CN101646645A - 氟代烷基表面活性剂 - Google Patents

氟代烷基表面活性剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101646645A
CN101646645A CN200880010142A CN200880010142A CN101646645A CN 101646645 A CN101646645 A CN 101646645A CN 200880010142 A CN200880010142 A CN 200880010142A CN 200880010142 A CN200880010142 A CN 200880010142A CN 101646645 A CN101646645 A CN 101646645A
Authority
CN
China
Prior art keywords
independently
composition
formula
carbon atoms
straight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880010142A
Other languages
English (en)
Inventor
E·J·阿科斯塔
S·雷纳茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN101646645A publication Critical patent/CN101646645A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了式(I)的组合物及其作为表面活性剂的用途，其中m和d各自独立地为1或2的整数；n独立地为0或1；每个R独立地为氢或C1至C4烷基；A独立地为氢或－C(O)－O－B；Ro为直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有约2至约100个碳原子，被1至约50个亲水基团插入或取代，所述亲水基团选自羟基、氨基、醚以及它们的混合物；其中亲水基团与碳原子的比率为约1∶1.1至约1∶10，每个碳原子最多有一个亲水基团与其键合，并且不存在介于亲水基团之间的共价键；每个B独立地为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的单价基团：(IIa)Rf 1(CH2)t(R1)r－(IIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r－(IIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r－其中Rf 1和Rf 2各自为C1－C6直链或支链的全氟烷基；Rf 3为C1至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；t为1至约10的整数；p和q各自独立地为1至约3的整数；r为0或1；R1为选自－S(CH2)t－的二价基团；并且前提条件是当m为1时，n为1；当m为2时，n为0，A为氢，并且d为1；并且当d为2时，m为1，A为－C(O)－O－B，Ro具有至少三个碳原子，并且氮和亲水基团被键合到不同的碳原子上。

Description

氟代烷基表面活性剂
发明领域
本发明的领域涉及含氟化合物表面活性剂的合成和使用。
发明背景
对于具有含氟化合物链的表面活性剂和表面处理剂而言，在给定的浓度下，全氟烷基链越长，包含氟的百分比越高，并且通常提供的性能更好。然而，衍生自较长全氟烷基链的氟化物质的价格比较昂贵。因此，期望在产生相同或更高性能的同时降低氟的含量。降低氟含量将会降低成本，但必须保持产品的性能。
美国专利3,719,698公开了伯烷基胺与两当量氟化的丙烯酸酯型酯的反应，以提供用作织物的拒水和拒油整理剂的加成产物。
人们希望改善表面活性剂性能并且提高氟效率，即提升表面活性剂的效率或性能，使得只需较低比例的昂贵氟组分就可获得相同级别的性能，或者使用相同含量的氟时具有更好的性能。尤其期望的将是具有与目前的商业产品相同性能但具有更短全氟烷基端基的表面活性剂。本发明提供了这样的表面活性剂。
发明概述
本发明包括式(I)的组合物
Figure A20088001014200091
其中
m和d各自独立地为1或2的整数；
n独立地为0或1；
每个R独立地为氢或C1至C4烷基；
A独立地为氢或-C(O)-O-B；
Ro为直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有约2至约100个碳原子，被1至约50个亲水基团插入或取代，所述亲水基团选自羟基、氨基、醚以及它们的混合物；其中亲水基团与碳原子的比率为约1∶1.1至约1∶10，每个碳原子最多有一个亲水基团与其键合，并且不存在介于亲水基团之间的共价键；
每个B独立地为分子式(IIa)、(IIb)或(IIc)的单价基团：
(IIa)Rf 1(CH2)t(R1)r-
(IIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
(IIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
其中
Rf 1和Rf 2各自为C1-C6直链或支链的全氟烷基；
Rf 3为C1至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；
t为1至约10的整数；
p和q各自独立地为1至约3的整数；
r为0或1；
R1为选自-S(CH2)t-的二价基团；并且
前提条件是
当m为1时，n为1；
当m为2时，n为0，A为氢，并且d为1；并且
当d为2时，m为1，A为-C(O)-O-B，Ro具有至少三个碳原子，并且氮和亲水基团被键合到不同的碳原子上。
本发明还包括降低介质的表面张力的方法，所述方法包括使介质与如上所定义的式(I)的组合物接触。
本发明还包括向涂覆的基底提供抗粘连性、开放时间延长、以及找平的方法，所述方法包括在沉积到基底上之前向涂料底料中添加一种组合物，所述组合物包含一种或多种如上所述的式(I)的化合物，其中Ro为Ro 1，其中Ro 1为直链或支链的脂族基团、或它们的组合，具有被约5至约50个醚氧原子插入的约10至约100个碳原子，其中醚氧原子与碳原子的比率为约1∶2至约1∶3；并且其中每个碳原子最多有一个醚氧原子与其键合，并且不存在介于醚氧原子之间的共价键。
本发明还包括已涂覆了如上所述的式(I)的组合物的基底，前提条件是Ro为Ro 1。
发明详述
本文中，所有商标均用大写字母标明。
本文所引用的所有专利均以引用方式并入。
本发明提供了与可获得的商业产品相比具有增加的氟效率的表面活性剂。需要较低比例的氟就能获得相同级别的性能，或者使用相同含量的氟时能够获得更好的性能。这是在本发明的化合物包含较短的全氟烷基的情况下实现的。
本发明包括式(I)的化合物
其中
m和d各自独立地为1或2的整数；
n独立地为0或1；
每个R独立地为氢或C1至C4烷基；
A独立地为氢或-C(O)-O-B；
Ro为直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有约2至约100个碳原子，被1至约50个亲水基团插入或取代，所述亲水基团选自羟基、氨基、醚以及它们的混合物；其中亲水基团对碳原子的比率为约1∶1.1至约1∶10；每个碳原子具有零或一个亲水基团与其键合；并且不存在介于亲水基团之间的共价键；
每个B独立地为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的单价基团：
(IIa)Rf 1(CH2)t(R1)r-
(IIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
(IIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
其中
Rf 1和Rf 2各自为C1-C6直链或支链的全氟烷基；
Rf 3为C1至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；
t为1至约10的整数；
p和q各自独立地为1至约3的整数；
r为0或1；
R1为选自-S(CH2)t-的二价基团；并且
前提条件是
当m为1时，n为1；
当m为2时，n为0，A为氢，并且d为1；并且
当d为2时，m为1，A为-C(O)-O-B，Ro具有至少三个碳原子，并且氮原子和亲水基团被键合到不同的碳原子上。
在Ro基团中，亲水基团与碳原子的比率为约1∶1.1至约1∶10。该比率优选为约1∶1.1至约1∶5，更优选约1∶1.1至约1∶4。
在Ro基团中，每个碳原子具有零或一个亲水基团与其键合，并且不存在介于亲水基团之间的共价键。这是指在任何亲水基团之间均无共价键存在，但在亲水基团之间氢键是可能存在的。例如，氢键可能存在于亲水的羟基和醚氧原子之间。然而，共价的氧-氧键和氧-氮键是不存在(缺)的。
本发明的一个实施方案是如上所定义的式(I)的组合物，其中m为2，n为0，A为氢，并且d为1，本文表示为式(Ia)。
Ro-N-[CH2CH2CO2B]2(Ia)
这些物质是根据以下反应方案1中的途径A，通过伯胺RO-NH2对氟化丙烯酸酯的加成来制备的。一个单胺需要约两当量的氟化丙烯酸酯以提供所需的式(Ia)产物。加成反应通常可在无溶剂或附加催化剂的存在下完成。然而，也可使用溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、乙腈或其他合适的溶剂。假如需要，也可使用催化剂，例如叔胺如三乙基胺。所述加成反应优选在高温例如40至80℃下进行。所述加成反应的产物通常包含约80至约92％的式(Ia)的双加合物，以及作为单加合物中间体的残留物和残余的氟化丙烯酸酯。使用气相色谱(GC)来监测反应和产物的纯度。
反应方案1
途径A
RoNH2+CH2＝CHCO2B→RoNHCH2CH2CO2B
RoNHCH2CH2CO2B+CH2＝CHCO2B→Ro-N-[CH2CH2CO2B]2(Ia)
途径B
Ro(NH2)d+BO2CCH＝CHCO2B→Ro-[NHCH(CO2B)CH2CO2B]d(Ib)
本发明的另一个实施方案是式(I)的组合物，其中m为1，n为1，并且A为-C(O)-O-B，本文表示为式(Ib)。
Ro-[NHCH(CO2B)CH2CO2B]d(Ib)
这些物质是根据以上反应方案1中所提到的途径B，通过伯胺RO-(NH2)d对马来酸酯的加成来制备的。一个单胺(其中d为1)需要约一当量的氟化马来酸酯；而一个二胺(其中d为2)需要约二当量的氟化马来酸酯以提供所需的式(Ib)的产品。优选的反应条件是以上用于式(Ia)的组合物所述的那些。该加成反应可通过液相色谱/质谱(LC/MS)或气相色谱(GC)进行监测。
本发明的另一个实施方案是式(I)的组合物，其中氮(或两个氮，当d＝2时)被盐化约40摩尔％至100摩尔％。术语“其中氮被盐化约40摩尔％至100摩尔％”是指式(I)的氮原子可以质子化或烷基化的形式或者以部分质子化或部分烷基化的形式存在。式(I)中氮的盐化为式(I)的组合物提供了有用的水分散度和/或溶解度特性。一种方便且优选的提供部分或完全盐化的式(I)的组合物的途径包括向所述组合物中添加酸。此类酸的实例是盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸。优选使用乙酸，并且优选氮(可为多个氮)被完全盐化。优选存在水作为酸的溶剂。可基于式(I)的组合物的当量，通过每当量氮使用约1至约2当量的酸实现完全盐化。
可使用部分或完全盐化以纯化本发明的组合物。例如，将乙酸添加到所述组合物中以形成酸溶液，用溶剂如己烷萃取该溶液。使用溶剂萃取法除去残余的氟化丙烯酸酯或氟化马来酸酯，因此提高了本发明的组合物的纯度。
本发明的另一个实施方案是式(I)的组合物，其中d为1，并且Ro为直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有约2至约10个碳原子，被一个羟基、醚或叔氨基插入或取代。优选的是式(I)的那些组合物，并且尤其优选的是式(Ia)的那些，其中RO-选自：
-CH2CH2CH2OH、
-CH2CH(OH)CH3、
-CH2CH2CH2CH2OH、
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH、
-CH2CH2N(CH3)2、
-CH2CH2CH2N(CH3)2、
-CH2CH2CH2CH2N(CH3)2、
-CH2CH2N(CH2CH3)2、
-CH2CH2CH2N(CH2CH3)2、以及
-CH2CH2CH2CH2N(CH2CH3)2。
这些组合物以它们盐化的形式在含水介质中用作表面活性剂。
其他优选的式(I)的组合物是其中Ro为Ro 1的那些。Ro 1是Ro的子集，并且是直链或支链的脂族基团、或它们的组合，具有被约5至约50个醚氧原子插入的约10至约100个碳原子，并且更优选具有被约5至约20个醚氧原子插入的约20至40个碳原子，其中醚氧原子与碳原子的比率为约1∶2至约1∶4，并且更优选约1∶2至约1∶3；并且其中每个碳原子最多有一个醚氧原子与其键合，并且不存在介于醚氧原子之间的共价键。在这些组合物中，当每个价键被-NH2基团占据时，Ro 1优选具有介于约200至约2200之间的分子量，和1重量％，并且更优选5重量％，或更高的水中溶解度。这些物质通过胺封端的聚氧化烯与氟化丙烯酸酯和氟化马来酸酯的反应来提供。
用于式(Ia)和式(Ib)的组合物形成中的胺封端的聚氧化烯包括胺封端的聚乙二醇一甲基醚(mPEGNH2)或胺封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段一甲基醚(mPEG-PPG-PEG-NH2)。它们可通过如Bückmann等人(Makromol.Chem.182，第1379-1384页，1981)所述用亚硫酰溴处理相应的羟基封端的一甲基醚后再用氨处理来获得。以类似的方法，还可获得胺封端的环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚物的一甲基醚。这些物质的商业实例是得自Huntsman Chemical(Salt Lake City，UT)的JEFFAMINE端氨基聚醚XTJ-505和XTJ-506，以及开发样本XTJ-580(也称为SURFONAMINEL-55，并且得自Huntsman Chemical(Salt Lake City，UT))。
用于式(Ib)的组合物形成中的其他胺封端的聚氧化烯包括胺封端的聚乙二醇醚(NH2-PEG-NH2)、胺封端的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段醚(NH2-PEG-PPG-PEG-NH2)、以及胺封端的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。它们可通过用亚硫酰氯和氨处理相应的羟基封端的聚合物来合成获得。这些物质的商业实例是得自Huntsman Chemical(Salt Lake City，UT)的JEFFAMINE端氨基聚醚ED-600(XTJ-500，MW 600)、ED-900(XTJ-501，MW 900)、ED-2003(XTJ-502，MW 2000)、以及HK-511(MW220)。
所述胺封端的聚氧化烯优选具有约5至约20个重复单元，并且更优选约10至约20个重复单元。用于制备本发明的组合物的优选的胺封端的聚氧化烯具有1重量％的水溶解度，并且更优选5重量％或者更高的水溶解度。这些物质通常主要是聚乙二醇(PEG)基的，因此比聚丙二醇(PPG)基的物质更加亲水。
式(Ia)和(Ib)的组合物(其中Ro为Ro 1)在约中性至弱碱性的pH(例如介于约6的pH与约9和更高的pH之间)下在含水介质中表现出良好的表面活性剂性能。因此，它们在多种商业制剂中用作表面活性剂和表面处理剂，所述商业制剂包括多种基于胶乳的制剂，其使用阴离子或非离子表面活性剂或它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是式(I)的组合物，其中B选自Rf 1(CH2)t(R1)r-(式(IIa))。在该实施方案中，Rf 1优选是C4-C6直链或支链的全氟烷基；t为约2至约4；并且r为0。
本发明的另一个实施方案是式(I)的组合物，其中B选自Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-(式(IIb))。在该实施方案中，Rf 2优选是C4-C6直链或支链的全氟烷基；p和q各自独立地为1或2；并且r为0。
本发明的另一个实施方案是式(I)的组合物，其中B选自Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-(式(IIc))。在该实施方案中，Rf 3优选是C3至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；p和q各自独立地为1或2；并且r为0。
用于形成本发明的式(Ia)的组合物的氟化丙烯酸酯，使用如美国专利3,282,905和欧洲专利1632542 A1中所述的步骤，由相应的氟化醇通过与丙烯酸的酯化作用来制备。作为另外一种选择，氟化丙烯酸酯可根据如美国专利3,890,376中所公开的步骤由相应的硝酸酯来制备。用于形成本发明的式(Ib)的组合物的氟化马来酸酯可通过马来酸酐的酯化由相应的氟化醇来制备。
用于形成用于本发明中的氟化丙烯酸酯和氟化马来酸酯的氟化醇包括式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的那些：
(IIIa)Rf 1(CH2)tOH
(IIIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)qOH
(IIIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)qOH
在式(IIIa)中，所述全氟烷基优选为直链的，虽然包含支链的全氟烷基的组合物也是合适的。所述全氟烷基乙醇(其中t＝2，并且Rf 1具有2或6个碳原子)可通过分馏可商购获得的全氟烷基乙醇的调聚物混合物来获得。可商购获得的具体的式(IIIa)的氟化醇包括1H，1H，2H，2H-全氟-1-己醇和1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
式(IIIb)的氟化调聚醇(其中Rf 2是直链或支链的全氟烷基，具有1至6个碳原子)可根据反应方案2通过合成来获得。
Figure A20088001014200161
反应方案2
偏二氟乙烯(VDF)与直链或支链的全氟烷基碘化物的调聚反应是熟知的，并且可制备Rf 2(CH2CF2)pI结构的化合物，其中p为1或更大，并且Rf 2为C1至C6的全氟烷基。例如，参见Balague等人的“Synthesis offluorinated telomers，Part 1，Telomerization of vinylidene fluoride withperfluoroalkyl iodides”，J.Fluor.Chem.(1995)，70(2)，215-23；和Montefusco等人的“Original Vinylidene Fluoride-Containing Acrylic Monomers as SurfaceModifiers in Photopolymerized Coatings”(Macromolecules(2004)，37(26)，9804-9813)。通过分馏来分离出具体的调聚碘化物。可通过U.S.3,979,469中所述的步骤用乙烯处理调聚碘化物，以获得调聚乙烯碘化物(IV)，其中q为1至3或更大。可根据WO 95/11877中公开的步骤，使用发烟硫酸来处理调聚乙烯碘化物(IV)并且水解以提供相应的调聚醇(IIIb)。作为另外一种选择，所述调聚乙烯碘化物(IV)可以使用N-甲基甲酰胺来处理，随后用乙醇/酸水解。
衍生自偏二氟乙烯和乙烯的调聚反应并且用于形成用于本发明的氟化丙烯酸酯的具体的氟化调聚醇(IIIa)和(IIIb)的实例包括表1A中所列的那些。在表1A和1B以及在本文的实施例中，具体的醇的列表中提及的基团C3F7、C4F9和C6F13是指直链全氟烷基，除非另外特别指明。
表1A
化        合物结构
A1        C4F9CH2CH2OH，
A2        C4F9(CH2CH2)2OH，
A3        C6F13CH2CH2OH，
A4        C6F13(CH2CH2)2OH，
A5        C6F13(CH2CH2)3OH，
A6        C4F9CH2CF2CH2CH2OH，
A7        C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH，
A8        C4F9(CH2CF2)3CH2CH2OH，
A9        C4F9CH2CF2(CH2CH2)2OH，
A10       C4F9(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH，
A11        C6F13CH2CF2CH2CH2OH，
A12        C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH，
A13        C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OH，
A14        C6F13CH2CF2(CH2CH2)2OH，
A15        C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH。
可根据反应方案3通过合成来获得式(IIIc)的氟化醇，其中p＝1并且Rf 3为直链或支链的全氟烷基，所述全氟烷基具有2至7个碳原子，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入。
Figure A20088001014200181
反应方案3
全氟烷基醚碘化物(V)可使用全氟烷基乙烯基醚作为原料通过美国专利5,481,028的实施例8中所述的步骤来制备。在方案2中的第二步反应中，在高温和高压下将全氟烷基醚碘化物(V)与过量的乙烯反应以提供调聚乙基碘化物(VI)。虽然乙烯的加成可通过加热进行，但优选使用合适的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂，如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰或过氧化乙酰。所述过氧化物催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应的温度不受限制，但优选的是在110℃至130℃范围内的温度。反应时间可随催化剂和反应条件而变化，但我们发现24小时足够。通过将未反应的原料从最终产物中分离出来的任何方法将产物纯化，但蒸馏是优选的。每摩尔全氟烷基醚碘化物使用约2.7摩尔的乙烯，用110℃的温度和自生压力，24h的反应时间，并且通过蒸馏来纯化产物，获得了令人满意的最高达理论值80％的收率。根据WO 95/11877中所公开的方法，用发烟硫酸处理全氟烷基醚乙基碘化物(VI)并且水解以提供相应的醇(IIIc)。作为另外一种选择，用N-甲基甲酰胺处理全氟烷基醚亚乙基碘化物，随后用乙醇/酸水解。
通过四氟乙烯与全氟烷基醚碘化物(V)(其中p为1)的调聚反应，随后通过蒸馏分离出具体的调聚物，然后与乙烯进行调聚反应可获得(IIIc)的更高级的同系物(其中p为2或3)。可通过在高压下与过量的乙烯反应来获得更高级的调聚乙烯碘化物的同系物(q为2或3)。
用于形成用于本发明的氟化丙烯酸酯和马来酸酯的氟化醇(IIIc)的具体实例包括表1B中所列的那些
表1B
化         合物结构
B1         C2F5OCF2CF2CH2CH2OH，
B2         C2F5O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B3         C3F7OCF2CF2CH2CH2OH，
B4         C3F7O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B5         C4F9OCF2CF2CH2CH2OH，
B6         C4F9O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B7         C6F13OCF2CF2CH2CH2OH，
B8         C6F13O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B9         CF3OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH，
B10        CF3OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B11        C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH，
B12        C2F5OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B13        C3F7OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH，
B14        C3F7OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH
本发明的另一个实施方案是式(I)的组合物，其中在式(IIa)、(IIb)和(IIc)中，r为1，并且R1为选自-S-(CH2)t-的二价基团。这是一个连接基，其任选存在于本发明的组合物中。在该实施方案中，所述连接基的硫原子只键合到碳原子上。用于形成氟化丙烯酸酯和氟化马来酸酯(其中r为1)的氟化醇包括式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)的那些：
(VIIa)Rf 1(CH2)tS(CH2)tOH
(VIIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)qS(CH2)tOH
(VIIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)qS(CH2)tOH
氟化醇(VIIb)和(VIIc)是分别由式(IV)和(VI)的亚乙基碘化物与Ω-巯基链烷醇(例如2-巯基乙醇)反应来合成制备的。式(VIIa)的氟化醇可以类似的方式得自Rf 1(CH2)tI，其是可商购获得的。
部分或完全盐化的式(I)的组合物在例如酸性或弱酸性介质中是有用的表面活性剂。在环境温度下，在弱酸性介质中一段时间后，表面张力稳定性的比较表明式(I)的组合物(其中Rf可以变化)具有以下稳定性次序：(IIb)＞(IIc)＞(IIa)。因此，就其中需要最大的表面活性剂稳定度的应用而言，优选Rf是(IIb)的式(I)的组合物。就其中期望最小的表面活性剂稳定度的应用而言(例如在某些环境应用中，其中期望降解)，优选Rf是(IIa)的式(I)的组合物。不受理论的束缚，为了理解优先选择的目的，在酸性介质中的稳定性差异可能是在酸性介质中氟化酯不同的水解稳定性的结果。此外，在使用本发明的表面活性剂时，对于某些应用来讲，在使用之前对式(I)的组合物进行盐化是所期望的。
本发明还包括降低介质的表面张力的方法，所述方法包括使介质与如上所定义的式(I)的组合物接触。多种介质中的任意一种均适用于本发明的方法。所述介质通常是液体。合适介质的实例包括例如涂料组合物、胶乳、聚合物、地板刷油、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板蜡、或粘合剂。由于本发明的组合物的表面活性剂特性，向介质中添加本发明的组合物导致介质表明张力的降低。通常将本发明的组合物与介质简单共混或者添加到介质中。
本发明还包括向涂覆的基底提供抗粘连性、开放时间延长、以及找平的方法，所述方法包括在沉积到基底上之前向涂料底料中添加一种组合物，所述组合物包含一种或多种如上所述的式(I)的化合物，其中Ro为Ro 1。Ro 1是Ro的子集，并且是直链或支链的脂族基团、或它们的组合，具有被约5至约50个醚氧原子插入的约10至约100个碳原子，其中醚氧原子与碳原子的比率为约1∶2至约1∶3；并且其中每个碳原子最多有一个醚氧原子与其键合，并且不存在介于醚氧原子之间的共价键。在Ro 1基团中，每个碳原子具有零或一个醚氧原子与其键合，并且不存在介于醚氧原子之间的共价键。这是指在任何的醚氧原子之间均无共价键存在。其中Ro为Ro 1的如上所公开的式(I)的组合物在中性或弱碱性(例如介于约6的pH至约9的pH之间)介质中可用作表面活性剂。
合适的涂料组合物，本文用术语称为“涂料底料”，包括以下物质的组合物(通常为液体制剂)：醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散涂料，并被施加到基底上以用于在基底表面上生成持久的薄膜。这些均是常规的涂料、着色剂、以及类似的涂料组合物。
本文所用术语“醇酸涂料”是指醇酸树脂基的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或染色剂。所述醇酸树脂是复杂的支链和交联的聚酯，其包含不饱和的脂族酸残基。常规的醇酸涂料使用固化的或干燥的醇酸树脂作为基料或成膜组分。醇酸树脂涂料包含衍生自干性油的不饱和脂族酸残基。这些树脂在氧气或空气的存在下自发地聚合以产生固体保护膜。所述聚合反应被称为“干燥”或“固化”，并且作为油的脂族酸组分中不饱和碳-碳键通过大气氧自动氧化的结果而发生。当作为配制好的醇酸涂料的薄液层应用到表面上时，所形成的固化薄膜是相对坚固的，非熔融的，并且在许多有机溶剂中基本上是不溶解的，所述有机溶剂可用作未氧化的醇酸树脂或干性油的溶剂或稀释剂。此类干性油已被用作油基涂料的原料，并且描述在文献中。
如下文所用，术语“聚氨酯涂料”是指基于I型聚氨酯树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或着色剂。聚氨酯涂料通常包含聚异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。通过ASTM D-1将聚氨酯涂料分成五个类别。I型聚氨酯涂料包含如先前所引用的Surface Coatings第I卷中所述预反应的能自动氧化的基料。这些还作为聚氨酯改性醇酸树脂、聚氨酯改性的醇酸、油改性的聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸为人所知，它们是最大类别的聚氨酯涂料，并且包括涂料、透明涂料或染色剂。通过基料中不饱和干性油残基的空气氧化和聚合反应来形成固化的涂层。
如下文所用，术语“不饱和聚酯涂料”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂料，其可溶解于单体中，并且根据需要可包含引发剂和催化剂，通常作为涂料、透明涂料或凝胶涂料制剂。不饱和的聚酯树脂包含作为不饱和预聚物的产物，所述产物得自二元醇(如1，2-丙二醇或1，3-丁二醇)与酸酐形式的不饱和酸(如马来酸(或者马来酸和饱和酸如邻苯二甲酸))的缩聚反应。所述不饱和预聚物是在链中包含不饱和度的线型聚合物。将其溶解于合适的单体(例如苯乙烯)中以产生最终的树脂。所述薄膜通过自由基机理由线型聚合物和单体的共聚作用来产生。自由基可通过加热或者更通常通过过氧化物如过氧化苯甲酰的加入来产生，所述过氧化物被分开包装并且在使用前添加。此类涂料组合物经常被称为“凝胶涂料”涂饰剂。为了在室温下固化，通过某些金属离子(通常是钴)催化将过氧化物分解成自由基。在应用前，将过氧化物和钴化合物的溶液分别添加到混合物中并且搅拌均匀。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂还适合于使用例如紫外光辐射进行固化。这种形式的固化(其中不产生热)尤其适合于木材或木板上的薄膜。还可使用其他的辐射源，例如电子束固化。
如本文所用，术语“水分散的涂料”是指旨在装饰或保护基底的涂料，所述涂料由作为基本分散组分的水组成，如分散在含水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散的涂料”是一个总的类别，其描述了许多的制剂，并且包括上述类别的成员以及其他类别的成员。水分散的涂料通常包含其他常见的涂料成分。水分散的涂料的实例包括但不限于有颜料的涂料如乳胶漆；无颜料的涂料如木材密封剂、染色剂和涂饰剂；用于砖石和水泥的涂料；以及水基沥青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂、以及其他成分。对于乳胶漆，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion andWater-Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation，NewYork，NY，1965)中。
如本文所用，术语“干燥的涂料”是指在涂料组合物已干燥、成型或固化后获得的最终的装饰性的和/或保护性的薄膜。作为非限制性实例，此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。
粘连为当将两个涂覆的表面压在一起时或彼此接触放置较长时间时不期望地粘在一起。当粘连发生时，表面的分离可导致在一个或两个表面上涂层的破裂。因此，改善的抗粘连性在许多情况下(其中两个涂覆的表面需要接触，例如在窗框上)是有益的。
本文所用术语“开放时间延长”是指这样的时段，在这期间液体涂料组合物的一个层可以共混到液体涂料组合物的邻近层中，而不显示折皱、擦痕、或其他施加痕迹。其还被称为湿边时间。包含低沸点挥发性有机化学物质(VOC)的乳胶漆，由于缺乏高沸点的VOC溶剂，具有比所期望的更短的开放时间。开放时间延长的缺乏将造成表面缺陷如重叠的擦痕或其他痕迹。当涂覆表面的外观是重要的时，较长的开放时间延长是有益的，因为这使得施加涂料之后不会在各涂层之间的重叠区域留下重叠的痕迹、擦痕、或其他施加痕迹。
当用作涂料底料的添加剂时，如上所定义的其中Ro为Ro 1的式(I)的本发明的组合物通过在室温或环境温度下彻底搅拌被有效地引入到涂料底料或其他组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其他方法。此类方法不是必需的，并且不会相当大地改善最终的组合物。当用作胶乳涂料的添加剂时，本发明的组合物一般以按本发明的组合物的干重计约0.001重量％至约5重量％加入到湿涂料中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。
在多种介质中，本发明的组合物用作表面活性剂。它还对于改变此类介质的表面特性有用。例如，通过向介质中添加本发明的组合物来改变表面特性例如表面张力、找平、开放时间延长、以及粘连。与现有的商业产品相比，本发明的组合物具有提高的氟效率。本发明的组合物提供了改变表面特性的优点，其使用较少的氟达到与现有技术组合物同样等级的性能，或者使用与现有技术组合物相同量的氟而提供更好的性能。
测试方法
以下测试方法用于本文的实施例中。
测试方法1-表面张力测量
测试方法1A.
在1重量％的乙酸的去离子水溶液中，使用Wilhelmy板法在自动化的Krüss张力计(Model K11，Krüss USA，Nazareth，PA)(根据制造商的手册使用)上进行表面活性剂的表面张力测量。将样本最初以1重量％的浓度制备，然后用去离子水稀释成以下系列：0.5％、0.1％、0.05％、0.01％、0.005％、0.0025％、0.001％、以及0.0005重量％。在给定浓度下，较低的表面张力值表示改善的表面活化性能。
测试方法1B
在新鲜的MILLIPORE滤过的水中，使用Wilhelmy板法在自动化的Krüss张力计(Model K11，Krüss USA，Nazareth，PA)或Sigma70张力计(KSV Instruments Inc.，Monroe，CT)(根据制造商的手册使用)上进行表面活性剂的表面张力测量。MILLIPORE过滤器得自Millipore Corporation，Billerica，MA。将样本最初以1重量％的浓度制备，然后稀释成以下系列：0.5％、0.1％、0.05％、0.01％、0.005％、0.0025％、0.001％、以及0.0005重量％。首先用自来水，然后用去离子水彻底清洁并且冲洗所有容器，然后用MILLIPORE滤过的水冲洗三次。在测量后，将烧杯干燥，并且任选地将它们在等离子清洗炉中清洁5分钟。
测试方法2-润湿和找平测试
为了测试样本的润湿和找平性能，将样本添加到地板蜡(RHOPLEX3829，由Rohm & Haas，Spring House，PA提供，用于制备最终的测试制剂)中，并且施用到抛光的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)的乙烯基地板砖的一半上。通过用去离子水稀释，制备1重量％的待测试表面活性剂的溶液。按照制造商的规程，制备100g份量的RHOPLEX 3829制剂，随后添加0.75g1重量％的表面活性剂溶液，以提供测试地板蜡。
通过如下方法将测试地板蜡施用到地板砖上：将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心，然后使用施用装置从顶部铺展至底部，最后使用施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。使地板砖干燥30min，并且总共施加5次涂覆。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1是最差，5最好)。按照与用不含添加的表面活性剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较并根据以下标准来确定所述等级：
地板砖等级的主观测量表
1粗糙的薄膜表面覆盖，显著的纹路和表面缺陷
2可见的纹路和表面缺陷，薄膜沿地板砖的边缘缩退
3许多表面缺陷和条痕是明显的，但是一般来讲，薄膜覆盖整个地板砖表面
4较少的表面不规则或纹路
5无可见的表面缺陷或条痕
测试方法3-开放时间延长
开放时间是指这样的时段，在这期间所施用的液体涂料组合物的一个层可以共混到液体涂料组合物的邻近层中，而不显示折皱、擦痕或其他施加痕迹。其还被称为湿边时间。低VOC的乳胶漆由于缺乏高沸点的VOC溶剂而具有比所期望的更短的开放时间。缺乏足够的开放时间将导致擦痕或其他痕迹重叠。开放时间测试由公认的行业惯例实施，如本文所述称为指压法。采用对照样本和含0.1％待测样本活性成分的样本的双带拉伸样板。待测试涂料组合物和对照物是相同的涂料组合物，其中对照物不含待测试的添加剂，而待测试样本包含作为添加剂的本发明的组合物。在20-25℃和40％-60％的相对湿度下，用7cm的刮粉刀制板。然后以1-2分钟的间隔时间，将具有相等压力的双拇指挤压施加到并列的每个样本上。终点是在拇指上未观察到涂料残余物时。从涂层形成至终点的时间记录为开放时间。对照物和包含添加剂的样本之间的差值百分比记录为开放时间延长百分比。本发明的组合物在半光乳胶漆中进行测试。
测试方法4-建筑用乳胶漆的抗粘连性
本文所述的测试方法为用于建筑涂料抗粘连性测试的ASTM D4946-89-标准测试方法的变型，其以引用方式并入本文。
在该测试中，对待测试涂料的面对面抗粘连性进行了评估。为了该测试的目的，将粘连定义为两个涂布面被压在一起或置于互相接触持续较长的时间时不可取地粘在一起。
使用刮漆刀将待测试涂料浇铸到聚酯测试样板上。保护好所有涂覆过的样板以防止表面污染，例如油脂、油、指纹、灰尘等。通常，在浇铸涂料之后24小时开始测试结果。在将样板在测试方法指定的空调房中熟化所需的时长之后，从涂覆过的测试样板上切取六个方块(3.8cm×3.8cm)。对于待测试的每个涂料，放置切下的部分(三对)，使涂料表面呈面对面的形式。将面对面的样品置于50℃烘箱中的大理石托盘上。将8号塞子置于顶部，使较小直径的一端与样品接触，然后将1000g的砝码置于塞子顶部。这将对样品产生1.8psi(12,400帕斯卡)的压力。对于每个所测试样品，使用一个砝码和塞子。恰好30分钟之后，从烘箱中取出测试样品并移开塞子和砝码，并且在测定抗粘连性之前在空调房中冷却30分钟。
在冷却之后，使用缓慢且稳定的力将各个样品剥离开。如由方法的操作者所确定，对应于主观粘着性评价(涂覆的样品分离时所产生的声音)或者密封(两个被涂覆表面的完全粘合)，将抗粘连性从0至10进行评级。将样品置于耳朵附近以实际听取粘着性的程度。等级体系描述在以下标题为“抗粘连性数字等级”的表中。由样品和粘附的涂料表面部分的外观来评估密封的程度。从测试板背衬撕下的涂料表明密封的程度。较高的数表示较好的抗粘连性。
抗粘连性数字等级
  抗粘连性数字等级   分离的描述   性能描述
  10   无粘着   完美
  9   痕量粘着   优异
  8   非常轻度的粘着   非常好
  7   轻度粘着   良好/非常好
  6   中等至轻度粘着   良好
  5   中等粘着   一般
  4   非常粘着-无密封   差至一般
  3   5至25％密封   差
  2   25至50％密封   差
  1   50至75％密封   非常差
  0   75至100％密封   非常差
原料
以下原料用于本文的实施例中。化合物A1至A15和B1至B14分别是指表1A和表1B中所列的氟醇。
得自Huntsman Chemical(Salt Lake City，UT)的JEFFAMINE XTJ-580(也称为SURFONAMINE L-55)是单胺封端的聚氧化烯，其具有约2.5/7.0的环氧乙烷/环氧丙烷比率和约550的分子量。
得自Huntsman Chemical的JEFFAMINE ED-2003(也称为XTJ-502)是主要基于聚乙二醇主链的聚醚二胺，其具有约39个聚乙二醇(PEG)重复单元至约6个丙二醇重复单元和接近约2000的分子量。
得自Huntsman Chemical的JEFFAMINE ED-600(也称为XTJ-500)是主要基于聚乙二醇主链的聚醚二胺，其具有约9个PEG重复单元至约3.6个丙二醇重复单元和接近约600的分子量。
A3-丙烯酸酯
C6F13CH2CH2O-C(O)-CH＝CH2
A3-丙烯酸酯使用类似于用于以下所述的化合物A6-丙烯酸酯的步骤由1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)制备。
化合物A6
C4F9CH2CF2CH2CH2OH
将乙烯(25g)加入到装有C4F9CH2CF2I(217g)和d-(+)-柠檬烯(1g)的高压釜中，并且将反应器在240℃下加热12h。将产物通过真空蒸馏分离出来，以得到C4F9CH2CF2CH2CH2I。将发烟硫酸(70mL)缓慢加入50g C4F9CH2CF2CH2CH2I中并且将混合物在60℃下搅拌1.5h。用冰冷的1.5重量％的Na2SO3水溶液将反应淬灭并且在95℃下加热0.5h。分离出底层并且用10重量％的乙酸钠水溶液洗涤，然后蒸馏以得到C4F9CH2CF2CH2CH2OH(化合物A6)：在2mmHg(267帕斯卡)下沸点为54-57℃。
化合物A6-丙烯酸酯
C4F9CH2CF2CH2CH2O-C(O)-CH＝CH2
将对甲苯磺酸(对甲苯磺酸，2.82g，0.0148mol)、甲基氢醌(甲基氢醌，420mg)、化合物A6(120g)和环己烷(121mL)合并在配备有Dean Stark分水器的烧瓶中。将反应混合物加热至85℃，加入丙烯酸(31.3mL)，然后继续加热24h。用短径蒸馏柱替换Dean Stark分水器，向反应混合物中加入去离子水，随后蒸去环己烷。将反应混合物冷却至约50℃。将底层置于分液漏斗中，用10％的碳酸氢钠溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，然后在减压下蒸去溶剂以得到A6-丙烯酸酯(134g，95％收率)：1H NMR(CDCl3，400MHz)6.42(1H，d-d，J1＝17.3Hz，J2＝1.4Hz)，6.1(1H，d-d，J1＝17.3Hz，J2＝10.5Hz)，5.87(1H，d-d，J1＝10.5Hz，J2＝1.4Hz)，4.41(2H，t，J＝6.4Hz)，2.86～2.48(2H，m)，2.42(2H，t-t，J1＝16.7Hz，J2＝6.0Hz)；MS：383(M++1)。
化合物B3
在氮气下将C3F7OCF2CF2I(100g，0.24mol)和过氧化苯甲酰(3g)装入到容器中。然后在-50℃下实施一连串三次真空/氮气顺序并且引入乙烯(18g，0.64mol)。将容器在110℃下加热24h。将高压釜冷却至0℃并且在放气后打开。然后将产物收集在瓶子中。将产物蒸馏得到C3F7OCF2CF2CH2CH2I(80g，80％收率)：在25mmHg(3325Pa)下沸点为56-60℃。将C3F7OCF2CF2CH2CH2I(300g，0.68mol)和N-甲基甲酰胺(300mL)加热至150℃并保持26h。然后将该反应冷却至100℃，随后加入水以分离出粗酯。将乙醇(77mL)和对甲苯磺酸(2.59g)加入到粗酯中，并且将反应在70℃下搅拌15分钟。然后将甲酸乙酯和乙醇蒸馏出以得到粗产物。将粗产物溶于乙醚中，依次用亚硫酸钠水溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后将该产物蒸馏以得到C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(B3，199g，85％收率)：在40mmHg(5320Pa)下沸点为71至73℃。
B3-丙烯酸酯
C3F7OCF2CF2CH2CH2O-C(O)-CH＝CH2
将对甲苯磺酸(0.34g)、甲基氢醌(0.026g)、化合物B3(15g)和环己烷(15mL)合并在配备有Dean Stark分水器的烧瓶中。将该混合物加热至85℃，随后加入丙烯酸(3.86mL)，然后继续加热24h。用短径蒸馏柱替换Dean Stark分水器，加入去离子水(15mL)，随后蒸去环己烷。将反应混合物冷却至约50℃，然后将底层转移到分液漏斗中，用10％的碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，然后浓缩以得到B3-甲基丙烯酸酯(14.4g，83％收率)：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.43(1H，d-d，J1＝17.3Hz，J2＝1.4Hz)，6.11(1H，d-d，J1＝17.3Hz，J2＝10.5Hz)，5.87(1H，d-d，J1＝10.5Hz，J2＝1.4Hz)，4.43(2H，t，J＝6.4Hz)，2.42(2H，t-t，J1＝16.7Hz，J2＝6.0Hz)；MS 385(M++1)。
双(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛基)马来酸酯(A6马来酸酯)
C4F9CH2CF2CH2CH2O-C(O)-CH＝CH-(O)C-O-CH2CH2CF2CH2C4F9
在氮气下，向配备有搅拌棒、Dean Stark分水器、冷凝器和热电偶的4颈250mL圆底烧瓶中加入马来酸酐(2.6g，0.027mol)、甲苯(100mL)、C4F9CH2CF2CH2CH2OH(17.8g，0.054mol，A6)和对甲苯磺酸(0.5g，0.0027mol)。将Dean Stark分水器充满甲苯，然后将反应加热至回流。通过LC/MS和GC监测反应。在回流6.5h之后，加入另外的100mg(0.0003mol)A6，然后将反应再回流3.5h。将混合物冷却至环境温度并且用乙酸乙酯(50mL)稀释，然后用饱和碳酸氢钠(1×25mL)和饱和氯化钠(1×25mL)洗涤。将有机相用硫酸镁干燥，过滤，并且在40℃真空浓缩，以提供呈油状的马来酸酯产品(18.8g，94％)。GC显示在15.3min有1个主峰(92％)为马来酸酯，而相应的延胡索酸酯在15.9min(4.9％)。LC/MS(API-ES+)在737(M+H)显示有1个峰。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：6.26(s，2H，＝CH)，4.43(t，4H，3JHH＝6.4Hz，OCH2)，2.77(t oft，4H，3JHF＝18.4，14.0Hz，CF2CH2CF2)，2.44(t of t，4H，3JHF＝16.0Hz，3JHH＝6.4Hz，CH2CH2CF2)。
双(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)马来酸酯(A1马来酸酯)
C4F9CH2CH2O-C(O)-CH＝CH-(O)C-O-CH2CH2C4F9
以类似于双(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛基)马来酸酯合成中所述的方法，用马来酸酐(3.2g，0.033mol)处理C4F9CH2CH2O(17.4g，0.066mol，A1)以得到呈油状的马来酸酯产品(16.4g，82％)。GC显示在11.9min有1个主峰(98.4％)，而相应的延胡索酸酯在12.5min(1.6％)。LC/MS(API-ES+)在608.9(M+H)显示有1个峰。
化合物A7
C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH
将乙烯(56g)加入到装有C4F9(CH2CF2)2I(714g)和d-(+)-柠檬烯(3.2g)的高压釜中，并且将反应器在240℃下加热12h。将产物通过真空蒸馏分离出来，以得到C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I。将C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g，0.02mol)和N-甲基甲酰胺(8.9mL，0.15mol)的混合物加热至150℃并保持26h。使混合物冷却至100℃，随后加入水以分离出粗酯。加入乙醇(3mL)和对甲苯磺酸(0.09g)，并且将混合物在70℃下搅拌0.25h。通过蒸馏除去甲酸乙酯和乙醇以得到粗产物。将粗产物溶于乙醚中，依次用10重量％的亚硫酸钠水溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。蒸馏得到产物A7(6.5g，83％收率)：在2mmHg(266帕斯卡)下沸点为94-95℃。
双(3，3，5，5，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十三氟癸基)马来酸酯(A7马来酸酯)
C4F9(CH2CF2)2CH2CH2O-C(O)-CH＝CH-(O)C-O-CH2CH2(CF2CH2)2C4F9
以类似于双(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛基)马来酸酯合成中所述的方法，用马来酸酐(2.3g，0.023mol)处理C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH(18.1g，0.046mol，A7)以得到呈白色固体状(由1-氯丁烷/己烷重结晶之后)的马来酸酯产品(18.1g，90％收率，熔点35-37℃)：LC/MS(API-ES+)显示在865(M+H)和887(M+Na)有峰；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：6.27(s，2H，＝CH)，4.41(t，4H，3JHH＝6.0Hz，OCH2)，2.85(bd五重峰，4H，3JHF＝16.0Hz，CF2CH2CF2)，2.72(五重峰，4H，3JHF＝15.6Hz，CF2CH2CF2)，2.39(t of t，4H，3JHF＝16.0Hz，3JHH＝6.4Hz，CH2CH2CF2)。
双[3，3，4，4-四氟-4-(全氟丙氧基)丁基]马来酸酯(B3马来酸酯)
C3F7OCF2CF2CH2CH2O-C(O)-CH＝CH-(O)C-O-CH2CH2CF2CF2OC3F7
以类似于双(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛基)马来酸酯合成中所述的方法，用马来酸酐(2.6g，0.027mol)处理C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(17.8g，0.054mol，B3)以得到呈油状的马来酸酯产品(16.5g，82.5％)。GC显示在11.8min有1个主峰(98％)，而相应的延胡索酸酯在12.3min(1.4％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：6.28(s，2H，＝CH)，4.47(t，4H，3JHH＝6.8Hz，OCH2)，2.46(t of t，4H，3JHF＝17.6Hz，3JHH＝6.8Hz，CH2CH2CF2)。
实施例
实施例1-18
实施例1-18示出了根据反应方案1中的途径A的式(I)的组合物的合成，其中m为2，n为0，并且A为氢；即通式(Ia)的组合物。对于每个实施例，将列于表2A中的相应量的Ro-NH2和氟化丙烯酸酯与甲基氢醌(0.10g)在配备有磁力搅拌器和螺帽的小瓶中混合在一起。如表2A中所列，将混合物在55-60℃下搅拌24-72h。如以下所述，通过气相色谱分析来监测反应的进行以确保反应完全。在实施例1-13中，通过萃取、转变成乙酸盐进一步纯化粗产物。将样本转移到烧杯中，并且与己烷(50mL)混合。使用磁力搅拌器将溶液搅拌10min，随后加入乙酸(2mL)以从己烷层中分离出产物。移除己烷层(顶层)。向底层中加入另一部分己烷，并且将混合物搅拌1h，随后移除己烷层。将底层风干以得到呈黄色油状的最终产物。使用GC分析法(Agilent 6850，柱子：HP-1甲基硅氧烷毛细管30.0m×320um×0.5um标称)(使用以15℃/min从60-250℃的温度梯度，3.5mL/min的流量，以及火焰离子化检测器)来分析并且确定产物的纯度(如表2A中所列)。在所有情况中，最大量的杂质是单丙烯酸酯加合物(如反应方案1的途径A中所述)。在不通过萃取纯化的情况下，通过GC和NMR来分析实施例14-18的组合物。通过NMR和LC/MS表征实施例1-18的若干个产物。
实施例2：1H NMR(500MHz，d6-THF，)：4.34(t，4H，J＝6.4Hz)，3.50(t，2H，J＝6.0Hz)，2.73(t，4H，J＝6.9Hz)，2.56(m，6H)，2.44(t，4H，J＝7.16)，1.57(m，2H，J＝6.5Hz)。13C NMR(126MHz，d6-THF，)：171.3，60.2，55.8，51.1，49.3，32.2，29.9，24.8。LC/MS(API-ES+)＝912.1(M+H)。
实施例3：1H NMR(500MHz，d6-THF，)：4.43(t，4H，J＝6.4Hz)，3.54(m，1H，J＝6.5Hz)，2.85(m，4H)，2.68(m，4H)，2.49(m，4H)，2.38(m，2H)，1.09(d，3H，J＝5.7Hz)。13C NMR(126MHz，d6-THF，)：171.5，63.9，62.5，55.8，49.6，32.2，30.1，19.8。LC/MS(API-ES+)＝912.1(M+H)。
实施例12：1H NMR(500MHz，d6-THF，)：4.24(t，4H，J＝6.5Hz)，2.63(t，4H，J＝7.3Hz)，2.48(m，6H)，2.34(m，8H)，2.27(t，4H，J＝6.8Hz)，1.42(m，2H，J＝7.0Hz)，0.86(t，6H，J＝7.9Hz)。13C NMR(126MHz，d6-THF，)：171.7，59.6，56.1，52.1，51.2，49.7，47.2，32.7，30.5，25.0。LC/MS(API-ES+)＝967.3(M+H)。
实施例17：1H NMR(500MHz，d6-THF，)：4.32(t，4H，J＝5.7Hz)，2.72(t，4H，J＝7.3Hz)，2.56(m，4H)，2.43(m，6H)，2.20(t，2H，J＝7.0Hz)，1.42(s，6H)，1.53(m，2H，J＝6.7Hz)。13C NMR(126MHz，d6-THF，)：171.7，57.5，56.2，51.8，49.8，45.1，32.7，30.1，25.8。LC/MS(API-ES+)＝871.2(M+H)。
表2A
用于式(Ia)的双端基氟化表面活性剂的试剂和条件
Figure A20088001014200341
a如以上在“原料”段落中所述制备的醇的丙烯酸酯。
b通过1H NMR测定的纯度
NP＝表示未进行纯化；因此，将回收的所有物质用作产物。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)进一步表征使用JEFFAMINE XTJ 580制备的实施例14、16和18，以监测它们由于双Michael加成反应而导致的平均分子量的增长。表2B显示了实施例14、16和18的结果。
表2B
实施例14、16和18的平均分子量
 样本   计算的平均分子量   由SEC测得的平均分子量   多分散性
 JEFFAMINE XTJ580   550   567   1.177
 14   1386   1694   1.058
 16   1314   1683   1.052
 18   1318   1641   1.068
使用测试方法1A来测定实施例1-18的酸性溶液的表面张力。通过将1.0g具体实施例的产物、1.0g乙酸和98.0g去离子水在烧杯中混合来制备1重量％的各个表面活性剂的溶液。然后使用得自Biopharm Process Systems，Ltd.(Winchester，UK)的VIRSONIC 600型408912超声波破碎仪，以最大功率将该混合物超声处理4min。使用去离子水来制备稀释液系列。使用磁力搅拌棒将所得的溶液混合均匀并且测定表面张力。结果列于表2C、2D和2E中。
比较实施例A
比较实施例A由氟代烷基乙氧基化物表面活性剂(可从E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE商购获得)组成，其包含全氟烷基同系物(包含2至16个碳原子，主要包含6、8和10个碳原子)的混合物。在去离子水中测定表面张力。结果列于表2F中。
表2C
Figure A20088001014200351
表2D
Figure A20088001014200361
表2E
Figure A20088001014200362
表2F
比较实施例A
Figure A20088001014200363
将实施例1-18与比较实施例A的表面张力比较表明：在许多情况下，与相同重量％浓度的商业产品比较实施例A相比，实施例1-18表现出更低的表面张力。与比较实施例A的2至16个碳原子相比，实施例1-18包含具有3至6个碳原子的全氟烷基，因此实施例1-5和7-18包含较低量的氟。
此外，在将水的表面张力降低到20mN/m或更低所需的重量％浓度方面，表2G比较了实施例1-13与比较实施例A的表面活性剂的性能。
表2G
达到20mN/m表面张力的表面活性剂浓度
  实施例   浓度(重量％)   ％氟(10-4)
  比较实施例A   0.05   210
  1   0.05   55
  2   0.005   14
  3   0.005   14
  4   0.005   14
  5   0.005   5
  6a   0.05   265
  7   0.005   27
  8   0.001   5
  9   0.001   5
  10   0.01   48
  11   0.001   5
  12   0.001   5
  13   0.005   13
a表面张力为22mN/m
实施例1-18一般使用较低含量的氟提供与比较实施例A相当的性能。
实施例2-5和7-13在与比较实施例A相比低5至50倍的重量％浓度下显示出所需的20mN/m表面张力。实施例1与比较实施例A的性能相当，而实施例6需要更高的浓度以达到所需的表面张力。因此，本发明的组合物在显著低的重量％浓度并且因此显著低的重量％氟下提供相当的表面活化性能。
在环境温度下，在三周的时间段内，测定弱酸性介质和中性介质中的实施例14、16和18的组合物的表面张力。结果列于表3A、3B和3C中。
表3A
实施例14的表面张力的稳定性
Figure A20088001014200381
表3B
实施例16的表面张力的稳定性
Figure A20088001014200382
表3C
实施例18的表面张力的稳定性
Figure A20088001014200391
表3A、3B和3C中所列的结果表明在酸性介质中实施例14、16和18组合物的表面张力具有以下稳定性顺序：16＞18＞14。例如，在酸性介质中，0.01重量％的实施例14在21天内从20.3增至34.2mN/m；而在相同条件下，实施例16从24.5增至25.2mN/m。结果表明其中Rf的结构可变的式(I)的组合物具有以下稳定性顺序：(IIb)＞(IIc)＞(IIa)。
根据测试方法3，使用室内/室外用100％丙烯酸类建筑用漆(Vista6400，得自Vista Paint Corporation，Fullerton，CA)来测试实施例14、16和18的组合物的开放时间延长。建筑用漆是由制造商配制的，其不含常用的2重量％的丙二醇。以0.1重量％的含量将每个实施例的组合物连同2重量％的丙二醇一起混入到建筑用漆中。测试结果列于表4A中。
表4A
室内/室外用100％丙烯酸类漆的开放时间延长
实施例   开放时间延长(min)   延长百分比(％)
  14   3   7.0
  16   3   7.9
  18   3   6.8
表4A中的数据表明，与不加本发明的组合物的同样的涂料相比，向常规的涂料中添加本发明的组合物增加了开放时间延长。
按湿涂料中组合物的干重计以0.222重量％的量将实施例14、16和18的组合物加入到Vista半光乳胶漆(Vista Paint Corporation，Fullerton，CA)中，并且使用测试方法4来测试抗粘连性。所得的数据在表4B中。
表4B半光乳胶漆中的抗粘连性 a
  实施例   粘连性等级
  未处理的对照物   1.3
  14   4.7
  16   4.0
  18   5.0
a记录了3次重复的平均值。
根据表4B中的结果，包含实施例14、16和18的产品表现出相当的抗粘连性。
实施例19
将双(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛基)马来酸酯(5.7g，0.0078mol，1当量)和JEFFAMINE XTJ-580(4.3g，0.0078mol，1当量)混合，使用油浴加热至约50℃的内部温度(浸入式热电偶)，然后在氮气气氛下搅拌8.5h，并且通过LC/MS和GC进行监测。将混合物倒入瓶中以得到黄色的油(8.8g，88％)。LC/MS(API-ES+)显示出1个宽峰，其在质谱上显示出期望的产物分布。根据测试方法1B，在MILLIPORE滤过的水(MilliporeCorporation，Billerica，MA)中测试表面张力，并且将结果列于表5A中。使用测试方法1B来测量比较实施例A的表面张力，并且将结果列于表5B中。
表5A
实施例19的表面张力
Figure A20088001014200401
Figure A20088001014200411
表5B
比较实施例A的表面张力
Figure A20088001014200412
将表5A中的实施例19的表面张力与表5B中的比较实施例A相比较表明：在0.01重量％尤其是在0.001重量％的浓度下，实施例19的组合物具有与比较实施例A相比低得多的表面张力。
实施例20
将双(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)马来酸酯(5.3g，0.0086mol，1当量)和JEFFAMINE XTJ-580(4.7g，0.0086mol，1当量)混合，使用油浴加热至约50℃的内部温度，然后在氮气气氛下搅拌26.5h，并且通过LC/MS和GC监测。将混合物倒入瓶中以得到黄色的油(8.8g，88％)。LC/MS(API-ES+)显示出1个宽峰，其在质谱上显示出期望的产物分布。根据测试方法1B，在10重量％的异丙醇(IPA)水溶液中进行实施例20和比较实施例A的表面张力测量，并且将结果列于表6A和6B中。
表6A
实施例20的表面张力
Figure A20088001014200413
Figure A20088001014200421
表6B
比较实施例A的表面张力
Figure A20088001014200422
将表6A中的实施例20的表面张力数据与表6B中的比较实施例A相比较表明：在0.01重量％，尤其是在0.001重量％的浓度下，实施例20的组合物具有与比较实施例A相比低得多的表面张力。
实施例21
将双(3，3，4，4-四氟-4-(全氟丙氧基)丁基)马来酸酯(5.7g，0.0078mol，1当量)和JEFFAMINE XTJ-580(4.3g，0.0078mol，1当量)混合，使用油浴加热至约50℃的内部温度，然后在氮气气氛下搅拌21.5h，并且通过LC/MS和GC监测。将混合物倒入瓶中以得到黄色的油(8.8g，88％)。LC/MS(API-ES+)显示出1个宽峰，其在质谱上显示出期望的产物分布。根据测试方法1B，在MILLIPORE滤过的水中进行表面张力测量，并且将结果列于表7中。
表7
水中实施例21的表面张力
Figure A20088001014200423
Figure A20088001014200431
将表7中的实施例21的表面张力数据与表5B中的比较实施例A的数据相比较表明：在0.001重量％和0.01重量％的浓度下，实施例21的组合物具有与比较实施例A相比低得多的表面张力。
实施例22
将双(3，3，5，5，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十三氟癸基)马来酸酯(2.4g，0.0028mol，1当量)、JEFFAMINE XTJ-580(1.6g，0.0028mol，1当量)和干燥的乙腈(2g)在10mL的REACTI-VIAL反应瓶(Fisher Scientific，Pittsburgh PA)中混合，置于70℃的反应堆室中，然后搅拌93h，并且通过LC/MS和GC监测。将混合物在35℃下浓缩，倒入瓶中以得到棕色的油(3.4g，85％)：LC/MS(API-ES+)显示出1个宽峰(按MS积分为80％)，其在质谱上显示出期望的产物分布。根据测试方法1B，在MILLIPORE滤过的水中进行表面张力测量，并且将结果列于表8中。
表8
水中实施例22的表面张力
Figure A20088001014200432
将表8中的实施例22的表面张力数据与表5B中的比较实施例A的数据相比较表明：在0.01重量％的浓度下，实施例22的组合物具有与商业表面活性剂相当的表面张力。
表9A将实施例19-22的氟重量％与比较实施例A(商业表面活性剂)相比较，表明在相同的重量％浓度下(0.01重量％)，比较实施例A具有比本发明的实施例高得多的氟重量％。
表9A
实施例19-22和比较实施例A的氟重量％
  实施例   重量％   氟重量％(10-4)
  比较实施例A   0.01   42
  19   0.01   34
  20   0.01   28
  21   0.01   34
  22   0.01   35
根据测试方法2来测试实施例14、16、18和19-21的组合物在商业地板蜡中作为润湿剂和找平剂的性能。在对照物中，使用同样的地板蜡而不添加找平剂。测量两种商业表面活性剂即如上所述的比较实施例A和如下所述的比较实施例B以用于比较。所有样本以75ppm(微克/g)的载样量测试，同时抵消掉在房间湿度和温度下可能的差异。结果列于表9B中。
比较实施例B
比较实施例B是得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商业表面活性剂。它是氟代烷基磷酸酯铵盐和烃表面活性剂的共混物。所述磷酸酯盐包含全氟烷基同系物的混合物，其含有2至16个碳原子，主要是6、8和10个碳原子。
表9B
润湿和找平测试的等级
Figure A20088001014200441
Figure A20088001014200451
结果表明实施例19-21的组合物在性能方面表现出与比较实施例A和B相当或更好的润湿和找平特性。实施例19-21总体上具有较少的总氟含量，因为所含的全氟烷基链较短，但仍提供了相同或更好的性能。
实施例23至27
以下实施例23至27示出了根据反应方案1的途径B通过向二胺中加入两当量的马来酸酯形成表面活性剂。在一个REACTI-VIAL反应瓶中，将一当量JEFFAMINE二胺和2当量如表10中所列的马来酸酯混合，并且在反应堆室中在50℃下加热约5天，在60℃下加热4天，并且在70℃下加热1.5天以确保至少80％转化成产物(通过用1H NMR谱端基分析估计)。在实施例26中，由于反应混合物非常粘稠，加入几毫升乙腈以有利于搅拌。在实施例25中，可看到少量的第二个未确认的相，在产物分离之前将其滗析掉。
表10
Figure A20088001014200452
a如前面在“原料”段落中所述制备
根据测试方法1B进行实施例23-27的表面张力测量，除了以下例外。将实施例溶液最初以0.1重量％的浓度制备，然后稀释成系列。将每个实施例(0.04g)添加到无菌小瓶中，然后加入去离子水以余量至40.0g，然后将小瓶轻轻搅拌直至形成完全溶解的溶液。然后将该溶液超声处理约2分钟以增强分散性并且除去气泡。以类似的方式制备每个系列的稀释液。将实施例27以0.1重量％的溶液浓度溶于10％的乙腈去离子水溶液中，然后用去离子水进行稀释。结果列于表11中。
表11
水中实施例23-27的表面张力
  实施例   浓度(重量％)   表面张力(mN/m)
  23   0   72.2
  0.0001   61.8
  0.001   38.7
  0.01   32.4
  0.1   28.2
  24   0   72.4
  0.0001   57.8
  0.001   34.5
  0.01   22.0
  0.1   21.1
  25   0   72.2
  0.0001   62.7
  0.001   47.9
  0.01   32.2
  0.1   28.3
  26   0   72.6
  0.0001   62.5
  0.001   47.1
  0.01   36.0
  0.1   32.3
  27a   0   72.5
  0.0001   64.9
  0.001   54.8
  0.01   24.1
  0.1   22.6
a将实施例27溶于10％的乙腈去离子水溶液中
根据测试方法21来测试实施例24和25的组合物在商业地板蜡中作为润湿剂和找平剂的性能。在对照物中不添加找平剂。在相同的地板蜡中测定比较实施例A以用于比较。所有样本以75ppm(微克/g)的载样量测试，同时抵消掉在房间湿度和温度下可能的差异。结果列于表12中，较高的等级表示较优异的性能。
表12
润湿和找平测试的等级
Figure A20088001014200471
结果表明实施例24和25的组合物在性能方面表现出与比较实施例A相当或更好的润湿和找平特性。由于较短的全氟烷基链长，所述实施例包含与比较实施例A相比较少的氟。

Claims (12)

1.式(I)的组合物
Figure A2008800101420002C1
其中
m和d各自独立地为1或2的整数；
n独立地为0或1；
每个R独立地为氢或C1至C4烷基；
A独立地为氢或-C(O)-O-B；
Ro为直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有约2至约100个碳原子，被1至约50个亲水基团插入或取代，所述亲水基团选自羟基、氨基、醚以及它们的混合物；其中亲水基团与碳原子的比率为约1∶1.1至约1∶10，每个碳原子最多有一个亲水基团与其键合，并且不存在介于亲水基团之间的共价键；
每个B独立地为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的单价基团：
(IIa)Rf 1(CH2)t(R1)r-
(IIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
(IIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
其中
Rf 1和Rf 2各自为C1-C6直链或支链的全氟烷基；
Rf 3为C1至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；
t为1至约10的整数；
p和q各自独立地为1至约3的整数；
r为0或1；
R1为选自-S(CH2)t-的二价基团；并且
前提条件是
当m为1时，n为1；
当m为2时，n为0，A为氢，并且d为1；并且
当d为2时，m为1，A为-C(O)-O-B，Ro具有至少三个碳原子，并
且氮和亲水基团被键合到不同的碳原子上。
2.权利要求1的组合物，其中1)m为1，n为1，并且A为-C(O)-O-Rf；或者2)m为2，n为0，并且A为氢。
3.权利要求1的组合物，其中所述氮被盐化约40摩尔％至100摩尔％。
4.权利要求1或2的组合物，其中1)Ro为直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有2至约10个碳原子，被一个羟基、醚或叔氨基插入或取代；或者2)Ro是直链或支链的脂族基团、或它们的组合，具有被约5至约50个醚氧原子插入的约10至约100个碳原子，其中醚氧原子与碳原子的比率为约1∶2至约1∶3，并且其中每个碳原子最多有一个醚氧原子与其键合，并且不存在介于醚氧原子之间的共价键。
5.权利要求1的组合物，其中B为式(IIa)
(IIa)Rf 1(CH2)t(R1)r-，
其中
Rf 1是C4至C6直链或支链的全氟烷基；
t为2至4；并且
r为0。
6.权利要求1的组合物，其中B为式(IIb)
(IIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
其中
Rf 2为C4至C6直链或支链的全氟烷基；
p和q各自独立地为1或2；并且
r为0。
7.权利要求1的组合物，其中B为式(IIc)
(IIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-，
其中
Rf 3为C3至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；
p和q各自独立地为1或2；并且
r为0。
8.降低介质的表面张力的方法，所述方法包括使所述介质与式(I)的组合物接触
Figure A2008800101420004C1
其中
m和d各自独立地为1或2的整数；
n独立地为0或1；
每个R独立地为氢或C1至C4烷基；
A独立地为氢或-C(O)-O-B；
Ro为直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有约2至约100个碳原子，被1至约50个亲水基团插入或取代，所述亲水基团选自羟基、氨基、醚以及它们的混合物；其中亲水基团与碳原子的比率为约1∶1.1至约1∶10，每个碳原子最多有一个亲水基团与其键合，并且不存在介于亲水基团之间的共价键；
每个B独立地为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的单价基团：
(IIa)Rf 1(CH2)t(R1)r-
(IIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
(IIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
其中
Rf 1和Rf 2各自为C1-C6直链或支链的全氟烷基；
Rf 3为C1至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；
t为1至约10的整数；
p和q各自独立地为1至约3的整数；
r为0或1；
R1为选自-S(CH2)t-的二价基团；并且
前提条件是
当m为1时，n为1；
当m为2时，n为0，A为氢，并且d为1；并且
当d为2时，m为1，A为-C(O)-O-B，Ro具有至少三个碳原子，并且氮和亲水基团被键合到不同的碳原子上。
9.权利要求8的方法，其中所述介质是涂料组合物、胶乳、聚合物、地板刷油、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板蜡、或粘合剂。
10.权利要求8的方法，其中在与所述介质接触之前将式(I)的组合物施用到基底上。
11.向涂覆的基底提供抗粘连性、开放时间延长和改善的找平的方法，所述方法包括在沉积到所述基底上之前向涂料底料添加包含一种或多种式(I)的化合物的组合物
Figure A2008800101420006C1
其中
m和d各自独立地为1或2的整数；
n独立地为0或1；
每个R独立地为氢或C1至C4烷基；
A独立地为氢或-C(O)-O-B；
Ro是直链、支链或环状的脂族基团、或它们的组合，具有被约5至约50个醚氧原子插入的约10至约100个碳原子，其中醚氧原子与碳原子的比率为约1∶2至约1∶3，并且其中每个碳原子最多有一个醚氧原子与其键合，并且不存在介于醚氧原子之间的共价键；
每个B独立地为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的单价基团：
(IIa)Rf 1(CH2)t(R1)r-
(IIb)Rf 2(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
(IIc)Rf 3O(CF2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-
其中
Rf 1和Rf 2各自为C1-C6直链或支链的全氟烷基；
Rf 3为C1至C7直链或支链的全氟烷基，任选地被一个、两个或三个醚氧原子插入；
t为1至约10的整数；
p和q各自独立地为1至约3的整数；
r为0或1；
R1为选自-S(CH2)t-的二价基团；并且
前提条件是
当m为1时，n为1；
当m为2时，n为0，A为氢，并且d为1；并且
当d为2时，m为1，A为-C(O)-O-B，Ro具有至少三个碳原子，并且氮和亲水基团被键合到不同的碳原子上。
12.权利要求11的方法，其中所述涂料组合物为水分散的涂料、醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和的聚酯涂料、或地板蜡。
CN200880010142A 2007-03-27 2008-03-27 氟代烷基表面活性剂 Pending CN101646645A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/728,832 US7385077B1 (en) 2007-03-27 2007-03-27 Fluoroalkyl surfactants
US11/728,832 2007-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101646645A true CN101646645A (zh) 2010-02-10

Family

ID=39484341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880010142A Pending CN101646645A (zh) 2007-03-27 2008-03-27 氟代烷基表面活性剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7385077B1 (zh)
EP (1) EP2125699A2 (zh)
JP (1) JP2010522754A (zh)
KR (1) KR20090123971A (zh)
CN (1) CN101646645A (zh)
AU (1) AU2008231330A1 (zh)
CA (1) CA2678771A1 (zh)
WO (1) WO2008118494A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106861554A (zh) * 2017-01-20 2017-06-20 济南大学 新型环保含氟表面活性剂及其制备方法
CN108911983A (zh) * 2018-07-09 2018-11-30 济南齐氟新材料技术有限公司 一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法
CN113387825A (zh) * 2021-06-10 2021-09-14 福州大学 长链烷基酯胺类化合物或含氟长链烷基酯胺类化合物及其公斤级制备方法
CN115073316A (zh) * 2022-07-26 2022-09-20 仁景(苏州)生物科技有限公司 长链烷基酯胺类脂质化合物及其制备方法和在核酸递送方面的应用
CN115485341A (zh) * 2020-03-11 2022-12-16 艾德凡斯化学公司 用于墨水、涂料和粘合剂的表面活性剂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8217126B2 (en) * 2007-11-09 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin monomers and copolymers thereof
US7692035B2 (en) * 2008-07-01 2010-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated esters
US8263800B2 (en) * 2008-07-01 2012-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated sulfonated surfactants
US8022107B2 (en) * 2008-10-21 2011-09-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated polyoxyalkylene glycol diester surfactants
US8026289B2 (en) * 2008-10-21 2011-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyoxyalkylene glycol diamide surfactants
US20110092735A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Methods using amphoteric surfactants
JP6272882B2 (ja) * 2012-10-11 2018-01-31 ビーエーエスエフ エスイー 水性コーティング用界面活性剤
EP2722371B1 (en) 2012-10-16 2017-01-11 Rohm and Haas Company Fluoroalkyl phosphonate composition
CN103992680B (zh) 2013-02-15 2018-05-15 罗门哈斯公司 烷氧基化的氟烷基磷酸盐组合物
NO3002246T3 (zh) * 2013-03-13 2018-04-07
TWI754080B (zh) * 2017-07-05 2022-02-01 日商富士軟片股份有限公司 構件、容器、藥液收容體、藥液的純化裝置、製造槽

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282905A (en) 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
US3849401A (en) 1962-03-09 1974-11-19 Stevens & Co Inc J P Fluoroalkyl aziridinopropionates
US3575961A (en) 1962-03-09 1971-04-20 Stevens & Co Inc J P Polyfluoroalkylaziridines and their production
US3719698A (en) 1967-11-27 1973-03-06 Stevens & Co Inc J P Polyfluorinated esters of acids containing silicon and amino groups
US4473371A (en) 1981-09-04 1984-09-25 Hoechst Aktiengesellschaft Perfluoroalkyl esters, a process for their preparation and their use as a soil-repellant agent
DE3233830A1 (de) 1982-09-11 1984-03-15 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Perfluoralkyl-malein- und -fumarsaeureamide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als schmutzabweisendes mittel
DE3403880A1 (de) * 1984-02-04 1985-08-08 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluoralkylgruppen enthaltende salze von ss-alkylaminopropionsaeureestern, verfahren zu ihrer synthese und deren verwendung zur herstellung waessriger, fluoralkylgruppenhaltiger polyacrylatdispersionen
US4993448A (en) 1987-05-15 1991-02-19 Ciba-Geigy Corporation Crude oil emulsions containing a compatible fluorochemical surfactant
EP0319951A1 (de) 1987-12-07 1989-06-14 Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh Antistatische photographische Aufzeichnungsmaterialien
US6048952A (en) * 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
EP0711264B1 (en) 1993-07-29 1998-10-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of perfluoroalkyl iodide
WO1995011877A1 (fr) 1993-10-27 1995-05-04 Elf Atochem S.A. Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation
US6747169B2 (en) * 2001-08-02 2004-06-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fluorine compound, surfactant, aqueous coating composition and silver halide photographic light-sensitive material using them
US6824964B1 (en) * 2002-04-30 2004-11-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming method
JP4214732B2 (ja) 2002-06-25 2009-01-28 Ｄｉｃ株式会社 フッ素系界面活性剤
JP3951974B2 (ja) 2002-07-16 2007-08-01 大日本インキ化学工業株式会社 フッ素系界面活性剤
JP4329559B2 (ja) 2003-05-02 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
US7160850B2 (en) 2004-12-30 2007-01-09 3M Innovative Properties Company Compositions of monomeric surfactants
US7547732B2 (en) 2005-08-30 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Compositions of fluorochemical surfactants
US7164041B1 (en) 2005-11-17 2007-01-16 3M Innovative Properties Company Fluorinated Gemini surfactants

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106861554A (zh) * 2017-01-20 2017-06-20 济南大学 新型环保含氟表面活性剂及其制备方法
CN106861554B (zh) * 2017-01-20 2019-07-23 济南大学 环保含氟表面活性剂及其制备方法
CN108911983A (zh) * 2018-07-09 2018-11-30 济南齐氟新材料技术有限公司 一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法
CN108911983B (zh) * 2018-07-09 2021-04-02 济南齐氟新材料技术有限公司 一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法
CN115485341A (zh) * 2020-03-11 2022-12-16 艾德凡斯化学公司 用于墨水、涂料和粘合剂的表面活性剂
CN113387825A (zh) * 2021-06-10 2021-09-14 福州大学 长链烷基酯胺类化合物或含氟长链烷基酯胺类化合物及其公斤级制备方法
CN115073316A (zh) * 2022-07-26 2022-09-20 仁景(苏州)生物科技有限公司 长链烷基酯胺类脂质化合物及其制备方法和在核酸递送方面的应用
CN115073316B (zh) * 2022-07-26 2022-11-15 仁景(苏州)生物科技有限公司 长链烷基酯胺类脂质化合物及其制备方法和在核酸递送方面的应用

Also Published As

Publication number Publication date
US7385077B1 (en) 2008-06-10
WO2008118494A2 (en) 2008-10-02
CA2678771A1 (en) 2008-10-02
EP2125699A2 (en) 2009-12-02
JP2010522754A (ja) 2010-07-08
KR20090123971A (ko) 2009-12-02
AU2008231330A1 (en) 2008-10-02
WO2008118494A3 (en) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101646645A (zh) 氟代烷基表面活性剂
JP3859172B2 (ja) 水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤
EP2445871B1 (de) Fluortenside
CN104080899B (zh) 氟磷酸酯表面活性剂
US7737307B2 (en) Fluorinated nonionic surfactants
CN101535322B (zh) 基于多氟醚的磷酸盐
EP3107893B1 (de) Fluortenside
EP2874737B1 (de) Fluortenside
EP2176274B1 (en) Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
JP2010535794A (ja) フルオロアルキル界面活性剤
CN102361880B (zh) 磷酸酯表面活性剂
EP3687983B1 (de) Fluorverbindungen
JP7116726B2 (ja) フッ素化界面活性剤
AU2009307697B2 (en) Fluorinated polyoxyalkylene glycol diamide surfactants
US11814347B2 (en) Method for producing fluorinated compounds
EP3107894B1 (de) Fluortenside

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1141000

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100210

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1141000

Country of ref document: HK