CN111393289A - 一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法，在配置填料塔、精馏分离器的反应釜中，在自制含氟催化剂、溶剂以及助剂的存在下，氟化醇与丙烯酸酯发生反应，反应的过程中逐步精馏去除生成的甲醇、过剩的丙烯酸酯、溶剂，再精馏得到高纯度目标产物。本发明方法使用自制含氟催化剂，与反应体系相容性好，反应温度低、反应速度快、产生杂质少；产品制造方式更加简单，便于工业化生产。

Description

一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及含氟新材料制备技术领域，具体涉及一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法。
背景技术
氟化丙烯酸酯是一种重要的含氟化学品，其聚合体具有优异的防油性和防水性，是生产表面防护剂的重要中间体，广泛应用于纺织、涂料及含氟表面活性剂领域，是生产“三防”织物整理剂的关键中间体。
目前，国内外专利所介绍的含氟丙烯酸酯的制造方法主要有：
一是由全氟烷基乙基碘基本原料。如：CN102531889A介绍全氟烷基乙基碘(C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I，n是大于0的整数)与丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐在沸点为140℃～400℃的极性非质子有机溶剂中和相转移催化剂存在下、在温度140℃～200℃下进行酯化反应，通过简单的过滤和减压蒸馏处理即可获得目标产品。如：CN1946667A公开了含氟丙烯酸酯的混合物(C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2，n是大于0的整数)的制造方法，得到含n＝3和n＝4为主的含氟丙烯酸酯的混合物，具体方法是：将氟代烷基碘化物的乙烯加成物、丙烯酸钾、叔丁醇、作为阻聚剂的氢醌和氢醌单甲基醚加入高压釜中，加热至180℃～190℃，反应6小时，冷却，过滤除去KI，随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到反应混合物。
该方法需要高温、高压，对设备要求苛刻；副产物较多，目标产品选择性85％左右。
二是由全氟烷基乙醇为基本原料。如：CN102229530A介绍在带有负压分水器的反应容器中，在负压-0.04～-0.085MPa，温度110～120℃下，在碱金属酸式盐催化剂和阻聚剂作用下，全氟醇与丙烯酸或者其同系物反应生成全氟烷基丙烯酸酯；全氟醇是指通式为F(CF2CF2)n(CH2)mOH的含氟醇，n为1-10的正整数，m＝1，2或3。催化剂为碱金属酸式盐为硫酸氢钾或硫酸氢钠。利用负压分水器将产生的水分及时分离，使反应更充分，丙烯酸转化率高，不使用共沸有机溶剂。
该方法需要耐酸腐蚀设备；合成过程中产生水，即使加入阻聚剂也无法避免丙烯酸以及全氟烷基丙烯酸酯的聚合，并且全氟烷基乙醇与全氟烷基丙烯酸酯分离需要用专业设备。
另外，申请号CN200910153219.4公开了一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化剂和阻聚剂的存在下，通过过量的丙烯酸烷基酯与生成的烷基醇形成共沸混合物；再从体系中分离出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚剂存在下，该混合物通过精馏塔进行分离后得到含氟丙烯酸酯单体。该方法氟醇残余率4.5～7％，转化率88.7～91.9％，收率86.5～89.4％，并且需要进行二次蒸馏，工艺仍然有待提高。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法。本发明制备过程工艺条件容易控制，反应温度低、反应速度快、产生杂质少，氟化醇反应残余量≤1.2％，目标产品收率≥97％，产物纯度≥97.5％，对比现有方法，生产成本低10～30％，更利于工业化生产。
本发明由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：
在配置填料塔、精馏分离器的反应釜中，在含氟催化剂、溶剂以及助剂的存在下，氟化醇与丙烯酸酯发生反应，反应的过程中逐步去除生成的甲醇，反应至基本无甲醇蒸除，检测氟化醇残余量低于1.2％；缓慢精馏过量的丙烯酸酯原料、溶剂，再精馏得到高纯度目标产物，目标产品收率≥97％，产物纯度≥97.5％。
氟化醇与丙烯酸酯的摩尔比为1：1.2～3。
所述氟化醇为X(CF2CF2)n(CH2)mOH，其中X为H、F或Cl，n为2～6，m为1～3。包括如：HC4F8CH2OH、HC6F12CH2OH、HC8F16CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C6F13CH2CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH、ClC4F8CH2CH2OH、ClC6F12CH2CH2OH、ClC8F16CH2CH2OH、ClC10F20CH2CH2OH、C4F9CH2CH2CH2OH、C6F13CH2CH2CH2OH、C8F17CH2CH2CH2OH或C10F21CH2CH2CH2OH等。
所述丙烯酸酯为CH2＝CYCOOCH3，其中Y为H、CH3、F或Cl。包括如：CH2＝CHCOOCH3、CH2＝C(CH3)COOCH3、CH2＝CClCOOCH3或CH2＝CFCOOCH3等。
反应温度60～100℃，反应时间1.5～5小时；优选反应温度75～85℃，反应时间3～4小时。
所述含氟催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
氟化醇与等质量二氯甲烷、30％质量三乙胺混合，控制温度5～15℃，缓慢加入适量四氯化钛与其等质量二氯甲烷混合物，加料完成后，升温至25℃保持2～5小时，结束后过滤除去固体，蒸馏除去二氯甲烷及过量三乙胺等，得到浅黄色含氟催化剂。
所述含氟催化剂具有通式为[X(CF2CF2)n(CH2)mO]4Ti，其中X为H、F或Cl，n为2～6，m为1～3。包括如：[C4F9CH2CH2O]4Ti、[ClC4F8CH2CH2O]4Ti、[HC6F12CH2O]4Ti、[C6F13CH2CH2O]4Ti、[C6F13CH2CH2CH2O]4Ti、[HC8F16CH2O]4Ti、[C8F17CH2CH2O]4Ti、[C8F17CH2CH2CH2O]4Ti、[C10F21CH2CH2O]4Ti、[C10F21CH2CH2CH2O]4Ti等。
在反应投料中含氟催化剂中的“X(CF2CF2)n(CH2)mO”结构与反应体系的氟化醇结构保持一致。
该催化剂与反应体系具有更好的相容性，对比市售催化剂添加量更少，效率更高；其加入量为氟化醇质量的0.1～0.4％。
为进一步提高转化率，必要时加入溶剂，所述溶剂选自甲苯或二甲苯，加入量为氟化醇质量的5～60％，优选10～30％。
为避免反应及精馏过程聚合，需加入助剂如对苯二酚、4-甲氧基苯酚或吩噻嗪等，加入量为氟化醇质量的0.05～0.3％。
本发明反应过程如下：
X(CF2CF2)n(CH2)mOH+CH2＝CYCOOCH3→
X(CF2CF2)n(CH2)mOCOCY＝CH2+CH3OH
本发明的有益效果体现在：
1、含氟催化剂与反应体系相容性好，反应温度低、反应速度快、产生杂质少。
2、氟化醇反应残余量低(≤1.2％)，产品收率高(≥97％)，产物纯度高(≥97.5％，氟化醇0.5～1.2％)；
3、产品制造方式更加简单，便于工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1：
1、在100ml四口瓶中，加入十二氟庚醇20克，二氯甲烷20克、三乙胺6克，搅拌均匀。5～15℃下缓慢滴加四氯化钛2.5克与2.5克二氯甲烷的混合物，升温至25℃持续搅拌4小时。过滤除去固体，滤液旋蒸除去二氯甲烷等，得到23克浅黄色透明液体催化剂[HC6F12CH2O]4Ti。
2、在配置加热器、温度计、搅拌器、1.2米填料塔、精馏分离器的5升四口反应器中，加入氟化醇—十二氟庚醇(HC6F12CH2OH)3000克、甲苯500克、丙烯酸甲酯2100克、对苯二酚8克以及步骤1获得的含氟催化剂9克，开启搅拌并加热升温至80℃，调低加热幅度，通过精馏器逐步分离甲苯丙烯酸酯与甲醇共沸物，持续分离3小时，再无甲醇产生，检测屏蔽丙烯酸甲酯和甲苯后氟化醇含量为0.8％，目标产物含量98.5％。
3、调整加热幅度，精馏出过量的丙烯酸甲酯、甲苯；通过调控真空度控制釜温不超过135℃，精馏出产品丙烯酸十二氟庚酯3435克，纯度99.2％，收率98.5％。。
实施例2：
1、按实施例1的方法，用22克全氟己基乙醇代替十二氟庚醇，制得同类催化剂[C6F13CH2CH2O]4Ti。
2、在同实施例1的反应器中，加入氟化醇—全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)3000克、甲苯500克、丙烯酸甲酯1900克、对苯二酚7克以及步骤1获得的含氟催化剂8克，开启搅拌并加热升温至80℃，调低加热幅度，通过精馏器逐步分离甲苯丙烯酸酯与甲醇共沸物，持续分离3.5小时，再无甲醇产生，检测屏蔽丙烯酸甲酯和甲苯后氟化醇含量为1.0％，目标产物含量98.1％。
3、调整加热幅度，精馏出过量的丙烯酸甲酯、甲苯；通过调控真空度控制釜温不超过135℃，精馏出产品全氟己基乙基丙烯酸酯3250克，纯度99.5％，收率97.2％。
实施例3：
按实施例1的方法，用23克全氟己基丙醇代替十二氟庚醇，制得同类催化剂[C6F13CH2CH2CH2O]4Ti。
在同实施例2的反应器中，加入氟化醇—全氟己基丙醇(C6F13CH2CH2CH2OH)3000克、甲苯500克、丙烯酸甲酯1850克、对苯二酚7克以及上述含氟催化剂10克；其他操作同实施例2，得到产品全氟己基丙基丙烯酸酯3380克，纯度98.2％，收率97.6％。
实施例4～6：
将实施例1～3中的丙烯酸甲酯用1600克、1480克、1430克甲基丙烯酸甲酯替代，其他操作不变。得到以下数据：
实施例 产品名称 重量(g) 纯度(％) 收率(％)
4 甲基丙烯酸十二氟庚酯 3550 98.8 98
5 全氟己基乙基甲基丙烯酸酯 3500 99.1 98.3
6 全氟己基丙基甲基丙烯酸酯 3440 97.9 97.2
实施例7：
1、在配置加热器、温度计、搅拌器、1.2米填料塔、精馏分离器的5升四口反应器中，加入氟化醇—十二氟庚醇(HC6F12CH2OH)3000克、2-氯丙烯酸甲酯1450克、对苯二酚4克、吩噻嗪4克、实施例1制得的含氟催化剂5.5克以及甲苯800克，开启搅拌并加热升温至80℃，调低加热幅度，通过精馏器逐步分离甲醇共沸物，持续分离3.5小时，再无甲醇产生，检测屏蔽2-氯丙烯酸甲酯和甲苯后氟化醇含量为1.1％，目标产物含量97.5％。
2、调整加热幅度，精馏出过量的甲苯与丙烯酸酯；通过调控真空度控制釜温不超过135℃，精馏出产品2-氯丙烯酸十二氟庚酯3679克，纯度98.5％，收率97.1％。
实施例8～9：
将实施例7中的十二氟庚醇用全氟己基乙醇、全氟己基丙醇替代，2-氯丙烯酸甲酯分别加入1250克/1200克，其他操作不变，可以得到以下数据：
实施例 产品名称 重量(g) 纯度(％) 收率(％)
8 全氟己基乙基2-氯丙烯酸酯 3642 97.7 97.8
9 全氟己基丙基2-氯丙烯酸酯 3603 98.1 97.4
比较实施例1：
1、在配置加热器、温度计、搅拌器、1.2米填料塔、精馏分离器的5升四口反应器中，加入氟化醇—十二氟庚醇(HC6F12CH2OH)3000克、丙烯酸甲酯2100克、对苯二酚8克以及二丁基氧化锡12克，开启搅拌并加热升温至80℃，调低加热幅度，通过精馏器逐步分离丙烯酸酯与甲醇共沸物，持续分离5小时，检测屏蔽丙烯酸甲酯后氟化醇含量为14.6％，目标产物含量82.7％。
2、调整加热幅度，精馏出过量的丙烯酸甲酯、十二氟庚醇；通过调控真空度控制釜温不超过135℃，再精馏产品丙烯酸十二氟庚酯2755克，纯度96.5％，收率79.5％。。
比较实施例2：
1、在配置加热器、温度计、搅拌器、1.2米填料塔、精馏分离器的5升四口反应器中，加入氟化醇—全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)3000克、丙烯酸甲酯1900克、对苯二酚7克以及钛酸四甲酯15克，开启搅拌并加热升温至80℃，调低加热幅度，通过精馏器逐步分离丙烯酸酯与甲醇共沸物，持续分离5.5小时，检测屏蔽丙烯酸甲酯和甲苯后氟化醇含量为22％，目标产物含量75.7％。
2、调整加热幅度，精馏出过量的丙烯酸甲酯、全氟己基乙醇；通过调控真空度控制釜温不超过135℃，再精馏产品全氟己基乙基丙烯酸酯2605克，纯度96.7％，收率75.6％。
比较实施例3：
实施例3中，丙烯酸甲酯加入量调整为780克，与氟化醇摩尔比1.1:1，其他加量与操作不变，反应12小时，检测反应釜中物料，氟化醇仍然残余17％。
比较实施例4：
实施例3中，不加甲苯，其他加量与操作不变，反应16小时，检测反应釜中物料，氟化醇仍然残余5.4％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
在配置填料塔、精馏分离器的反应釜中，在含氟催化剂、溶剂以及助剂的存在下，氟化醇与丙烯酸酯发生反应，反应的过程中逐步去除生成的甲醇，反应至基本无甲醇蒸除，检测氟化醇残余量低于1.2％；缓慢精馏过量的丙烯酸酯原料、溶剂，再精馏得到高纯度目标产物，目标产品收率≥97％，产物纯度≥97.5％；
所述氟化醇为X(CF2CF2)n(CH2)mOH，其中X为H、F或Cl，n为2～6，m为1～3；
所述丙烯酸酯为CH2＝CYCOOCH3，其中Y为H、CH3、F或Cl；
反应式如下：
X(CF2CF2)n(CH2)mOH+CH2＝CYCOOCH3→X(CF2CF2)n(CH2)mOCOCY＝CH2+CH3OH。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氟化醇包括HC4F8CH2OH、HC6F12CH2OH、HC8F16CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C6F13CH2CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH、ClC4F8CH2CH2OH、ClC6F12CH2CH2OH、ClC8F16CH2CH2OH、ClC10F20CH2CH2OH、C4F9CH2CH2CH2OH、C6F13CH2CH2CH2OH、C8F17CH2CH2CH2OH或C10F21CH2CH2CH2OH。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述丙烯酸酯包括CH2＝CHCOOCH3、CH2＝C(CH3)COOCH3、CH2＝CClCOOCH3或CH2＝CFCOOCH3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：
氟化醇与丙烯酸酯的摩尔比为1：1.2～3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度60～100℃，反应时间1.5～5小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
反应温度75～85℃，反应时间3～4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
氟化醇与等质量二氯甲烷、30％质量三乙胺混合，控制温度5～15℃，缓慢加入适量四氯化钛与其等质量二氯甲烷混合物，加料完成后，升温至25℃保持2～5小时，结束后过滤除去固体，蒸馏除去二氯甲烷及过量三乙胺等，得到浅黄色含氟催化剂；
所述含氟催化剂具有通式为[X(CF2CF2)n(CH2)mO]4Ti，其中X为H、F或Cl，n为2～6，m为1～3。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述含氟催化剂包括[C4F9CH2CH2O]4Ti、[ClC4F8CH2CH2O]4Ti、[HC6F12CH2O]4Ti、[C6F13CH2CH2O]4Ti、[C6F13CH2CH2CH2O]4Ti、[HC8F16CH2O]4Ti、[C8F17CH2CH2O]4Ti、[C8F17CH2CH2CH2O]4Ti、[C10F21CH2CH2O]4Ti或[C10F21CH2CH2CH2O]4Ti。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述含氟催化剂的加入量为氟化醇质量的0.1～0.4％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述助剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚或吩噻嗪等，加入量为氟化醇质量的0.05～0.3％。
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