KR102026045B1 - 히드로클로로플루오로카본의 촉매적 탈염화수소화 - Google Patents

히드로클로로플루오로카본의 촉매적 탈염화수소화 Download PDF

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Abstract

탈염화수소화 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 RfCFClCH2X를 반응 구역에서 촉매와 접촉시켜 RfCF=CHX를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 MY를 포함하고, Rf는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br이다.

Description

히드로클로로플루오로카본의 촉매적 탈염화수소화 {CATALYTIC DEHYDROCHLORINATION OF HYDROCHLOROFLUOROCARBONS}
본 개시내용은 일반적으로 히드로플루오로올레핀을 제조하는 히드로클로로플루오로카본의 촉매적 탈염화수소화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 촉매는 탄소 상에 지지된 알칼리 금속 화합물이다.
냉장 산업은 과거 수십년간 몬트리올 의정서에 따라서 단계적으로 사용 중단되고 있는, 오존을 파괴하는 클로로플루오로카본 (CFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)의 대체 냉매를 찾기 위해 연구해왔다. 대부분의 냉매 제조사들을 위한 해결책은 히드로플루오로카본 (HFC) 냉매의 상업화였다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 신규 HFC 냉매인 HFC-134a (CF3CH2F)는 오존 파괴 지수가 0이므로, 몬트리올 의정서에 따른 통용되는 단계적인 사용 중단 규제의 영향을 받지 않는다.
오존 파괴 문제 이외에, 지구 온난화도 또 다른 환경 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 지수 뿐만 아니라, 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 열전달 조성물이 요구된다. 특정 히드로플루오로올레핀 (HFO)이 두 목표를 모두 충족시킨다. 그러므로, 통용되는 시판 냉장 제품보다 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 히드로플루오로올레핀의 제조가 요구된다. HFO-1234yf (CF3CF=CH2)가 그러한 히드로플루오로올레핀 중 하나이다.
히드로플루오로올레핀은 냉매 뿐만 아니라, 용매, 발포제, 청정제, 에어로졸 분사제, 유전체, 소화기 및 동력 사이클 작동액으로서의 용도를 발견할 수 있다. 예를 들어, HCFO-1224yd (CF3CF=CHCl)는 발포제, 소화기, 냉매 등으로서 사용가능하다.
본 개시내용은 RfCFClCH2X를 촉매와 함께 포함하는 조성물을 개시한다. 여기서 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 MY를 포함하고, Rf는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br이다.
도 1 - 도 1은 촉매적 탈염화수소화 방법이 계속될 때와, 촉매가 질소 가스로 퍼징된 후에, 실시예 5에 기재된 HCFC-244bb의 전환율 및 HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2 - 도 2는 실시예 7에 기재된 촉매적 탈염화수소화 방법의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
상기의 개괄적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이며 설명하기 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명을 제한하지 않는다. 하나 이상의 실시양태의 기타 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 자명할 것이다.
본원에서 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "포함된다", "비롯한", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 기타 파생어는 비제한적 포함을 다루고자 한다. 예를 들어, 나열된 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소로만 제한되는 것이 아니라, 명시적으로 나열되지 않았거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 그 반대로 서술하지 않는 한, "또는"은 포괄적인 "또는"을 나타내며, 배타적인 "또는"을 나타내는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나가 충족시킨다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓이고 (또는 존재하지 않고), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참이고 (또는 존재하고), 또한 A와 B가 둘다 참이다 (또는 존재한다).
또한, "하나의" 또는 "한"이 본원에 기재된 요소 및 구성요소를 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 범주에 관한 일반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 단수형은 또한, 그것이 다르게 의미함이 명백하지 않는 한, 복수형도 포함한다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 그와 대등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 하기에 기재되어 있다. 본원에서 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은, 특정 구절이 인용되지 않는 한, 그 전문이 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상위값 및/또는 바람직한 하위값의 나열로서 주어진 경우에, 이는 임의의 범위 상한값 또는 바람직한 상위값과 임의의 범위 하한값 또는 바람직한 하위값이 짝을 이루어 형성되는 모든 범위가, 이러한 범위가 별도로 기재되었는지의 여부와 상관없이 구체적으로 기재된 것으로 이해되어야 한다. 수치값의 범위가 본원에서 언급된 경우에, 달리 서술하지 않는 한, 그 범위는 그의 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함시키고자 한다.
본원에서 사용된 용어 "탈염화수소화"는 분자 내의 인접한 탄소 상에 있는 수소 및 염소가 제거되는 공정을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "히드로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 플루오린 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다. 본 개시내용에서 히드로플루오로올레핀은 플루오린 이외의 할로겐, 예컨대 염소, 브로민 및 아이오딘를 함유할 수 있다. 본 개시내용에서 히드로플루오로올레핀의 예에는 HFO-1234yf, HCFO-1233xf 및 HCFO-1224yd가 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은, 단독으로 또는 "퍼플루오린화된 알킬 기"와 같은 합성어에서, 시클릭 또는 비-시클릭 및 직쇄형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 이들의 상이한 이성질체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "퍼플루오린화된 알킬 기"는 탄소 원자 상의 모든 수소가 플루오린으로 치환된 알킬 기를 의미한다. 퍼플루오린화된 알킬 기의 예에는 -CF3 및 -CF2CF3가 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "RfCF=CHX에 대한 생성물 선택성"이란 수득된 모든 생성물의 총 몰량에 대한 공정에서 수득된 RfCF=CHX의 몰%를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "승온"은 실온보다 높은 온도를 의미한다.
RfCFClCH2X를 반응 구역에서 촉매와 접촉시켜 RfCF=CHX를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 MY를 포함하고, Rf는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br인 탈염화수소화 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, Rf는 -CF3 또는 -CF2CF3이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, RfCFClCH2X는 CF3CFClCH3이고, RfCF=CHX는 CF3CF=CH2이다 (즉, Rf는 CF3이고, X는 H임). 본 발명의 일부 실시양태에서, RfCFClCH2X는 CF3CFClCH2Cl이고, RfCF=CHX는 CF3CF=CHCl이다 (즉, Rf는 CF3이고, X는 Cl임).
본 개시내용의 일부 히드로플루오로올레핀, 예를 들어 CF3CF=CHCl은 상이한 배위 이성질체 또는 입체이성질체로서 존재한다. 특정 이성질체가 지정되지 않은 경우에, 본 개시내용은 모든 단일 배위 이성질체, 단일 입체이성질체, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함시키고자 한다. 예를 들어, HCFO-1224yd (CF3CF=CHCl)는 E-이성질체, Z-이성질체 또는 이들 두 이성질체의 임의의 비율의 임의의 조합물 또는 혼합물을 나타내려는 것이다.
본 개시내용에서 탈염화수소화 방법을 위한 출발 물질, 즉 RfCFClCH2X는 당업계에 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, HCFC-244bb (CF3CClFCH3)는 유럽 특허 공보 EP2135855에 개시된 바와 같이 HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)를 안티몬 펜타클로라이드 약 25 내지 약 99.9 몰% 및 루이스산의 금속 약 0.1 내지 약 75 몰%를 갖는 촉매의 존재 하에 HF와 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다른 예를 들면, HCFC-234ba (CF3CClFCH2Cl)는 HFO-1234yf와 Cl2의 반응에 의해 또는 CF2=CFCl의 CH2FCl과의 부가 반응에 의해 제조할 수 있다.
탈염화수소화 방법은 연속식, 반연속식 또는 회분식 작업을 포함하는 널리 공지된 화학 공학 기술을 사용하여 액체상 또는 기체상에서 수행할 수 있다. 반응 구역에서의 온도는 전형적으로 약 200℃ 내지 약 500℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응 구역에서의 온도는 약 320℃ 내지 약 380℃이다. 탈염화수소화 방법은 대기압보다 높은 압력에서, 대기압에서, 또는 대기압보다 낮은 압력에서 수행할 수 있다. 출발 물질 RfCFClCH2X와 촉매의 접촉 시간은 크게 다양할 수 있다. 전형적으로, 접촉 시간은 약 10초 내지 약 150초이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 시간은 약 40초 내지 약 100초이다.
본 발명의 접촉 단계는 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 출발 물질 RfCFClCH2X는, 임의로 불활성 기체와 함께 촉매를 함유하는 반응기에 공급된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 출발 물질 RfCFClCH2X는, 임의로 불활성 기체와 함께 반응기에서 촉매층을 통해 통과한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 출발 물질 RfCFClCH2X는, 임의로 불활성 기체와 함께 교반 또는 흔들기에 의해 반응기에서 촉매와 혼합될 수 있다.
탈염화수소화 방법은 불활성 기체, 예컨대 He, Ar, 또는 N2의 존재 하에 수행할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 불활성 기체는 출발 물질과 함께 반응기에 공동-공급된다.
본 발명에 따라서, 탈염화수소화에 적합한 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 탄소 지지된, 화학식 MY로 표시되는 알칼리 금속 할라이드 염을 포함하고, 여기서 M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, MY는 KF이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, MY는 KCl이다.
알칼리 금속 할라이드 염은 당업계에 널리 공지된 침착 기술을 사용하여 탄소 지지체 상에 침착될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 할라이드 염을 탈이온수에 용해시킨 후에, 새로 건조된 산 세척 활성탄과 혼합할 수 있다. 혼합물을 알칼리 금속 할라이드 염 용액이 활성탄에 완전히 흡수될 때까지 부드럽게 교반할 수 있다. 최종적으로, 로딩된 활성탄을 승온에서 건조시키고 촉매로 사용하기 위해 밀봉 용기에 보관한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매는 알칼리 금속 할라이드 염과 탄소의 총량을 기준으로, 약 5 wt% (중량%) 내지 약 40 wt%의 알칼리 금속 할라이드 염을 함유한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매는 알칼리 금속 할라이드 염과 탄소의 총량을 기준으로, 약 10 wt% 내지 약 30 wt%의 알칼리 금속 할라이드 염을 함유한다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 탄소는 다음 기원 중 어느 하나로부터 유래될 수 있다: 목재, 이탄(peat), 석탄, 코코넛 껍질, 골(bone), 갈탄, 석유 기반 잔여물 및 당. 사용가능한 시판되는 탄소에는 다음 상표로 판매되는 것들이 포함된다: 바니비 앤드 수트클리프(Barneby & Sutcliffe)™, 다르코(Darco)™, 누참(Nucharm), 컬럼비아 JXN(Columbia JXN)™, 컬럼비아 LCK(Columbia LCK)™, 칼곤(Calgon)™ PCB, 칼곤™ BPL, 웨스트바코(Westvaco)™, 노릿(Norit)™, 다케다(Takeda)™ 및 바나비 체니 NB(Barnaby Cheny NB)™.
탄소는 또한 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 물질을 포함한다. 그 예에는 미국 특허 4,978,649에 개시된 것들이 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 탄소는 기체 또는 증기 탄소-함유 화합물 (예를 들어, 탄화수소)을 탄소질 물질 (예를 들어, 카본 블랙)의 과립 집합체에 도입하고; 탄소-함유 화합물을 분해시켜 과립 표면 상에 탄소를 침착시키고; 생성 물질을 증기를 포함하는 활성제 기체로 처리하여 다공성 탄소질 물질을 제공함으로써 수득되는 3차원 매트릭스 탄소질 물질을 포함한다. 이에 따라 탄소-탄소 복합 재료가 형성된다.
탄소는 비세척 및 산-세척 탄소를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 적합한 촉매는 촉매 지지체로서 사용되는 탄소를 산, 예컨대 HNO3, HCl, HF, H2SO4, HClO4, CH3COOH, 및 이들의 조합으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 산 처리는 전형적으로 1000 ppm 미만의 회분을 함유하는 탄소를 제공하기에 충분하다. 탄소의 적합한 산 처리 일부가 미국 특허 5,136,113에 개시되어 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 활성탄을 승온에서 건조시킨 후에, 1 내지 12 중량%의 HNO3에 가끔씩 교반하면서 8 내지 24시간 동안 침지시킨다. 침지 공정은 실온 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 그 후에, 활성탄을 여과하고, 세척액이 4.0 초과의 pH를 가질 때까지 또는 세척액의 pH가 변화하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 최종적으로, 활성탄을 승온에서 건조시킨다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탄소는 활성탄이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탄소는 산 세척 활성탄이다. 탄소는 분말, 과립 또는 펠릿 등의 형태일 수 있다.
반응 구역으로부터의 유출물은 전형적으로 잔여 출발 물질 RfCFClCH2X, 목적하는 히드로플루오로올레핀 생성물 RfCF=CHX 및 일부 부산물을 포함한다. 목적하는 생성물 RfCF=CHX는 통상적인 방법으로 생성물 혼합물로부터 회수할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 생성물 RfCF=CHX는 증류에 의해 정제 또는 회수할 수 있다.
본 개시내용의 촉매적 탈염화수소화 방법이 높은 선택성으로 목적하는 생성물을 생성한다는 것이 실험을 통해 밝혀졌다. 본 발명의 일부 실시양태에서, RfCF=CHX에 대한 생성물 선택성은 90 몰% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, RfCF=CHX에 대한 생성물 선택성은 96 몰% 이상이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매의 활성이 탈염화수소화 방법이 계속될 때 감소할 수 있다. 불활성 기체를 퍼징함으로써 촉매가 재생될 수 있거나 촉매의 활성이 회복될 수 있다는 것이 실험을 통해 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈염화수소화 방법은 촉매를 불활성 기체로 퍼징하는 것을 추가로 포함한다. 불활성 기체는 He, Ar, N2, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈염화수소화 방법은 촉매를 N2로 퍼징하는 것을 추가로 포함한다.
퍼징 공정은 불활성 기체를 승온에서 촉매를 통해 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 온도는 약 320℃ 내지 약 380℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 퍼징 공정에서의 온도는 탈염화수소화 단계와 거의 동일하다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 퍼징 공정 동안에 불활성 기체의 유량은 탈염화수소화 단계에서의 RfCFClCH2X 유량의 약 5배 내지 약 50배이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 퍼징 공정 동안에 불활성 기체의 유량은 탈염화수소화 단계에서의 RfCFClCH2X 유량의 약 10배 내지 약 30배이다. 퍼징 시간은 촉매 활성의 회복율에 따라 달라진다. 전형적으로, 퍼징 시간은 약 1시간 내지 약 12시간이다.
전형적으로, 퍼징 공정 동안에, 출발 물질 RfCFClCH2X는 반응기로의 공급이 중단된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매 활성의 상당한 감소가 검출된 후에, 반응기로의 RfCFClCH2X 유입을 중단하고 선행 RfCFClCH2X 유입량의 약 5배 내지 약 50배 유입량의 불활성 기체로 대체하고, 그 동안 반응기의 온도는 동일하게 유지한다. 퍼징 공정이 종료될 때, 퍼징을 위한 불활성 기체를 중단하고 RfCFClCH2X 유입을 재개한다.
본 발명의 실시양태의 방법을 적용하는 데에 있어서 사용되는 반응기, 증류 컬럼, 및 이들의 연관 공급 라인, 유출 라인, 및 연관 유닛은 내부식성 물질로 구성될 수 있다. 전형적인 구성 물질에는 테플론(Teflon)™ 및 유리가 포함된다. 전형적인 구성 물질에는 또한 스테인리스강, 특히 오스테나이트계(austenitic) 스테인리스강, 널리 공지된 고급 니켈 합금, 예컨대 모넬(Monel)™ 니켈-구리 합금, 하스텔로이(Hastelloy)™ 니켈-기재 합금, 및 인코넬(Inconel)™ 니켈-크로뮴 합금, 및 구리-클래드강이 포함된다.
다수의 측면 및 실시양태가 상기에 기재되었고 이들은 단지 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다. 본 명세서를 정독한 후에, 당업자라면 기타 측면 및 실시양태가 본 발명의 범주로부터 이탈함이 없이 가능하다는 것을 알 것이다.
실시예
본원에 기재된 개념은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이고, 이들 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
HNO3 세척 탄소의 제조
약 1200 내지 약 1500 m2/g 범위의 표면적을 갖는 활성탄을 1 wt%의 HNO3 수용액에 실온에서 12시간 동안 침지시킨 후에, 탈이온수로 충분히 세척하고 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 상기에서 제조한 HNO3 세척 활성탄의 일부에 KF을 로딩하여 실시예 1에서 사용하고, 또한 일부에는 KCl을 로딩하여 실시예 2 및 3에서 사용하였다.
HNO3 세척 다케다™ 탄소의 제조
약 1000 m2/g 내지 약 1200 m2/g 범위의 표면적을 갖는 다케다™ 활성탄을 1 wt%의 HNO3 수용액에 실온에서 12시간 동안 침지시킨 후에, 탈이온수로 충분히 세척하고 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 후에, HNO3 세척 다케다™ 탄소에 KCl을 로딩하여 실시예 4 및 5에서 사용하였다.
HNO3 세척 다케다™ 탄소의 제조
약 1000 m2/g 내지 약 1200 m2/g 범위의 표면적을 갖는 다케다™ 활성탄을 8 wt%의 HNO3 수용액에 60℃에서 12시간 동안 침지시킨 후에, 탈이온수로 충분히 세척하고 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 후에, 상기에서 제조한 다케다™ 탄소에 KCl을 로딩하여 실시예 7에서 사용하였다.
실시예 1
실시예 1은 HCFC-244bb와 산 세척 활성탄 상에 지지된 KF의 접촉이 HFO-1234yf를 생성한다는 것을 입증한다.
20 wt%의 KF/산 세척 활성탄의 촉매 과립 10 cc (cm3)를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 촉매층을 형성하였다. HCFC-244bb 98.8 몰% 및 HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2) 1.2 몰%의 기체 혼합물을 4.3 ml/분의 N2와 함께 1.1 g/시간의 속도로 촉매층을 통해 통과시켰다. 배압은 거의 대기압이었다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질 HCFC-244bb의 전환율 및 HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성을 하기 표 1에 나열하였고, 이는 광범위한 온도에 걸쳐서 우수한 HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성을 보여준다.
<표 1>
Figure 112018106054650-pat00001
촉매의 안정성을 상기에 기재된 것과 동일한 공정 조건 하에 약 385℃에서 시험하였다. 매 시간이 끝날 때마다, 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나열하였다.
<표 2>
Figure 112018106054650-pat00002
실시예 2
실시예 2는 HCFC-244bb와 산 세척 활성탄 상에 지지된 KCl의 접촉이 HFO-1234yf를 생성한다는 것을 입증한다.
25 wt%의 KCl/산 세척 활성탄의 촉매 과립 10 cc를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 촉매층을 형성하였다. HCFC-244bb 99.7 몰% 및 HCFO-1233xf 0.3 몰%의 기체 혼합물을 4.3 ml/분의 N2와 함께 1.1 g/시간의 속도로 촉매층을 통해 통과시켰다. 배압은 거의 대기압이었다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질 HCFC-244bb의 전환율 및 HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성을 하기 표 3에 나열하였고, 이는 광범위한 온도에 걸쳐서 우수한 HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성을 보여준다.
<표 3>
Figure 112018106054650-pat00003
촉매의 안정성을 상기에 기재된 것과 동일한 공정 조건 하에 약 385℃에서 시험하였다. 매 시간이 끝날 때마다, 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나열하였다.
<표 4>
Figure 112018106054650-pat00004
실시예 3
실시예 3은 탄소 지지된 KCl 촉매가 고배압 하에서 잘 작용한다는 것을 입증한다.
모든 공정 조건은 본 실시예에서의 배압이 45 psig (pounds per square inch gauge)라는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하였다. 반응기 튜브로부터의 유출물의 분석 결과를 하기 표 5에 나열하였다.
<표 5>
Figure 112018106054650-pat00005
실시예 4
실시예 4는 HCFC-234ba와 산 세척 다케다™ 탄소 상에 지지된 KCl의 접촉이 HCFO-1224yd를 생성한다는 것을 입증한다.
25 wt%의 KCl/산 세척 다케다™ 탄소의 촉매 과립 10 cc를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 촉매층을 형성하였다. HCFC-234ba 96 몰% 및 HFO-1234yf 4 몰%의 기체 혼합물을 4.3 ml/분의 N2와 함께 1.1 g/시간의 속도로 촉매층을 통해 통과시켰다. 배압은 거의 대기압이었다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질 HCFC-234ba의 전환율 및 HCFO-1224yd에 대한 생성물 선택성을 하기 표 6에 나열하였고, 이는 광범위한 온도에 걸쳐서 HCFC-234ba의 높은 전환율 및 우수한 HCFO-1224yd에 대한 생성물 선택성을 보여준다.
<표 6>
Figure 112018106054650-pat00006
실시예 5
실시예 5는 N2 퍼징이 탄소 지지된 KCl 촉매를 재생시켜 출발 물질 HCFC-244bb의 전환율을 회복시킬 수 있다는 것을 입증한다.
25 wt%의 KCl/산 세척 다케다™ 탄소의 촉매 과립 10 cc를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 촉매층을 형성하였다. HCFC-244bb 99.4 몰% 및 HCFO-1233xf 0.6 몰%의 기체 혼합물을 4.3 ml/분의 N2와 함께 1.1 g/시간의 속도로 촉매층을 통해 통과시켰다. 배압은 거의 대기압이었다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다.
촉매의 안정성을 약 350℃에서 시험하였다. 113 운전 시간 후에, HCFC-244bb의 전환율이 약 40 몰%에서 약 25 몰%로 감소하였다는 것이 밝혀졌다. 촉매층을 통해 통과하는 HCFC-244bb/HCFO-1233xf/N2 유입을 중단한 후에, 촉매를 3시간 동안 약 350℃에서 150 sccm (Standard Cubic Centimeters per Minute)의 N2로 퍼징하였다. 퍼징 후에, HCFC-244bb/HCFO-1233xf/N2 유입을 재개하였고, 전환율이 다시 약 38 몰%로 회복되었다는 것이 밝혀졌다. HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성은 총 130 운전 시간의 시험 동안에 일관되게 약 95 몰%의 수준이었다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.
실시예 6
실시예 6은 HCFC-244bb와 비세척 활성탄 상에 지지된 KCl의 접촉이 HFO-1234yf를 생성한다는 것을 입증한다.
25 wt%의 KCl/비세척 칼곤 탄소 COCO 플러스 (약 900 m2/g 내지 약 1200 m2/g 범위의 표면적을 갖는 활성탄)의 촉매 과립 (6-10 메시) 10 cc를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 촉매층을 형성하였다. HCFC-244bb 99.7 몰% 및 HCFO-1233xf 0.3 몰%의 기체 혼합물을 4.3 ml/분의 N2와 함께 1.1 g/시간의 속도로 촉매층을 통해 통과시켰다. 배압은 거의 대기압이었다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질 HCFC-244bb의 전환율 및 HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성을, 운전 시간과 함께 하기 표 7에 나열하였다.
<표 7>
Figure 112018106054650-pat00007
실시예 7
실시예 7은 HCFC-244bb와 5 wt%의 KCl/산 세척 다케다™ 탄소의 접촉이 HFO-1234yf를 생성한다는 것을 입증한다.
5 wt%의 KCl/산 세척 다케다™ 탄소의 촉매 과립 (6-10 메시) 10 cc를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 촉매층을 형성하였다. HCFC-244bb 99.7 몰% 및 HCFO-1233xf 0.3 몰%의 기체 혼합물을 7.3 sccm의 속도로 촉매층을 통해 통과시켰다. 배압은 거의 대기압이었다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질 HCFC-244bb의 전환율 및 HFO-1234yf에 대한 생성물 선택성을, 온도 및 운전 시간과 함께 도 2에 도시하였다. 촉매는 우수한 HFO-1234yf에 대한 선택성 (90 몰% 이상) 및 325℃에서 우수한 안정성을 보였다.
상기 개괄적인 설명 또는 실시예에서 기재된 작업이 모두 필요한 것은 아니며, 특정 작업 중 일부는 필요하지 않을 수 있고, 또한 기재된 작업 이외에 하나 이상의 추가 작업을 수행할 수 있다는 점에 주목한다. 또한, 작업이 나열된 순서가 반드시 그러한 작업이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 특정 실시양태를 참조로 하여 개념이 설명되었다. 그러나, 당업자라면 다양한 수정 및 변화가 하기 특허청구범위에 상술된 본 발명의 범주로부터 이탈함이 없이 있을 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 본 명세서는 제한적인 의미보다는 설명적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 수정은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이점, 기타 장점 및 문제의 해결책이 특정 실시양태와 관련하여 상기에 설명되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제 해결책, 및 이점, 장점 또는 해결책이 나타나거나 더욱 분명해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 중요하거나, 필요하거나, 또는 필수적인 특징으로서 해석되어서는 안된다.
명확성을 위해 독립된 실시양태 상황에서 본원에 기재된 특정한 특징이 또한 조합되어 단일 실시양태로 제공될 수 있다는 것을 알아야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시양태 상황에서 기재된 다양한 특징이 또한 독립적으로 또는 임의로 재조합되어 제공될 수 있다.

Claims (10)

  1. RfCFClCH2X 및 탄소 상에 지지된 식 MY의 알칼리 금속 할라이드 염을 포함하는 촉매를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 알칼리 금속 염과 탄소의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 알칼리 금속 염을 포함하고, Rf는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 탄소가 활성탄, 비세척 탄소 또는 산-세척 탄소인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, M이 K이고, Y가 F 또는 Cl인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Rf가 -CF3 또는 -CF2CF3인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 염과 탄소의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 알칼리 금속 염을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 추가로 RfCF=CHX를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, RfCFClCH2X가 CF3CFClCH3이고, RfCF=CHX가 CF3CF=CH2인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, He, Ar 또는 N2를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 탄소 상에 지지된 식 MY를 갖는 알칼리 금속 할라이드 염을 포함하는 촉매, CF3CFClCH3, 및 CF3CF=CH2를 포함하고, 여기서 M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br이고 상기 CF3CF=CH2는 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 탈염화수소화 공정에 의해 제조되는 것인 조성물.
  10. RfCFClCH2X, RfCF=CHX, 및 탄소 상에 지지된 식 MY의 알칼리 금속 할라이드 염을 포함하는 촉매를 포함하고, 여기서 Rf는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br인 조성물.
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