CN106861554B - 环保含氟表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型环保含氟表面活性剂及制备方法，属于含氟表面活性剂制备领域。所述新型环保含氟表面活性剂分子结构式为：H(CF2)6CH2OCH2COOX，其中：X为NH4 +或碱金属阳离子。本发明制备的新型环保含氟表面活性剂易生物分解，不易积累，环保性强；表面性能突出，其中对水的表面张力在20mN/m及以下，水溶性好，具有较高的实用价值和经济价值。

Description

环保含氟表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟表面活性剂以及制备方法，具体涉及一种新型环保的含氟表面活性剂，属于绿色化学领域。
背景技术
含氟表面活性剂因其氟原子较大的电负性以及与氢原子相近的原子半径而具有突出的热稳定性、化学稳定性、耐候性以及电绝缘性等优异的综合性能。目前含氟表面活性剂已经广泛应用于涂料、生物医药、纺织、石油化工等各行业，其中，全氟辛酸和全氟辛基磺酸及其衍生物由于优异的表面性能是目前应用领域最广的一类含氟表面活性剂。然而，近几年来大量的报道指出，此类表面活性剂极其稳定，并且因为它们的环境持久性、跨界移动以及长距离迁移能力、在食物链中的生物累积性以及对人和动物具有的毒性被列为了持久性有机污染物(POPs)行列。
目前环境问题日益突出，对材料的环保要求也更加严峻。为了保证化工行业健康发展，美国等发达国家倡导并签订了关于全氟辛酸盐(PFOA)等有机污染物的减排协议，该协议同意分阶段停止使用PFOA，现在所有产品中已经全面禁用PFOA。但是含氟表面活性剂对于制备高性能的含氟材料具有不可替代的作用，研究开发绿色环保，应用性能优异的含氟表面活性剂是目前全球亟需克服的难题。
研究表明，PFOA环境问题的来源是来自于此类表面活性剂中含C8(八碳全氟链段)，它能够拒水拒油，具有生物累积性，极难分解。除了PFOA外，其它只要能产生C8全氟链段的化合物都存在类似问题。
现有技术中也有关于含氟表面活性剂的报道。
CN102068937A公开了一种氟碳表面活性剂的制备方法，具体涉及由以下通式表示的阴离子型含氟表面活性剂：C6F13CH2COOX，其中X表示Na+或NH4+。它是由全氟己基乙醇在氧化剂下生成全氟己基乙酸，再用碱进行中和得到相应的盐。该阴离子型含氟表面活性剂含氟碳原子数目为六，符合当前对该类表面活性剂的环保要求。但是中间产物全氟己基乙酸的产率较低。
发明内容
为解决现有技术中存在的含氟表面活性剂难分解、反应产物产率低、制备工艺复杂等问题，本发明提供一种新型环保的含氟表面活性剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一种新型环保含氟表面活性剂，分子结构式为：
H(CF2)6CH2OCH2COOX
其中：X为NH4 +或碱金属阳离子。
进一步的，所述碱金属阳离子为Na+或K+。
另一方面，本发明还提供一种上述的新型环保含氟表面活性剂的制备方法，包括：
步骤1：以一定量的十二氟庚醇、氢化钠及氯乙酸乙酯为原料，加入一定量的相转移催化剂，制备1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
步骤2：将步骤1中产物1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯和碱与一定量的乙醇混合均匀后，反应一段时间，混合物经过分离、干燥后得到含氟表面活性剂。
众所周知，在含氟表面活性剂中引入醚键或多羟基部分能够提高含氟表面活性剂的亲水性能，同时具备该结构的表面活性剂多属于环保可降解型表面活性剂。这就使得制备的含氟表面活性剂的亲水性和环保性(可降解性)进一步提高。
进一步的，所述步骤1包括：
a)十二氟庚醇和氢化钠质子化反应生成十二氟庚醇钠；
b)向a)中加入一定量的氯乙酸乙酯和相转移催化剂，一定温度下反应生成1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯。
进一步的，所述a)的反应条件为：向反应器中加入一定量的有机反应相和十二氟庚醇，一定温度下搅拌均匀，通氮气除氧；在通入氮气的同时加入一定量的氢化钠(少量多次)，反应一段时间，得到十二氟庚醇钠；
进一步的，所述有机反应相和十二氟庚醇的质量比为1～10：1；
所述有机相为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；
所述搅拌温度为-10～10℃；
所述氢化钠与十二氟庚醇的物质的量比为1～2：1；
反应时间为20～120min。
进一步的，所述b)中，加入的氯乙酸乙酯与十二氟庚醇的物质的量比为1～3：1；
所述相转移催化剂的量占原料总质量比例为0.01～1％；
反应温度为0～90℃，反应时间为2～16h。
优选的，所述的相转移催化剂为四正丁基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四甲基碘化铵。
进一步的，所述步骤2中，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯与乙醇的质量比为1：1～6；
所述碱与1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的物质的量比为10：1～10；
所述反应温度为60～150℃，反应时间是5～18h。
优选的，所述碱为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型环保含氟表面活性剂及其制备方法具有以下有益效果：
1)通过有机反应制备的新型环保含氟表面活性剂，在分子结构中形成一种羧酸盐，并且构造了醚键，大大提高了其亲水性能；
2)本发明制备的含氟表面活性剂含氟碳数小于8，一端含有-CF2基团，降低分解周期，同时分子结构中引入醚键，进一步提高其被降解能力，在大自然中易被分解，环保性能好；
3)本发明制备的含氟表面活性剂表面张力达到20mN/m，表面性能优异，适合工业化生产；
4)本发明采用两步合成法制备含氟表面活性剂，操作简单，生产工艺简洁，中间产物产率高，可达98.9％；
5)本发明制备的新型环保含氟表面活性剂有望满足化工行业对环保型材料的需求，用作乳化剂、润湿剂、防污剂，尤其是在制备性能优异的含氟材料方面。
附图说明
图1是实施例1所得新型环保含氟表面活性剂的核磁图谱(1H-NMR)；
图2是实施例1所得新型环保含氟表面活性剂的核磁图谱(19F-NMR)；
图3是实施例6所得新型环保含氟表面活性剂的表面张力与浓度图谱。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
本发明提供一种新型环保含氟表面活性剂及其制备方法，具体物质用量及实验过程参见下述实施例。
实施例1：
在250mL三口烧瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的四氢呋喃，开启磁力搅拌并控制烧瓶温度在-5℃，缓缓地通入氮气10min，在通氮气的同时，采取少量多次的原则将0.1mol的氢化钠加入到烧瓶中，保持恒温搅拌30min，得到十二氟庚醇钠；然后继续向烧瓶中逐滴加入混有0.1mol氯乙酸乙酯的10mL四氢呋喃溶液和四正丁基碘化铵0.4g，反应1h，然后保持室温(25℃)反应12h。取混合物的有机相，并减压蒸馏，得到无色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
取0.05mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.048mol的氢氧化钠以及30mL无水乙醇加入到装有回流装置的100mL单口烧瓶中，加热到90℃，反应10h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入10mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
通过GC测试，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的纯度为98.4％；经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为19.85mN/m。
实施例2：
在250mL三口烧瓶中，加入0.05mol的十二氟庚醇和40mL的四氢呋喃，开启磁力搅拌并控制烧瓶温度在-5℃，缓缓地通入氮气10min，在通氮气的同时，采取少量多次的原则将0.07mol的氢化钠加入到烧瓶中，保持恒温搅拌30min，得到十二氟庚醇钠；然后继续向烧瓶中逐滴加入混有0.08mol氯乙酸乙酯的10mL四氢呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化铵0.18g，反应1h，然后保持室温(25℃)反应12h。取混合物的有机相，并减压蒸馏，得到无色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
取0.02mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.002mol的氢氧化钾以及25mL无水乙醇加入到装有回流装置的100mL的单口烧瓶中，加热到90℃，反应10h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入10mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
通过GC测试，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的纯度为98.2％；经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为20.01mN/m。
实施例3：
在250mL三口烧瓶中，加入0.02mol的十二氟庚醇和50mL的四氢呋喃，开启磁力搅拌并控制烧瓶温度在-5℃，缓缓地通入氮气10min，在通氮气的同时，采取少量多次的原则将0.04mol的氢化钠加入到烧瓶中，
保持恒温搅拌30min，得到十二氟庚醇钠，然后继续向烧瓶中逐滴加入混有0.06mol氯乙酸乙酯的10mL四氢呋喃溶液和四甲基碘化铵0.09g，反应1h，然后保持室温(25℃)反应12h。取混合物的有机相，并减压蒸馏，得到无色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
取0.01mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.005mol的氨水以及20mL无水乙醇加入到装有回流装置的100mL的单口烧瓶中，加热到95℃，反应10h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入10mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
通过GC测试，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的纯度为98.0％；经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为20.41mN/m。
实施例4：
在250mL三口烧瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的甲苯，开启磁力搅拌并控制烧瓶温度在0℃，缓缓地通入氮气10min，在通氮气的同时，采取少量多次的原则将0.12mol的氢化钠加入到烧瓶中，保持恒温搅拌30min，得到十二氟庚醇钠，然后继续向烧瓶中逐滴加入混有0.12mol氯乙酸乙酯的10mL四氢呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化铵0.26g，反应1h，然后保持室温(25℃)反应12h。取混合物的有机相，并减压蒸馏，得到无色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
取0.04mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.038mol的氢氧化钠以及30mL无水乙醇加入到装有回流装置的100mL单口烧瓶中，加热到95℃，反应10h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入15mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
通过GC测试，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的纯度为98.3％；经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为19.83mN/m。
实施例5：
在250mL三口烧瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的N,N-二甲基甲酰胺，开启磁力搅拌并控制烧瓶温度在-6℃，缓缓地通入氮气12min，在通氮气的同时，采取少量多次的原则将0.12mol的氢化钠加入到烧瓶中，保持恒温搅拌30min，得到十二氟庚醇钠，然后继续向烧瓶中逐滴加入混有0.12mol氯乙酸乙酯的8mL四氢呋喃溶液和四甲基碘化铵0.21g，反应1h，然后保持室温(25℃)反应10h。取混合物的有机相，并减压蒸馏，得到无色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
取0.04mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.063mol的氢氧化钠以及30mL无水乙醇加入到装有回流装置的100mL单口烧瓶中，加热到95℃，反应10h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入15mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
通过GC测试，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的纯度为98.3％；经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为19.83mN/m。
实施例6：
在500mL三口烧瓶中，加入0.25mol的十二氟庚醇和100mL的四氢呋喃，开启磁力搅拌并控制烧瓶温度在-8℃，缓缓地通入氮气15min，在通氮气的同时，采取少量多次的原则将0.30mol的氢化钠加入到烧瓶中，保持恒温搅拌60min，得到十二氟庚醇钠，然后继续向烧瓶中逐滴加入混有0.36mol氯乙酸乙酯的25mL四氢呋喃溶液和四甲基碘化铵0.83g，反应2h，然后保持室温(25℃)反应14h。取混合物的有机相，并减压蒸馏，得到无色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
取0.15mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.92mol的氢氧化钠以及100mL无水乙醇加入到装有回流装置的250mL单口烧瓶中，加热到94℃，反应14h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入50mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
通过GC测试，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的纯度为98.8％；经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为19.89mN/m。
实施例7：
在1000mL三口烧瓶中，加入1.0mol的十二氟庚醇和300mL的四氢呋喃，开启搅拌并控制烧瓶温度在-10℃，缓缓地通入氮气30min，在通氮气的同时，采取少量多次的原则将1.1mol的氢化钠加入到烧瓶中，保持恒温搅拌100min，得到十二氟庚醇钠，然后继续向烧瓶中逐滴加入混有1.5mol氯乙酸乙酯的50mL四氢呋喃溶液和四甲基碘化铵0.35g，反应2h，然后保持室温(25℃)反应15h。取混合物的有机相，并减压蒸馏，得到无色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
取0.3mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.2mol的氢氧化钾以及100mL无水乙醇加入到装有回流装置的250mL单口烧瓶中，加热到89℃，反应16h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入100mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
通过GC测试，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的纯度为98.9％；经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为20.13mN/m。
实施例8：
取实施例7合成的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯0.20mol、0.18mol的氨水以及80mL无水乙醇加入到装有回流装置的250mL单口烧瓶中，加热到96℃，反应13h，反应结束后将混合物进行旋蒸，然后在剩余物中分别加入60mL去离子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下层水相，烘干得到新型的含氟表面活性剂。
经水解后得到的含氟表面活性剂经测试表面张力为20.38mN/m。
对比例1：
市售全氟壬酸铵(C8F17COONH4)的表面张力为21.57mN/m。
对比例2：
市售全氟己基丙酸铵(H(CF2)6CH2CH2COONH4)的表面张力为26.31mN/m。
通过以上实施例和对比例表面张力的对比，可知本发明制备的新型环保含氟表面活性剂的表面张力均小于全氟壬酸铵和全氟己基丙酸铵，证明本发明制备的新型环保含氟表面活性剂具有良好的表面活性。同时本发明制备的新型环保含氟表面活性的含氟碳数为6，同时存在醚键，在自然界中容易降解，不存在生物累积的问题；与全氟己基丙酸铵相比，本发明分子结构中含有醚键，增加了制备的新型环保含氟表面活性的亲水性，具有良好的水溶性(临界胶束浓度为2.5mmol/L)，且大大降低了表面活性剂的表面张力，呈现出较好的表面活性。
本发明制备过程中，中间产物产率高达98％以上，后续制备新型环保表面活性剂的过程中产率几乎为100％，这就导致了，本发明产品产率较高。
本发明采用吊环法测试含氟表面活性剂在不同浓度的水溶液中的表面张力。在25℃下，以实施例1-4为代表，分别配制10-7、10-6、10-5、10-4、10-3、10-2、10-1mol/L等一系列不同浓度的溶液，按照从稀到浓的顺序依次测量其表面张力，测试三次取平均值。含氟表面活性剂在不同浓度下的表面张力测试以及数据统计(单位：mN/m，测试仪器为JK99B全自动表面张力仪)，如表1所示。
表1
10<sup>-7</sup>mol/L 10<sup>-5</sup>mol/L 10<sup>-3</sup>mol/L 10<sup>-2</sup>mol/L 10<sup>-1</sup>mol/L
实施例1 68.58 50.38 20.04 19.98 19.95
实施例2 69.49 55.27 20.12 20.08 20.14
实施例3 70.72 53.57 21.38 20.53 20.32
实施例4 69.73 52.39 20.21 20.01 19.91
由表1可知，当新型环保含氟表面活性剂的浓度达到10-3mol/L时，表面张力可达20-21mN/m，具有良好的表面活性。
以实施例6制备的新型环保含氟表面活性剂的不同浓度下对应的表面张力作图，得到表面张力以及临界胶束浓度(CMC)，见图3。
由图3可知新型环保含氟表面活性剂的临界胶束浓度为2.5×10-3mol/L，此时对应的表面张力为20.56mN/m，表明新型环保含氟表面活性剂具有良好的表面活性。
本发明以两步合成法成功制备新型环保含氟表面活性剂，工艺步骤简单，制备的新型环保含氟表面活性剂表面张力达到19.91mN/m甚至更低，证明其具有良好的表面活性，结构中含有6个-CF2和-O-键导致其具有良好的可降解性能。本发明制备的新型环保含氟表面活性剂可用作乳化剂、润湿剂、防污剂，尤其是在制备性能优异的含氟材料方面。
所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种环保含氟表面活性剂的制备方法，所述环保含氟表面活性剂的分子结构式为：
H(CF2)6CH2OCH2COOX
其中：X为NH4 +或碱金属阳离子；
其特征在于，所述制备方法包括：
步骤1：以一定量的十二氟庚醇、氢化钠及氯乙酸乙酯为原料，加入一定量的相转移催化剂，制备1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；
步骤2：将步骤1中产物1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯和碱与一定量的乙醇混合均匀后，反应一段时间，混合物经过分离、干燥后得到含氟表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属阳离子为Na+或K+。
3.根据权利要求2所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
a)十二氟庚醇和氢化钠质子化反应生成十二氟庚醇钠；
b)向a)中加入一定量的相转移催化剂和氯乙酸乙酯，一定温度下反应生成1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述a)的反应条件为：向反应器中加入一定量的有机反应相和十二氟庚醇，一定温度下搅拌均匀，通氮气除氧；在通入氮气的同时加入一定量的氢化钠，反应一段时间，得到十二氟庚醇钠。
5.根据权利要求4所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述有机反应相和十二氟庚醇的质量比为1～10：1；
所述有机相为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；
所述搅拌温度为-10～10℃；
所述氢化钠与十二氟庚醇的物质的量比为1～2：1；
所述反应时间为20～120min。
6.根据权利要求4所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述b)中，所述相转移催化剂的量占原料总质量比例为0.01～1％；
所述氯乙酸乙酯与十二氟庚醇的物质的量比为1～3：1；
所述反应温度为0～90℃，反应时间为2～16h。
7.根据权利要求6所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为四正丁基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四甲基碘化铵。
8.根据权利要求3所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯与乙醇的质量比为1：1～6；
所述碱与1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的物质的量比为10：1～10；
所述反应温度为60～150℃，反应时间是5～18h。
9.根据权利要求8所述的环保含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾。
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