CN106866354A - 一种1,1‑二氟乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种1,1‑二氟乙烯（偏氟乙烯，VDF）的制备方法。1,1‑二氟‑1‑氯乙烷（HCFC‑142b）在催化剂的作用下，气相脱氯化氢生成1,1‑二氟乙烯。所述的催化剂是由主催化剂与助催化剂组成，主催化剂为含氮碳材料，助催化剂为过渡金属、碱土金属及镧系金属氯化物。本发明提供的制备1,1‑二氟乙烯的方法具有反应温度低，产物选择性高、收率高、不易堵塞管道、制备工艺条件温和、操作简单等特点。

Description

一种1,1-二氟乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于氟氯烯烃制备技术领域，具体涉及一种工艺简单、稳定性好、选择性高、步骤简单且易于工业化的1,1-二氟乙烯的制备方法，它由1，1-二氟-1-氯乙烷经催化脱氯化氢制得。
背景技术
1,1-二氟乙烯（也称偏氟乙烯或VDF）是含氟烯烃的重要品种之一，主要用于生产聚偏氟乙烯树脂、氟橡胶以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一。
偏氟乙烯的生产方法按原料划分，主要有由C2卤代烃脱氢、脱氟、脱氯的裂解制备方法,C1卤代烃的共裂解制备方法和C3～C5深度裂解制备方法。原料上有C2: HCFC-142b(1,1-二氟-1-氯乙烷), R152a (1,1-二氟乙烷),VDC (1,1-二氯乙烯),R132b (1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等;C1: R22 (1-氟-1-氯甲烷),R12（二氯甲烷), R13 (1-氯-三氟甲烷)等。从制备方法上来分，有催化裂解、热裂解、稀释裂解和促进剂裂解。
对于HCFC-142b脱氯化氢的反应，由于HCFC-142b分子中与同一个碳原子结合的两个氟原子强化了C-Cl键，使得HCFC-142b脱氯化氢在无催化剂存在下须在高温下热裂解，然而高温下反应容易引发副反应和歧化反应，从而影响该反应的选择性及收率。由于热裂解具有收率高、控制条件少、操作简单等优点，HCFC-142b热裂解及稀释剂、促进剂裂解是工业上生产VDF的主要方法。但热裂解的方法如上所述需要在高温下反应从而使得工业化生产能耗很高，而且高温裂解很容易产生积碳堵塞管道。
HCFC-142b高温裂解存在的诸多问题可以通过催化裂解的途径解决。催化裂解可以使HCFC-142b脱氯化氢的反应活化能显著降低，从而可以降低反应温度及减少能耗。同样催化裂解可以抑制副反应的发生从而有利于提高产物的选择性。所以催化裂解由于其诸多优点成为HCFC-142b脱氯化氢的重点研究方向。根据文献叙述催化裂解主要用到的催化剂主要有活性炭、金属氧化物和金属氟化物。在美国专利US3444251 采用HCFC-142b以空速60~100v/v·h，于420℃通过管式反应器内的催化剂层,催化剂为用备ZnCl2浸渍的α铝及氟化铝等，可得不同产率的VDF。美国专利US2774799中提到MeCClF3，MeCCl2F或CH2ClCHF2通过催化MgF2的铜管，加热至630~660℃，接触时间5~ 30s，可得到96%~98%的VDF。德国专利DE1625568中HCFC-142b通过载于活性炭上的氟化铁，于300℃以一定流速反应，HCFC-142b转化率为93%，产物中VDF/氟氯乙烯约为99:1。
催化裂解虽然有诸多优点但同样有着其缺点，尤其是催化剂的稳定性及寿命差是导致催化裂解不能工业化的主要原因。因此需要开发一种寿命高、稳定性好耐HCl、HF腐蚀以及可以应用到工业化生产的催化剂体系催化裂解HCFC-142b脱氯化氢。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、稳定性好、选择性高、步骤简单且易于工业化的1,1-二氟乙烯的制备方法，它以1,1-二氟-1-氯乙烷为原料，通过气相催化脱氯化氢制备得到的1,1-二氟乙烯。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于以1,1-二氟-1-氯乙烷为原料，在负载型催化剂的作用下，原料通入装有催化剂的管式反应器中，通过气相催化脱氯化氢制备得到1,1-二氟乙烯，所述负载型催化剂由助催化剂负载在主催化剂上得到，主催化剂为掺氮碳催化剂，助催化剂为金属氯化物，金属为碱土金属Mg、Ba，过渡金属Co、Ni、Zn或稀土金属La、Ce等中的至少一种。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于助催化剂的投料质量为主催化剂质量的5~10%。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于原料1，1-二氟-1-氯乙烷采用N2进行稀释，N2与1，1-二氟-1-氯乙烷的投料摩尔比在1～9:1，经N2混合均匀后通入反应器进行反应。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为250~550℃，反应压力为常压，空速20～6000 h-1。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于管式反应器为镍管。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于负载型催化剂的制备过程如下：
1）将椰壳活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下处理，再洗涤至中性；
2）将步骤1）处理好的椰壳活性炭与三聚氰胺或二氰二胺在无水乙醇中混合得到混合液；
3）将步骤2）得到的混合液中的乙醇蒸干，所得固体以10℃/min的速率升温至700~900℃进行高温焙烧，得到氮元素含量为0.5~10wt%的掺氮碳催化剂；
4）将金属氯化物溶于去离子水中形成溶液；
5）将步骤3）得到的掺氮碳催化剂浸入步骤4）的溶液中并保持12h以上，再所得溶液在110℃蒸干得到负载型催化剂。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于掺氮碳催化剂中氮元素含量为0.5~10wt%。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2）中的椰壳活性炭与三聚氰胺或二氰二胺的质量比为1:1~5。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于所得负载型催化剂在于使用前先在干燥箱中110℃下至少干燥2h。
所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于将干燥好的催化剂放进反应管中并通入N2，空速为1000 h-1，将催化剂床层的温度以5℃/min的升温速率从室温升至200℃干燥催化剂2 h。然后，再以5℃/min的升温速率升至400 ℃处理2 h，接着将温度降至200℃并通入HCFC-142b处理2 h。
通过采用上述方法，与现有方法相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用为原料1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b），原料廉价易得、成本低，本发明以其作为原料，将转化为附加值高、环境友好的含氟单体，且催化裂解路线属于绿色环保的工艺路线，其绿色环保、社会效益和经济效益显著；
2）本发明提供的的制备偏氟乙烯的方法，采用廉价的椰壳炭催化剂作为主催化剂、廉价金属氯化物作为助催化剂，成本较低，制备简便高效且绿色环保；
3）本发明提供的制备偏氟乙烯的方法克服了现有工艺能耗高、积碳严重、连续化生产时间短等缺点，达到了收率高、步骤少、易于工业化的目的。本发明通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现高纯度的偏氟乙烯的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
首先将椰壳活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下处理2h，并洗涤至中性。将硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按质量比1:1在无水乙醇中搅拌混合，接着将乙醇蒸干并得到活性炭与三聚氰胺的混合物。将混合物在800℃下焙烧4h得到掺氮碳催化剂。
然后将得到的掺氮碳催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1000 h-1，HCFC-142b和N2进料比1:2）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，偏氟乙烯选择性为95%，HCFC-142b转化率为50%。
实施例2
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按质量比1:1在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳催化剂。
然后将得到的掺氮碳催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至500℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1000 h-1，HCFC-142b和N2进料比1:2）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，偏氟乙烯选择性为93%，HCFC-142b转化率为80%。
实施例3
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按质量比1:1在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳催化剂。
然后将得到的掺氮碳催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速500 h-1，HCFC-142b和N2进料比1:6）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，偏氟乙烯选择性为96%，HCFC-142b转化率为88%。
实施例4
将用硝酸处理好的椰壳炭与二氰二胺按质量比1:2在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳催化剂。
然后将得到的掺氮碳催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，偏氟乙烯选择性为96%，HCFC-142b转化率为60%。
实施例5
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按质量比1:2在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳催化剂。
然后将得到的掺氮碳催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，偏氟乙烯选择性为97%，HCFC-142b转化率为70%。
实施例6
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按质量比1:5在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳催化剂。
然后将得到的掺氮碳催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，偏氟乙烯选择性为92%，HCFC-142b转化率为45%。
实施例7
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按一定质量比1:1在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳催化剂（记为NAC-1M）。取占掺氮碳催化剂质量5%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、 La、Ce等金属氯化物溶于一定量的去离子水中，并将NAC-1M浸入溶液中12h以上。将溶液在110℃蒸干得到负载型催化剂
然后将得到的催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，得到催化剂的转化率及选择性如下表1：
实施例 8
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按一定质量比1:2在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳NAC-2M催化剂。取占NAC-2M质量5%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、La、Ce等金属氯化物溶于一定量的去离子水中，并将NAC-2M浸入溶液中12h以上。将溶液在110℃蒸干得到负载型催化剂
然后将得到的催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，得到催化剂的转化率及选择性如下表2：
实施例 9
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按一定质量比1:3在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳NAC-2M催化剂。取占NAC-2M质量10%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、La、Ce等金属氯化物溶于一定量的去离子水中，并将NAC-2M浸入溶液中12h以上。将溶液在110℃蒸干得到负载型催化剂
然后将得到的催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，得到催化剂的转化率及选择性如下表3：
实施例10
将用硝酸处理好的椰壳炭与三聚氰胺按一定质量比1:5在无水乙醇中混合，将乙醇蒸干并在800℃下焙烧4h得到掺氮碳NAC-5M催化剂。取占NAC-5M质量5%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、La、Ce等金属氯化物溶于一定量的去离子水中，并将NAC-5M浸入溶液中12h以上。将溶液在110℃蒸干得到负载型催化剂
然后将得到的催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2 h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，得到催化剂的转化率及选择性如下表4：
比较例1
将硝酸处理得到的活性炭催化剂催化1，1-二氟-1-氯乙烷脱HCl制备偏氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径20mm，长度为800mm的Ni管，并置于加热炉中加热升温，升温至400℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000 h-1），催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2 h后降温至200℃，通入HCFC-142b再继续处理2h。升温至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合气进行气相催化反应（空速1000 h-1，HCFC-142b和N2进料比1:2 ）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量为基准计算，偏氟乙烯选择性为80%，HCFC-142b转化率为3%。
通过上述实施例的对比可知，本发明提供的制备偏氟乙烯的方法，采用廉价的椰壳炭催化剂作为主催化剂、廉价金属氯化物作为助催化剂，成本较低，制备简便高效且绿色环保，克服了现有工艺能耗高、积碳严重、连续化生产时间短等缺点，达到了收率高、步骤少、易于工业化的目的。本发明通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现高纯度的偏氟乙烯的生产。

Claims (10)

1.一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于以1,1-二氟-1-氯乙烷为原料，在负载型催化剂的作用下，原料通入装有催化剂的管式反应器中，通过气相催化脱氯化氢制备得到1,1-二氟乙烯，所述负载型催化剂由助催化剂负载在主催化剂上得到，主催化剂为掺氮碳催化剂，助催化剂为金属氯化物，金属为碱土金属Mg、Ba，过渡金属Co、Ni、Zn或稀土金属La、Ce等中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于助催化剂的投料质量为主催化剂质量的5~10%。
3.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于原料1，1-二氟-1-氯乙烷采用N2进行稀释，N2与1，1-二氟-1-氯乙烷的投料摩尔比在1～9:1，经N2混合均匀后通入反应器进行反应。
4.根据权利要求3所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为250~550℃，反应压力为常压，空速20～6000 h-1。
5.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于管式反应器为镍管。
6.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于负载型催化剂的制备过程如下：
1）将椰壳活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下处理，再洗涤至中性；
2）将步骤1）处理好的椰壳活性炭与三聚氰胺或二氰二胺在无水乙醇中混合得到混合液；
3）将步骤2）得到的混合液中的乙醇蒸干，所得固体以10℃/min的速率升温至700~900℃进行高温焙烧，得到氮元素含量为0.5~10wt%的掺氮碳催化剂；
4）将金属氯化物溶于去离子水中形成溶液；
5）将步骤3）得到的掺氮碳催化剂浸入步骤4）的溶液中并保持12h以上，再所得溶液在110℃蒸干得到负载型催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于掺氮碳催化剂中氮元素含量为0.5~10wt%。
8.根据权利要求6所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2）中的椰壳活性炭与三聚氰胺或二氰二胺的质量比为1:1~5。
9.根据权利要求6所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于所得负载型催化剂在于使用前先在干燥箱中110℃下至少干燥2h。
10.根据权利要求9所述的一种1,1-二氟乙烯的制备方法，其特征在于将干燥好的催化剂放进反应管中并通入N2，空速为1000 h-1，将催化剂床层的温度以5℃/min的升温速率从室温升至200℃干燥催化剂2 h，然后，再以5℃/min的升温速率升至400 ℃处理2 h，接着将温度降至200℃并通入HCFC-142b处理2 h。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776394A (zh) * 2019-11-07 2020-02-11 上海三爱富新材料科技有限公司 由2-氯-1,1-二氟乙烷催化裂解制含氟乙烯的方法
CN111905779A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 浙江工业大学 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用
CN112979465A (zh) * 2019-12-02 2021-06-18 浙江省化工研究院有限公司 一种制备二氟溴乙酸乙酯的方法
CN113307720A (zh) * 2021-04-16 2021-08-27 浙江巨化技术中心有限公司 一种1,1-二氟-2-碘乙烯的制备方法
CN113893868A (zh) * 2021-10-29 2022-01-07 山东东岳化工有限公司 用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法
WO2022088401A1 (zh) * 2020-10-28 2022-05-05 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 1，1-二氟乙烯的制备方法
CN114829324A (zh) * 2019-12-27 2022-07-29 株式会社吴羽 链状烯烃的制造方法
CN116747892A (zh) * 2023-06-09 2023-09-15 浙江工业大学 一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用
CN116786140A (zh) * 2023-06-09 2023-09-22 浙江工业大学 一种碳限域纳米NiCl2催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101772480A (zh) * 2007-08-08 2010-07-07 霍尼韦尔国际公司 使用预处理的活性碳催化剂的氢氯氟烃脱氯化氢
CN102838445A (zh) * 2012-09-06 2012-12-26 西安近代化学研究所 卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法
CN102918010A (zh) * 2010-04-05 2013-02-06 霍尼韦尔国际公司 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的综合方法
CN103370292A (zh) * 2011-02-21 2013-10-23 纳幕尔杜邦公司 氢氯氟烃的催化脱氯化氢
CN103420782A (zh) * 2013-07-12 2013-12-04 西安近代化学研究所 一种氯氟烷烃催化脱氯化氢制备含氟烯烃的方法
CN103418367A (zh) * 2013-07-12 2013-12-04 西安近代化学研究所 一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法
CN105833892A (zh) * 2016-04-22 2016-08-10 辽宁石油化工大学 一种用于1，2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101772480A (zh) * 2007-08-08 2010-07-07 霍尼韦尔国际公司 使用预处理的活性碳催化剂的氢氯氟烃脱氯化氢
CN102918010A (zh) * 2010-04-05 2013-02-06 霍尼韦尔国际公司 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的综合方法
CN103370292A (zh) * 2011-02-21 2013-10-23 纳幕尔杜邦公司 氢氯氟烃的催化脱氯化氢
CN102838445A (zh) * 2012-09-06 2012-12-26 西安近代化学研究所 卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法
CN103420782A (zh) * 2013-07-12 2013-12-04 西安近代化学研究所 一种氯氟烷烃催化脱氯化氢制备含氟烯烃的方法
CN103418367A (zh) * 2013-07-12 2013-12-04 西安近代化学研究所 一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法
CN105833892A (zh) * 2016-04-22 2016-08-10 辽宁石油化工大学 一种用于1，2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王刚等: "《活性炭负载金属氯化物催化1-氯-1,1-二氟乙烷》", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776394A (zh) * 2019-11-07 2020-02-11 上海三爱富新材料科技有限公司 由2-氯-1,1-二氟乙烷催化裂解制含氟乙烯的方法
CN110776394B (zh) * 2019-11-07 2022-06-10 上海华谊三爱富新材料有限公司 由2-氯-1,1-二氟乙烷催化裂解制含氟乙烯的方法
CN112979465B (zh) * 2019-12-02 2022-06-28 浙江省化工研究院有限公司 一种制备二氟溴乙酸乙酯的方法
CN112979465A (zh) * 2019-12-02 2021-06-18 浙江省化工研究院有限公司 一种制备二氟溴乙酸乙酯的方法
CN114829324A (zh) * 2019-12-27 2022-07-29 株式会社吴羽 链状烯烃的制造方法
CN111905779A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 浙江工业大学 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用
WO2022088401A1 (zh) * 2020-10-28 2022-05-05 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 1，1-二氟乙烯的制备方法
CN113307720A (zh) * 2021-04-16 2021-08-27 浙江巨化技术中心有限公司 一种1,1-二氟-2-碘乙烯的制备方法
CN113893868A (zh) * 2021-10-29 2022-01-07 山东东岳化工有限公司 用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法
CN113893868B (zh) * 2021-10-29 2023-06-23 山东东岳化工有限公司 用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法
CN116747892A (zh) * 2023-06-09 2023-09-15 浙江工业大学 一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用
CN116786140A (zh) * 2023-06-09 2023-09-22 浙江工业大学 一种碳限域纳米NiCl2催化剂及其制备方法和应用
CN116747892B (zh) * 2023-06-09 2024-06-25 浙江工业大学 一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用

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