CN103370292A - 氢氯氟烃的催化脱氯化氢 - Google Patents

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Abstract

公开了脱氯化氢的方法。所述方法涉及使RfCFClCH2X与催化剂在反应区中接触来生产包含RfCF=CHX的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基，X=H、F、Cl、Br或I，M=K、Na或Cs，和Y=F、Cl或Br。

Description

氢氯氟烃的催化脱氯化氢
技术领域
本公开总体涉及氢氯氟烃的催化脱氯化氢，从而制备氢氟烯烃。更具体地，催化剂为担载碳上的碱金属化合物。
背景技术
制冷工业已在过去的数十年间致力于发现因蒙特利尔协定书(Montreal Protocol)而被逐步淘汰的消耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代制冷剂。大部分制冷剂生产商的解决方法是使氢氟烃(HFC)制冷剂商品化。如今最广泛使用的新型HFC制冷剂HFC-134a (CF3CH2F)具有零臭氧消耗潜势，因而不受当前因蒙特利尔协定书的管控逐步淘汰的影响。
除了对臭氧消耗的考虑，全球变暖是的另一个环境考虑。因此，需要不仅具有低臭氧消耗潜势，而且还具有较低的全球变暖潜势的传热组合物。特定的氢氟烯烃(HFO)满足这两个目标。因而需要制备全球变暖潜势比目前商用制冷产品低的氢氟烯烃。HFO-1234yf (CF3CF=CH2)为一种此类的氢氟烯烃。
可发现氢氟烯烃不仅用作制冷剂，而且还用作溶剂、泡沫膨胀剂(foam expansion agent)、清洁剂、气溶胶喷射剂、电介质、灭火剂、和动力循环工作流体(power cycle working fluid)。例如，HCFO-1224yd (CF3CF=CHCl) 可用作泡沫膨胀剂、灭火剂、制冷剂等。
发明内容
本公开涉及脱氯化氢方法。所述方法包括使RfCFClCH2X与催化剂在反应区中接触来生产包含RfCF=CHX的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基，X = H、F、Cl、Br或I， M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。
附图说明
图1 – 图1为随着催化脱氯化氢方法的进行，以及在用氮气吹扫催化剂后，实施例5中所述的HCFC-244bb的转化率和对HFO-1234yf的产物选择性的变化的图示。
图2 -图2为实施例7中所述的催化脱氯化氢方法的分析结果的图示。
具体实施方式
前述总体描述和下文详细描述仅为示例性和说明性，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。从下文的详细描述和从权利要求中，任意一种或多种实施方案的其他特征和优点将是显而易见的。
如此处所使用的，术语“包含”(“comprises,” “comprising,”)、“包括”（“includes,” “including,”)、“具有”(“has,” “having”)或它们的任何其它变化，意欲覆盖非排他性包含。例如，包含一系列元素的工艺 、方法、制品或设备不必仅限定于这些元素，而可包含这些工艺 、方法、制品或设备未明确列出或固有的其他元素。另外，除非另有明确的相反指出，否则“或”是指包含或(inclusive or)而不是排他或(exclusive or)。例如，条件A或B满足下述任一种： A为真(或存在)和B为假(或不存在)、A为假(或不存在)和B为真(或存在)以及A和B均为真 (或存在)。
此外，使用“一种”或“一个)”( “a” or “an”)用于描述本文所述元素和组分。这仅为方便起见，并给出本发明范围的一般含义。除非显而易见地为其它含义，否则该描述应理解为包含一种(一个)或至少一种(一个)，并且单数形式还包含复数形式。
除非另有定义，否则此处所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的含义相同的含义。尽管与此处所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明实施方案的实施或试验，以下将描述适合的方法和材料。此处所提及的所有公布、专利申请、专利及其他文献均将其全部内容引入于此以作参考，除非引用了特定的段落。在相矛盾的情况下，将控制包含定义在内的本说明书。另外，材料、方法和实例仅为说明性的，且不意欲受到限制。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或一系列上限优选值和/或下限优选值给出时，这将理解为具体公开了由任意范围上限或优选值与任意范围下限或优选值的任意一对所形成的所有范围，无论该范围是否单独公开。在数值范围列举于此的情况下，除非另有说明，否则该范围意欲包括其端点，且所有整数和分数均在该范围内。
此处所使用的术语“脱氯化氢”意指期间除去分子中相邻碳原子上的氢和氯的方法。
此处所使用的术语“氢氟烯烃”意指含有氢、碳、氟和至少一个碳-碳双键的分子。本公开中的氢氟烯烃可包含除氟以外的卤素如氯、溴和碘。本公开中的示例性氢氟烯烃包括HFO-1234yf、HCFO-1233xf和HCFO-1224yd。
此处所使用的单独或在化合物词汇的术语“烷基”，如“全氟化的烷基”，包括环状或无环且直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或其不同的异构体。
此处所使用的术语“全氟化的烷基”意指其中碳原子上的所有氢已被氟取代的烷基。全氟化的烷基的实例包括-CF3和–CF2CF3。
此处所使用的术语“对RfCF=CHX的产物选择性”意指在本方法中获得的RfCF=CHX与所有所得产物的总摩尔量相比的摩尔百分比。
此处所使用的术语“升高的温度”意指高于室温的温度。
公开了脱氯化氢方法，所述方法包括使RfCFClCH2X与催化剂在反应区中接触来生产包含RfCF=CHX的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基，X = H、F、Cl、Br或I， M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。
在本发明的某些实施方案中，Rf为-CF3或–CF2CF3。在本发明的某些实施方案中，RfCFClCH2X为CF3CFClCH3，RfCF=CHX为CF3CF=CH2 (即，Rf为CF3和X为H)。在本发明的某些实施方案中，RfCFClCH2X为CF3CFClCH2Cl，RfCF=CHX为CF3CF=CHCl (即Rf为CF3和X为Cl)。
本公开的某些氢氟烯烃，如CF3CF=CHCl，以不同的构型异构体或立体异构体存在。当未指定具体异构体时，本公开意欲包括所有单一构型异构体、单一立体异构或其任意组合。例如，HCFO-1224yd (CF3CF=CHCl)意欲表示E-异构体、Z-异构体或两种异构体以任意比例的任意组合或混合物。
本公开内容中脱氯化氢方法的起始材料即RfCFClCH2X可通过本领域已知的方法合成。例如，HCFC-244bb (CF3CClFCH3)可如欧洲专利公开EP2135855所公开的，通过在具有约25至约99.9摩尔%五氯化锑和约0.1至约75摩尔%的路易斯酸的金属盐的催化剂的存在下，使HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)与HF接触来制备。对于另一实例，HCFC-234ba (CF3CClFCH2Cl)可通过HFO-1234yf与Cl2的反应或通过CF2=CFCl与CH2FCl的加成反应来制备。
脱氯化氢方法可使用公知的包括连续、半连续或分批操作的化学工程实践在液相或气相中进行。反应区中的温度典型地为约200℃至约500℃。在本发明的某些实施方案中，反应区中的温度为约320℃至约380℃。脱氯化氢方法可在超大气压、大气压或负压下进行。起始材料RfCFClCH2X与催化剂的接触时间可大幅变化。典型地，接触时间为约10秒至约150秒。在本发明的某些实施方案中，接触时间为约40秒至约100秒。
本发明的接触步骤可通过本领域已知的方法进行。在本发明的某些实施方案中，将起始材料 RfCFClCH2X，任选地与惰性气体，进给至包含催化剂的反应器。在本发明的某些实施方案中, 将起始材料RfCFClCH2X，任选地与惰性气体，输送通过反应器中的催化剂床。在本发明的某些实施方案中，起始材料 RfCFClCH2X，任选地与惰性气体一起，可在反应器中在搅拌或搅动下与催化剂混合。
脱氯化氢方法可在惰性气体如He、Ar或N2的存在下进行。在本发明的某些实施方案中，将惰性气体与起始材料一起共进给至反应器中。
根据本发明，提供了适用于脱氯化氢的催化剂。所述催化剂包含由式MY表示的碳担载的碱金属卤化物盐，其中M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。在本发明的某些实施方案中，MY为KF。在本发明的某些实施方案中，MY为KCl。
碱金属卤化物盐可使用本领域公知的沉积技术沉积在碳载体(carbon support)上。例如，碱金属卤化物盐可溶解在去离子水中，然后与新干燥的酸洗涤的活性炭混合。可温和搅拌混合物直至碱金属卤化物盐的溶液完全被活性炭吸收。最后，在升高的温度下干燥所负载的活性炭并保存在密封容器中用作催化剂。在本发明的某些实施方案中，催化剂含有基于碱金属卤化物盐和碳的总量约5wt%(重量%)至约40wt%的碱金属卤化物盐。在本发明的某些实施方案中，催化剂含有基于碱金属卤化物盐和碳的总量约10wt%至约30wt%的碱金属卤化物盐。
用于本发明的实施方案的碳可来自以下来源的任一种：木材、泥煤、煤炭、椰子壳、骨、褐煤、石油基残留物和糖。可使用的商购可得的碳包括以下述商标销售的那些：Barneby & SutcliffeTM、DarcoTM、Nucharm, Columbia JXNTM、Columbia LCKTM、CalgonTM PCB、CalgonTM BPL、WestvacoTM、NoritTM、TakedaTM和Barnaby Cheny NBTM。
碳还包括三维基质多孔碳质材料。实例为美国专利4,978,649号中记载的那些。在本发明的一个实施方案中，碳包括通过如下获得的三维基质碳质材料：将气态或蒸气态含碳化合物(如，烃)引入大量碳质材料颗粒(如炭黑)中；将该含碳化合物分解以在所述颗粒表面上沉积炭；并用包含水蒸汽（steam）的活化剂气体处理所得材料，从而提供多孔碳质材料。由此形成碳-碳复合材料。
碳包括未洗涤和酸洗涤的碳。在本发明的某些实施方案中，适合的催化剂可通过用酸如HNO3、HCl、HF、H2SO4、HClO4、CH3COOH及其组合处理用作催化剂支持体的碳来制备。酸处理典型地足以提供含有小于1000ppm灰分的碳。某些碳的适合的酸处理记载于美国专利号5,136,113中。在本发明的某些实施方案中，在升高的温度下干燥活性炭，然后在偶尔搅拌下将其在1至12重量%的HNO3中浸泡8至24小时。浸泡工序可在室温至80℃范围内的温度下进行。然后过滤活性炭并用去离子水洗涤，直至洗涤物（washings）的pH大于4.0，或直至洗涤物的pH不变化为止。最后，在升高的温度下干燥活性炭。
在本发明的某些实施方案中，碳为活性炭。在本发明的某些实施方案中，碳为酸洗涤的活性炭。碳可为粉末、颗粒或球粒等形式。
来自反应区的排出物典型地包括残余的起始材料RfCFClCH2X、期望的氢氟烯烃产物RfCF=CHX和一些副产物。期望产物RfCF=CHX可通过常规方法从产物混合物中回收。在本发明的某些实施方案中，产物RfCF=CHX可通过蒸馏纯化或回收。 
通过实验发现，本公开内容的催化脱氯化氢方法以高选择性地产生了期望产物。在本发明的某些实施方案中，对RfCF=CHX的产物选择性为至少90摩尔%。在本发明的某些实施方案中，对RfCF=CHX的产物选择性为至少96摩尔%。
在本发明的某些实施方案中，催化剂的活性可随着脱氯化氢方法进行而降低。通过实验发现通过用惰性气体吹扫可再生催化剂或可恢复催化剂的活性。因此，在本发明的某些实施方案中，脱氯化氢方法进一步包括用惰性气体吹扫催化剂。惰性气体可选自由He、Ar、N2及其任意组合组成的组。在本发明的某些实施方案中，脱氯化氢方法进一步包括用N2吹扫催化剂。
吹扫工序可通过在升高的温度下将惰性气体输送通过催化剂来进行。在本发明的某些实施方案中，该温度为约200℃至约500℃。在本发明的某些实施方案中，温度为约320℃至约380℃。在本发明的某些实施方案中，吹扫工序中的温度大致与脱氯化氢阶段中的温度相同。在本发明的某些实施方案中，在吹扫工序期间惰性气体的流速为脱氯化氢阶段中RfCFClCH2X的流速的约5倍至约50倍。在本发明的某些实施方案中，在吹扫工序期间惰性气体的流速为脱氯化氢阶段中RfCFClCH2X的流速的约10倍至约30倍。吹扫时间根据催化剂活性的恢复速度而变化。典型地，吹扫时间为约1小时至约12小时。
典型地，在吹扫工序期间，停止将起始材料RfCFClCH2X进给到反应器中。在本发明的某些实施方案中，在检测到催化剂活性的显著下降之后，中断流入反应器的RfCFClCH2X，并用惰性气体替换，该惰性气体的流入速率(inflow rate)为之前RfCFClCH2X流入速率的约5倍至约50倍，而反应器的温度保持不变。在吹扫工序结束时，中断吹扫用惰性气体，并继续RfCFClCH2X流入。
在应用本发明的实施方案的方法中所使用的反应器、蒸馏塔、及其相关进给管路、排出物管路和相关装置可由耐腐蚀材料构造。典型的构造材料包括TeflonTM和玻璃。典型的构造材料还包括不锈钢，特别是奥氏体型的不锈钢，公知的高镍合金，例如MonelTM 镍铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金，以及覆铜钢。
以上已记载了许多方面和实施方案，其仅为示例性且无限制。在阅读本说明书之后，技术人员会理解，在不偏离本发明的范围下其他方面和实施方案也是可以的。
实施例
此处所述的内容将在下述实施例中进一步描述，而所述实施例不限制权利要求中所记载的本发明的范围。
HNO 3 洗涤的碳的制备
在室温下将表面积在约1200至约1500m2/g范围内的活性炭浸入1wt% HNO3水溶液中12小时，然后用去离子水彻底洗涤，并在120℃下干燥12小时。将一些上述制备的HNO3洗涤的活性炭负载以KF并用于实施例1，将一些负载以KCL并用于实施例2和3。
HNO 3 洗涤的Takeda TM 碳的制备
在室温下将表面积在约1000至约1200m2/g范围内的TakedaTM活性炭浸入1wt% HNO3水溶液中12小时，然后用去离子水彻底洗涤，并在120℃下干燥12小时。然后将HNO3洗涤的TakedaTM碳负载以KCL并用于实施例4和5。
HNO 3 洗涤的Takeda TM 碳的制备
在60℃下将表面积在约1000至约1200m2/g范围内的TakedaTM活性炭浸入8wt% HNO3水溶液中12小时，然后用去离子水彻底洗涤，并在120℃下干燥12小时。然后将上述制备的TakedaTM碳负载以KCL并用于实施例7。
实施例1
实施例1阐述了使HCFC-244bb与担载在酸洗涤的活性炭上的KF相接触，产生HFO-1234yf。
将10cc (立方厘米) 20wt% KF/酸洗涤的活性炭的催化剂颗粒装入0.43英寸I. D. MonelTM反应管中，从而形成催化剂床。将98.8摩尔% HCFC-244bb和1.2摩尔% HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)的气态混合物与4.3ml/min N2一起在1.1g/hr的速度下输送通过该催化剂床。反压约为大气压。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。起始材料 HCFC-244bb的转化率和对HFO-1234yf的产物选择性列于下表1，表1示出了在宽温度范围下良好的对HFO-1234yf的产物选择性。
表1
在与上述相同的工艺条件下在约385℃下试验该催化剂的稳定性。在每个小时结束时，通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。结果列于下表2中。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例2
实施例2阐述了使HCFC-244bb与担载在酸洗涤的活性炭上的KCl接触，产生HFO-1234yf。
将10cc 25wt% KF/酸洗涤的活性炭的催化剂颗粒装入0.43英寸I. D. MonelTM反应管，从而形成催化剂床。将99.7摩尔% HCFC-244bb和0.3摩尔% HCFO-1233xf的气态混合物与4.3ml/min N2一起在1.1g/hr的速度下输送通过催化剂床。反压约为大气压。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。起始材料 HCFC-244bb的转化率和对HFO-1234yf的产物选择性列于下表3中，表3示出了在宽温度范围下良好的对HFO-1234yf的产物选择性。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在与上述相同的工艺条件下在约385℃下试验该催化剂的稳定性。在每个小时结束时，通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。结果列于下表4中。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
实施例3
实施例3阐述了碳担载的KCl催化剂在高反压下运作良好。
除此处反压为45psig (磅每平方英寸表压(pounds per square inch gauge))以外，所有工艺条件均与实施例2相同。来自反应管的排出物的分析结果列于下表5。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE010
实施例4
实施例4阐述了使HCFC-234ba与担载在酸洗涤的TakedaTM碳上的KCl相接触，产生HCFO-1224yd。
将10cc 25wt% KF/酸洗涤的TakedaTM碳的催化剂颗粒装入0.43英寸I. D. MonelTM反应管中，从而形成催化剂床。将96摩尔% HCFC-234ba和4摩尔% HFO-1234yf的气态混合物与4.3ml/min N2一起在1.1g/hr的速度下输送通过催化剂床。反压约为大气压。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。起始材料HCFC-234ba的转化率和对HCFO-1224yd的产物选择性列于下表6中，表6示出了在宽温度范围下HCFC-234ba的高转化率和对HFO-1234yf的良好产物选择性。
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE012
实施例5
实施例5阐述了N2吹扫可再生碳担载的KCl催化剂，从而恢复起始材料HCFC-244bb的转化率。
将10cc 25wt% KF/酸洗涤的TakedaTM碳的催化剂颗粒装入0.43英寸I. D. MonelTM反应管中，从而形成催化剂床。将99.4摩尔% HCFC-244bb和0.6摩尔%HCFO-1233xf的气态混合物与4.3ml/min N2一起在1.1g/hr的速度下输送通过催化剂床。反压约为大气压。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。
在约350℃下试验催化剂的稳定性。发现，在113运行小时后， HCFC-244bb的转化率从约40摩尔%降至约25摩尔%。中断输送通过催化剂床的HCFC-244bb/HCFO-1233xf/N2的入流，然后在约350℃下用150sccm (标准立方厘米每分钟)的N2 吹扫该催化剂3小时。在吹扫后，继续HCFC-244bb/HCFO-1233xf/N2的流入，并发现转化率迅速恢复（bounce）回到约38摩尔%。在总计130运行小时的试验期间，对HFO-1234yf的产物选择性始终在约95摩尔%的水平。结果示于图1。
实施例6
实施例6阐述了使HCFC-244bb与担载在未洗涤的活性炭上的KCl相接触，产生HFO-1234yf。
将10cc 25wt% KF/未洗涤的Calgon Carbon COCO Plus (表面积在约900m2/g至约1200m2/g范围内的活性炭)的催化剂颗粒(6-10目)装入0.43英寸I. D. MonelTM反应管中，从而形成催化剂床。使99.7摩尔% HCFC-244bb和0.3摩尔% HCFO-1233xf的气态混合物与4.3ml/min N2一起在1.1g/hr的速度下输送通过催化剂床。反压约为大气压。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。起始材料HCFC-244bb的转化率和对HFO-1234yf的产物选择性，以及运行时间列于下表7中。
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE014
实施例7
实施例7阐述了使HCFC-244bb与5wt% KCl/酸洗涤的TakedaTM碳接触，产生HFO-1234yf。
将10cc 5wt% KF/酸洗涤的TakedaTM碳的催化剂颗粒(6-10目)装入0.43英寸I. D. MonelTM反应管中，从而形成催化剂床。将99.7摩尔% HCFC-244bb和0.3摩尔% HCFO-1233xf的气态混合物在7.3sccm的速度下输送通过催化剂床。反压约为大气压。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。起始材料HCFC-244bb的转化率和对HFO-1234yf的产物选择性以及温度和运行时间示于图2中。催化剂在325℃下显示良好的对HFO-1234yf的选择性(高于90摩尔%)和良好的稳定性。
注意，不需要在一般性描述或实施例中的所有上述活动，可不需要特别活动的一部分，并除上述那些以外可以实施一种或多种另外的活动。更进一步，所列活动的顺序不必是它们所实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施方案描述概念。然而，本领域普通技术人员要理解的是，可在不偏离以下权利要求所述的本发明范围下进行各种改变和变化。因此，说明书将被视为示例性说明而不是限制性说明，且所有这些改变均意欲包括在本发明的范围内。
以上已针对具体实施方案描述了益处、其他优势和解决问题的方法。然而，益处，优势，解决问题的方法，以及可产生任何益处、优势和解决问题的方法以及使其变得更加显著的任何特征不应被理解为任意或全部权利要求的关键的、所需的或必要的特征。
要理解的是，为清楚说明，此处在单独实施方案的背景中所记载的特定特征还可以组合形式提供于单一实施方案中。相反，为简明而在单一实施方案的背景中所记载的各种特征还可单独或以任意子组合(subcombination)形式来提供。

Claims (12)

1. 脱氯化氢方法，其包括使RfCFClCH2X与催化剂在反应区中接触来生产包含RfCF=CHX的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基，X = H、F、Cl、Br或I， M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。
2. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中所述碳为活性炭。
3. 根据权利要求2所述的脱氯化氢方法，其中所述碳为酸洗涤的活性炭。
4. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中M 为K，和Y为F或Cl。
5. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中所述反应区中的温度为约200℃至约500℃。
6. 根据权利要求5所述的脱氯化氢方法，其中所述反应区中的温度为约320℃至约380℃。
7. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法 ，其中所述对RfCF=CHX的产物选择性为至少90摩尔%。
8. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中所述对RfCF=CHX的产物选择性为至少96 摩尔%。
9. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中RfCFClCH2X为CF3CFClCH2Cl，和 RfCF=CHX为CF3CF=CHCl。
10. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中RfCFClCH2X为CF3CFClCH3，和RfCF=CHX为CF3CF=CH2。
11. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其进一步包括用惰性气体吹扫所述催化剂。
12. 根据权利要求11所述的脱氯化氢方法，其中所述惰性气体为N2。
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