CN1244524C - 一种1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种用六氟丙烯(HFP)与氟化氢在催化剂存在下气相合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，所用催化剂含有载于用氧化剂洗过的活性炭组成的载体上含至少一种的稀土金属盐。本发明转化率高、选择性好、方法简便，易于工业化生产。本发明所得产品，因其具有零的臭氧消耗潜能，对使用环境无污染、毒性低，灭火效率高，可广泛应用于消防阻燃剂和制冷剂领域中。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，特别是采用改性活性炭催化剂生产1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。
二、背景技术：
氢氟烃广泛用作氯氟烃化合物的替代物，主要用于消防阻燃剂和制冷剂等其他各种应用中。1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，即HFC-227ea，分子式CF3CHFCF3，因其具有零的臭氧消耗潜能，对使用环境无污染，毒性低，灭火效率高，特别有利于作为卤代烷类灭火剂哈龙1301的理想替代物。
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的工业合成方法主要由六氟丙稀(HFP)与氟化氢催化加成制得。同时又分为液相和气相两类反应。其中液相反应主以有机胺和氟氯化锑等为催化剂。例如，WO9711042和EP0634383公开了一种与氟化氢配合的有机胺作为液相反应的催化剂；CN1393431A通过在有机胺中加入羟基化合物与氟化氢配合，合成了新的三元催化剂体系；USP5689019公开了使用氟氯化锑催化剂的工艺过程；EP0634384公开了含有叔胺基团的弱离子交换树脂催化的方法。
相比之下六氟丙稀(HFP)与氟化氢用于制备1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)的气相反应就少了很多。
然而GB902590介绍了一种以活性炭为催化剂，在气相反应条件下，连续化加成反应的合成工艺。发现在反应中活性炭催化剂很快被减活化。EP0562509介绍了一种在惰性气体和高温环境下对其活化的方法。USP6281395也介绍了使用铬等金属改性活性炭作为催化剂的工艺。使用上述合成工艺的转化率和选择性都较高(90％～100％)，但在反应温度较高(300℃～500℃)时，往往会生成剧毒物质：八氟异丁烯，对环境和安全生产带来隐患。
三、发明内容：
本发明的目的在于提供一种转化率高、选择性好、方法简便，易于工业化生产1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的合成方法，特别是在生产中使用稀土金属盐改性的活性炭催化剂。
本发明的工艺方法如下：
首先，制备改性的活性炭催化剂，其制备工艺如下：
1)活性炭预处理，平均粒度为10～40μm粉碎颗粒活性炭，用过氧化氢、次氯酸钠或硝酸等(不限于以上所举的化合物)在室温下洗涤，使的活性炭中残余灰分含量低于2％。
2)按A∶B＝0.0001～5∶1摩尔比称量，在室温下，将上述称量好的A溶解在C中，使A的摩尔浓度为0.001～10mol/l。其中：
A为一种或几种稀土盐物质的量的总和，稀土硝酸盐、稀土亚硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土亚硫酸盐、稀土磷酸盐、稀土亚磷酸盐等等，不限于以上所举的化合物；
B为氧化剂洗过的活性炭；
C为部分有机或无机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四氢呋喃、羟丙基甲醚、乙二醇单甲醚、水、磷酸、硫酸等，不限于以上所举的化合物。
然后再混入B，搅匀，过滤，在50℃～150℃固化12小时～36小时，然后在氮气保护下在200℃～300℃下烘烤1天～7天，得到稀土金属氧化物改性的活性炭。
3)经过无水氢氟酸活化，制得合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷所需的稀土金属氟化物改性的活性炭催化剂体系。
然后向反应器中加入制备好的催化剂，升温至200℃～500℃，优先为350℃～400℃，然后通入六氟丙稀和无水氢氟酸，其摩尔比范围为六氟丙稀∶氢氟酸＝1∶1～20，优先为1∶3～7，反应时间为0.1s～100s，优先为1s～30s，制得产物1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
本发明的优点在于采用六氟丙稀和氟化氢在稀土金属盐负载的经氧化剂预处理的活性炭催化体系中气相合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的工艺流程，与现有液相反应相比，反应时间短，不产生剧毒物质八氟异丁烯；原料转化率高98％～100％，从而使产物易于提纯；产物选择性好99％～100％，工艺易于放大。与现有的气相反应工艺比较，除上述优点外催化剂寿命长，自聚物和结炭少，反应压力要求低，反应器简单设备要求低等优点。
四、具体实施方式：
催化剂1：室温下向100ml的四氢呋喃中加入0.325g(1×10-3mol)的硝酸镧，搅拌下，将溶液升温至硝酸镧完全溶解。将所得溶液冷却至20℃，加入12g灰分含量小于2％的活性炭，搅匀，过滤，120℃下固化24小时，然后在氮气保护下在250℃下烘烤3天，最后经无水氢氟酸活化。
催化剂2：制备方法同于催化剂1，只是在100ml的四氢呋喃中加入0.1625g(5×10-4mol)的硝酸镧和0.1805g(5×10-4mol)硝酸镥而不是0.325g(1×10-3lmol)的硝酸镧。
催化剂3：制备方法同于催化剂1，只是在100ml的丙醇而不是四氢呋喃。
催化剂4：制备方法同于催化剂1，只是在100ml的水而不是四氢呋喃。
催化剂5：制备方法同于催化剂4，只是在100ml的水中加入1.625g(5×10-3mol)而不是0.325g(1×10-3mol)。
在实施例描述中出现的HFC为七氟丙烷；PFIB为八氟异丁烯；HFP为六氟丙稀。
实施例1：在常压反应器中分别加入2.5g催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4或催化剂5，升温至400℃，分别以6×10-8m3/s和3×10-7m3/s的速率向反应器中通入六氟丙稀和无水氢氟酸(HFC∶HF＝1∶5)，反应时间为15s，制得产物，通过GC和MS分析表明为1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。具体结果见下表1。
实施例2：实施例方法同于实施例1，只是反应温度是500℃而不是400℃。具体结果见表1。
实施例3：实施例方法同于实施例1，只是反应温度是200℃而不是400℃。具体结果见表1。
表1
| 实施例1(400℃) | 实施例2(500℃) | 实施例3(200℃) | |||||||
| HFC | PFIB | HFP | HFC | PFIB | HFP | HFC | PFIB | HFP | |
| 催化剂1 | 99.9％ | - | 0.01％ | 97.3％ | 0.1％ | - | 33.7％ | - | 66.2％ |
| 催化剂2 | 99.9％ | - | 0.01％ | 97.8％ | - | - | 38.4％ | - | 61.6％ |
| 催化剂3 | 99.9％ | - | 0.01％ | 97.2％ | 0.1％ | - | 32.3％ | - | 67.6％ |
| 催化剂4 | 99.2％ | - | 0.1％ | 95.3％ | 0.1％ | - | 22.7％ | - | 67.1％ |
| 催化剂5 | 99.4％ | - | 0.1％ | 94.5％ | 0.1％ | - | 48.1％ | - | 51.7％ |
实施例4：实施例方法同于实施例1，只是反应时间是5s而不是15s，具体结果见表2。
实施例5：实施例方法同于实施例1，只是反应时间是10s而不是15s，具体结果见表2。
实施例6：实施例方法同于实施例1，只是反应时间是20s而不是15s，具体结果见表2。
表2
| 实施例4(5s) | 实施例5(10s) | 实施例6(20s) | |||||||
| HFC | PFIB | HFP | HFC | PFIB | HFP | HFC | PFIB | HFP | |
| 催化剂1 | 72.6％ | - | 27.1％ | 95.3％ | - | 4.5％ | 99.7％ | - | 0.01％ |
| 催化剂2 | 78.3％ | - | 21.6％ | 96.5％ | - | 3.4％ | 99.7％ | - | 0.01％ |
实施例7：实施例方法同于实施例1，反应温度为350℃而不是400℃，具体结果见表3。
实施例8：实施例方法同于实施例7，只是六氟丙稀和无水氢氟酸的速率分别是8×10-8m3/s和2.4×10-7m3/s(HFC∶HF＝1∶3)，具体结果见表3。
实施例9：实施例方法同于实施例7，只是六氟丙稀和无水氢氟酸的速率分别是4×10-8m3/s和2.8×10-7m3/s(HFC∶HF＝1∶7)，具体结果见表3。
表3
| 实施例7(HFC∶HF＝1∶5) | 实施例8(HFC∶HF＝1∶3) | 实施例9(HFC∶HF＝1∶7) | |||||||
| HFC | PFIB | HFP | HFC | PFIB | HFP | HFC | PFIB | HFP | |
| 催化剂4 | 96.9 | - | 3.5％ | 92.3％ | - | 7.6％ | 98.7％ | - | 1.2％ |
| 催化剂5 | 97.1％ | - | 3.1％ | 93.1％ | - | 6.8％ | 98.6％ | - | 1.3％ |
Claims (3)
1、一种1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征在于：首先制备了一种稀土氟化物负载的活性炭催化剂，其制备工艺如下：
1)活性炭预处理，平均粒度为10～40μm粉碎颗粒活性炭，用过氧化氢、次氯酸钠或硝酸中选其一种，在室温下洗涤，促使活性炭中残余灰分含量低于2％；
2)按A∶B＝0.0001～5∶1摩尔比称量，在室温下，将上述称量好的A溶解在C中，使A的摩尔浓度为0.001～10mol/l，其中：
A为一种或几种稀土盐物质的量的总和，其中稀土盐物质选自：稀土硝酸盐、稀土亚硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土亚硫酸盐、稀土磷酸盐和稀土亚磷酸盐；
B为经预处理的活性炭；
C为有机或无机溶剂：溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四氢呋喃、羟丙基甲醚、乙二醇单甲醚、水、磷酸和硫酸；然后再混入B，搅匀，过滤，在50℃～150℃固化12小时～36小时，然后在氮气保护下在200℃～300℃下烘烤1天～7天，得到稀土金属氧化物改性的活性炭；
3)经过无水氢氟酸活化，制得合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷所需的稀土金属氟化物改性的活性炭催化剂体系，然后向反应器中加入制备好的催化剂，升温至200℃～500℃，然后通入六氟丙稀和无水氢氟酸，其摩尔比范围为六氟丙稀∶氢氟酸＝1∶1～20，反应时间为0.1s～100s，制得产物1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
2、根据权利要求1所述的一种1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征在于：所述催化剂制备工艺中，反应器中催化剂升温至350℃～400℃。
3、根据权利要求1或2所述的一种1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征在于：所述催化剂制备工艺中六氟丙稀和无水氢氟酸摩尔比1∶3～7，反应时间1s～30s。
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