CN108911983B - 一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟新材料制备技术领域，特别涉及一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法：短链全氟碘烷与乙烯反应，分离提纯后得到全氟烷基乙基碘；全氟烷基乙基碘水解，分离提纯后得到全氟烷基乙醇；全氟烷基乙醇与丙烯酸反应，分离提纯后即得。本专利合成不含全氟辛基的产品，不会有产生PFOA的潜在风险，是一种环保产品，符合国家产业政策；本专利产品制造方式简易，便于工业化生产；反应转化率高、中间产物纯度高，利于后续反应进行，有利于提高收率，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及含氟新材料制备技术领域，特别涉及一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法。
背景技术
全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯是一种重要的含氟化学品，其聚合体具有优异的防油性和防水性，是生产表面防护剂的重要中间体，广泛应用于纺织、涂料及含氟表面活性剂领域。但全氟辛酸（PFOA），因其具有生物聚积性、持久性而很难排出体外，而含全氟辛基（C8）的（甲基）丙烯酸酯或其聚合物经过分解、氧化等，最后生成PFOA。目前欧盟、美国等发达国家和地区已经开始禁用含全氟辛基（C8）产品。虽然国内还没有明确出台PFOA禁用的相关法规或制度，但随环境保护的提高，禁用也只是时间问题。
目前，国内外专利所介绍的含氟丙烯酸酯的制造方法，主要是以全氟辛基或其混合物等长全氟碳链为基本原料。如：CN102531889A介绍全氟烷基乙基碘（C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I n是大于0的整数）与丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐在沸点为140℃～400℃的极性非质子有机溶剂中和相转移催化剂存在下、在温度140℃～200℃下进行酯化反应，通过简单的过滤和减压蒸馏处理即可获得目标产品。
CN 1946667A公开了含氟丙烯酸酯的混合物（C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2n是大于0的整数）的制造方法，得到含n=3和n=4为主的含氟丙烯酸酯的混合物，具体方法是：将氟代烷基碘化物的乙烯加成物、丙烯酸钾、叔丁醇、作为阻聚剂的氢醌和氢醌单甲基醚加入高压釜中，加热至180℃～190℃，反应6小时，冷却，过滤除去KI，随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到反应混合物。
CN102229530A介绍在带有负压分水器的反应容器中，在负压-0.04～-0.085Mpa,温度110～120℃下，在碱金属酸式盐催化剂和阻聚剂作用下，全氟醇与丙烯酸或者其同系物反应生成全氟烷基丙烯酸酯；全氟醇是指通式为F（CF2CF2）n(CH2）mOH的含氟醇，n为1-10的正整数，m=1，2或3。催化剂为碱金属酸式盐为硫酸氢钾或硫酸氢钠。利用负压分水器将产生的水分及时分离，使反应更充分，丙烯酸转化率高，不使用共沸有机溶剂。
上述方法要么在制备过程中要么生成全氟辛基（C8）产物，要么反应转化率低，中间产物纯度低，影响后续反应进行程度，在使用和成本上都受到制约。
发明内容
为了解决以上现有技术中含氟丙烯酸酯制备过程中要么生成全氟辛基（C8）产物，要么反应转化率低中间产物纯度低的问题，本发明提供了一种制备过程产物不含全氟辛基（C8）产物、反应转化率高中间产物纯度高的含氟丙烯酸酯的环保制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法，包括以下步骤：
（1）短链全氟碘烷与乙烯反应，分离提纯后得到全氟烷基乙基碘；
（2）全氟烷基乙基碘水解，分离提纯后得到全氟烷基乙醇；
（3）全氟烷基乙醇与（甲基）丙烯酸反应，分离提纯后即得；
步骤（1）中在反应体系中与全氟碘烷同时加入全氟碘烷质量10-30%的水溶性低沸点溶剂；
步骤（2）中全氟烷基乙基碘水解时，升温至120～135℃后，在62-100分钟内将含水的弱碱性高沸点与水互溶性溶剂加入。
所述的环保制备方法，优选步骤（2）中弱碱性高沸点与水互溶性溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，含水量为4-5%。
所述的环保制备方法，优选步骤（1）中在耐压反应釜中加入100份全氟碘烷，10~30份水溶性低沸点溶剂，偶氮类引发剂0.5~1份，升温至55~60℃，导入乙烯0.1~0.5MPa，反应温度控制在55~75℃，至压力不再下降，停止反应。
所述的环保制备方法，优选步骤（2）中将全氟烷基乙基碘100份加入耐压反应釜中，搅拌升温至120～135℃，控制压力在0~1.3MPa，用计量泵按4~5份/分钟的速度加入含水3~5%的有机溶剂200~400份，加料完毕，继续反应24~48小时，撤去加热，用碱液中和分离。
所述的环保制备方法，优选步骤（3）中将步骤（2）得到的全氟烷基乙醇100份，加入催化剂0.5~1份，阻聚剂0.5份，（甲基）丙烯酸15~25份，搅拌升温至80~125℃，反应4~6小时，不再有水蒸出，反应结束。
所述的环保制备方法，优选短链全氟碘烷为全氟碘丁烷，全氟碘戊烷，全氟碘己烷。
所述的环保制备方法，优选含氟丙烯酸酯为
C4F9CH2CH2OCOCH=CH2， C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2，C5F11CH2CH2OCOCH=CH2，C5F11CH2CH2OCOC(CH3)=CH2，C6F13CH2CH2OCOCH=CH2或 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2。
所述的环保制备方法，优选步骤（1）中水溶性低沸点溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的优点是：
1. 本专利合成不含全氟辛基（C8）的产品，不会有产生PFOA的潜在风险，是一种环保产品，符合国家产业政策；
2、本专利产品制造方式简易，便于工业化生产；
3、反应转化率高、中间产物纯度高，利于后续反应进行，有利于提高收率，降低成本。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1：
（1）在4升耐压反应器中，首先加入偶氮二异丁腈35克，再抽真空吸入含量为99.5%的全氟碘丁烷4000克和乙醇500克，搅拌升温至55℃，缓慢导入乙烯至压力0.5MPa，持续温度65~70℃反应2小时，压力不再有明显下降。撤掉加热，放料再蒸馏除去乙醇，得到4300克纯度98.6%的：C4F9CH2CH2I。
（2）在另一4升耐压反应器中，加入由（1）得到的全氟丁基乙基碘750克，搅拌升温至125℃。用计量泵按30克/分速度将含水5%的二甲基甲酰胺3000克溶液加入反应器中，控制温度125~130℃、压力不高于1.2MPa，持续反应30小时，撤去加热。用11.3%氢氧化钾水溶液1000克中和，分离有机相，再用1000克去离子水洗涤一次，分离有机相，脱轻组分，得到490克含氟醇85%、含氟烯烃8%的中间品。
（3）在配置电磁搅拌、精馏柱、温度计、恒压滴加漏斗、分离器、冷凝管等2升反应器中，加入（2）得到的中间品1000克（含氟醇3.22mol），对甲苯磺酸8克，对苯二酚5克。搅拌升温至80℃，滴加丙烯酸220克（3.05mol），加料时间1.5小时。完毕，持续反应4小时后，无明显水滴产出。精馏出含氟烯烃以及未反应的氟醇。再精馏出产品全氟丁基乙基丙烯酸酯895克，纯度99.12%，收率92.2%。
比较实施例1：与实施例1相比，步骤（1）中没有加500克乙醇，其他操作同实施例1相同，得到纯度96.4%的：C4F9CH2CH2I，比实施例1得到产物纯度低2.2%，产物的收率95.4%。
比较实施例2：与实施例1相比，步骤（2）中一次性加入二甲基甲酰胺溶液，其他操作同实施例1相同，得到中间品含氟醇75%、含氟烯烃13%的中间品，产物的收率78%。
实施例2：
（1）在10升耐压反应器中，首先加入偶氮二异丁腈80克，再抽真空吸入含量为99.7%的全氟碘己烷10000克和异丙醇1000克，搅拌升温至55℃，缓慢导入乙烯至压力0.5MPa，持续温度65~70℃反应3.5小时，压力不再有明显下降。撤掉加热，放料再蒸馏除去异丙醇，得到10440克纯度98.7%的C6F13CH2CH2I。
（2）在另一20升耐压反应器中，加入由（1）得到的全氟己基乙基碘2000克，搅拌升温至125℃。用计量泵按80克/分速度将含水4%的二甲基甲酰胺6000克加入反应器中，控制温度125~130℃、压力不高于0.35MPa，持续反应32小时，撤去加热。用11.3%氢氧化钾水溶液2222克中和，分离有机相，再用2222克去离子水洗涤一次，分离有机相，脱轻组分，得到1420克含氟醇88%、含氟烯烃5.5%的中间品。
（3）在配置电磁搅拌、精馏柱、温度计、恒压滴加漏斗、分离器、冷凝管等4升反应器中，加入（2）得到的中间品2500克（含氟醇6.05mol），对甲苯磺酸20克，对苯二酚13克。搅拌升温至90℃，滴加丙烯酸413克（5.74mol），加料时间2小时。完毕，持续反应5小时后，无明显水滴产生。精馏出含氟烯烃以及未反应的氟醇。再精馏出产品全氟己基乙基丙烯酸酯2133克，纯度99.02%，收率88.8%。
比较实施例3：与实施例2相比，步骤（1）中没有加异丙醇1000克，其他操作同实施例2相同，得到纯度95.7%的：C6F13CH2CH2I，比实施例2得到产物纯度低3%，最终产物的收率94.8%。
比较实施例4：与实施例2相比，步骤（2）中一次性加入二甲基甲酰胺溶液，其他操作同实施例2相同，得到中间品含氟醇76.6%、含氟烯烃17.5%的中间品。
实施例3：
（1）在100升耐压不锈钢反应釜中，首先加入偶氮二异戊腈500克，再抽真空吸入含量为99.5%的全氟碘丁烷80kg和异丙醇16kg，搅拌升温至60℃，缓慢导入乙烯至压力0.45MPa，持续温度65~70℃反应3.5小时，压力不再有明显下降。撤掉加热，放料再蒸馏除去异丙醇，得到85.3kg纯度99%的：C4F9CH2CH2I。
（2）在另一100升耐压衬四氟反应釜抽真空，加入由（1）得到的全氟丁基乙基碘20kg，搅拌升温至125℃。用计量泵按600克/分速度将含水5%的甲基吡咯烷酮60kg加入反应器中，控制温度125~130℃、压力不高于1.25MPa，持续反应30小时，撤去加热。用11.3%氢氧化钾水溶液30kg中和，分离有机相，再用30kg去离子水洗涤一次，分离有机相，脱轻组分，得到13.5kg含氟醇82%、含氟烯烃7%的中间品。
（3）在配置电磁搅拌、精馏柱、温度计、恒压滴加器、分离器、冷凝管等100升反应釜中，加入（2）得到的中间品60kg（含氟醇186mol），对甲苯磺酸400克，吩噻嗪300克。搅拌升温至80℃，滴加甲基丙烯酸14.87kg（177mol），加料时间2小时。完毕，持续反应6小时后，无明显水滴产生。精馏出含氟烯烃以及未反应的氟醇。再精馏出产品全氟丁基乙基丙烯酸酯52.5kg，纯度99.0%，收率89%。
比较实施例5：与实施例3相比，步骤（1）中没有加异丙醇16kg，其他操作同实施例3相同，得到纯度95.6%的：C4F9CH2CH2I，比实施例3得到产物纯度低3.4%。
比较实施例6：与实施例3相比，步骤（2）中一次性加入甲基吡咯烷酮溶液，其他操作同实施例3相同，得到中间品含氟醇77%、含氟烯烃18.6%的中间品。
实施例4：
（1）在10升耐压反应器中，首先加入偶氮二异丁腈80克，再抽真空吸入全氟碘丁烷5000克，全氟碘己烷5000克和异丙醇1500克，搅拌升温至55℃，缓慢导入乙烯至压力0.4MPa，持续温度65~70℃反应3.5小时，压力不再有明显下降。撤掉加热，放料再蒸馏除去异丙醇，得到10370克总含量98.1%的C4F9CH2CH2I和C6F13CH2CH2I的混合物。
（2）在另一10升耐压反应器中，加入由（1）得到的乙基碘混合物1500克，搅拌升温至125℃。用计量泵按80克/分速度将含水4.2%的甲基吡咯烷酮5000克加入反应器中，控制温度125~130℃、压力不高于1.15MPa，持续反应48小时，撤去加热。用11.3%氢氧化钾水溶液1778克中和，分离有机相，再用1778克去离子水洗涤一次，分离有机相，脱轻组分，得到1016克含氟醇83%、含氟烯烃7.5%的中间品。
（3）在配置电磁搅拌、精馏柱、温度计、恒压滴加漏斗、分离器、冷凝管等4升反应器中，加入（2）得到的中间品3000克（含氟醇8.17mol），浓硫酸25克，对苯二酚12.5克。搅拌升温至80℃，滴加丙烯酸560克（7.77mol），加料时间2小时。完毕，温控80~110℃持续反应5小时后，无明显水滴产生。精馏出含氟烯烃以及未反应的氟醇。再精馏出产品全氟丁/己基乙基丙烯酸酯混合物2530克，纯度97.8%，收率86.5%。
比较实施例7：与实施例4相比，步骤（1）中没有加异丙醇1500克，其他操作同实施例4相同，得到纯度95.2%的C4F9CH2CH2I和C6F13CH2CH2I的混合物，比实施例2得到产物纯度低2.9%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）短链全氟碘烷与乙烯反应，分离提纯后得到全氟烷基乙基碘；
（2）全氟烷基乙基碘水解，分离提纯后得到全氟烷基乙醇；
（3）全氟烷基乙醇与（甲基）丙烯酸反应，分离提纯后即得；
步骤（1）中在反应体系中与全氟碘烷同时加入全氟碘烷质量10-30%的水溶性低沸点溶剂；
步骤（2）中将全氟烷基乙基碘100份加入耐压反应釜中，搅拌升温至120～135℃，控制压力在0~1.3MPa，用计量泵按4~5份/分钟的速度加入含水3~5%的有机溶剂200~400份，加料完毕，继续反应24~48小时，撤去加热，用碱液中和分离，其中有机溶剂为弱碱性高沸点与水互溶性溶剂，具体为甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，含水量为4-5%；
所述水溶性低沸点溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；
短链全氟碘烷为全氟碘丁烷，全氟碘戊烷，全氟碘己烷。
2.根据权利要求1所述的环保制备方法，其特征在于步骤（1）中在耐压反应釜中加入100份全氟碘烷，10~30份水溶性低沸点溶剂，偶氮类引发剂0.5~1份，升温至55~60℃，导入乙烯0.1~0.5MPa，反应温度控制在55~75℃，至压力不再下降，停止反应。
3.根据权利要求1所述的环保制备方法，其特征在于步骤（3）中将步骤（2）得到的全氟烷基乙醇100份，加入催化剂0.5~1份，阻聚剂0.5份，（甲基）丙烯酸15~25份，搅拌升温至80~125℃，反应4~6小时，不再有水蒸出，反应结束。
4.根据权利要求1所述的环保制备方法，其特征在于含氟丙烯酸酯为
C4F9CH2CH2OCOCH=CH2， C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2，C5F11CH2CH2OCOCH=CH2，C5F11CH2CH2OCOC(CH3)=CH2，C6F13CH2CH2OCOCH=CH2或 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2。
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