CN116747892B - 一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用。所述催化剂的制备方法为：首先，环糊精与有机胺进行包结反应形成包结物，再将包结物置于惰性气氛下进行焙烧碳化处理得到氮掺杂碳催化剂。本发明方法制备得到的催化剂在含氟氯烷烃（HCFCs）或含氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃（HFOs）或含氯烯烃的反应中显示了极高的活性和稳定性，本发明提供的催化剂具有制备简单、转化率高、选择性高、稳定性强的特点，且可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于包结型复合催化剂技术领域，具体涉及一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用。
背景技术
1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b，CH3-CClF2)是一种应用广泛的氢氯氟烃(HCFCs)，其商品名是Feron-142b，也是生产聚偏氟乙烯(PVDF)单体偏氟乙烯的(VDF)最主要的工业原料。由于含有Cl元素，所以HCFC-142b的排放对大气臭氧层具有极强地破坏能力，同时其排放也会加剧全球温室效应。目前将其资源化转化成VDF是最具潜力的处理方式。
目前，工业上主要采用HCFC-142b空管热裂解的方法来生产VDF，其热解温度一般在600-800℃之间，长时间运行则已在管式反应器中产生大量积碳并堵塞管路，而且，高温下会有一定量的副产物生成。加入催化剂，可以降低HCFC-142b脱HCl的反应能垒，进而可以大大降低反应所需温度，有望成为生产VDF有效且对环境友好的途径。目前，催化裂解HCFC-142b脱HCl的催化剂中，都存在各种各样的缺点，如活性炭催化剂易失活难再生；金属氧化物容易和氯化氢反应生成氯化物而快速失活；金属氟化物在高温下易发生积碳和高温烧结的现象，从而快速失活。
环糊精是由芽孢杆菌属的某些种产生的葡萄糖转移酶作用于淀粉而生成的一类以环状葡萄糖为基本结构单元，相连构成的大环低聚糖。环糊精家族主要包括3种主要的环状低聚糖，即分别含有6、7和8个葡萄糖单元的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和一些次要量微的环状低聚糖。因为每一个吡喃葡萄糖单元都是椅式构象，所以环糊精整体为一个截顶圆锥状腔体结构。环糊精拥有亲水的外表面和疏水的内腔，因此，可使环糊精作为“主体”包结不同的疏水性有机、无机小分子以及高分子聚合物链“客体”化合物，形成环糊精包结物。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用，本发明首次提出将包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂应用于含氟氯烷烃及含氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃和含氯烯烃反应中，本发明的催化剂制备方法简单、催化收率高。
所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，所述催化剂是以环糊精为主体，有机胺为客体的包结型复合物为前驱体，在惰性气氛下碳化焙烧得到。
进一步地，所述包结型复合物采用沉淀法制备得到，具体包括以下步骤：
1)将环糊精溶于去离子水中形成环糊精溶液，有机胺溶于有机溶剂中得到有机胺溶液，将有机胺溶液滴加到环糊精溶液中，搅拌反应后得到沉淀混合物；
2)将步骤1)所得沉淀混合物进行室温老化，之后用去离子水离心洗涤，干燥，得到包结型复合物。该包结型复合物在惰性气氛下碳化焙烧，即可得到本发明的催化剂。
进一步地，在惰性气氛下碳化焙烧的具体过程为：在惰性气氛下，从室温升温至焙烧温度300-700℃，之后恒温焙烧2-6h，最后自然冷却至室温，所述升温速率为1-4℃/min。
更进一步地，惰性气氛为N2、Ar或He的一种，焙烧温度为为400-600℃；升温速率为2.5℃/min；恒温焙烧时间为3-5h。
进一步地，步骤1)中有机胺为苯胺、甲基苯胺、邻苯二胺、邻乙基苯胺、环己胺中的一种或几种混合物；有机溶剂为乙醇、乙醚或甲苯中的一种；有机胺加入至有机溶剂中的体积分数为1.5-7.5％；环糊精和有机胺的投料摩尔比为1：3-3：1，优选为1：2-2：1；搅拌时间为4-24h；搅拌反应温度为20-60℃，优选为30-50℃。
进一步地，步骤1)中环糊精包括α-环糊精，β-环糊精及γ-环糊精中的一种或几种混合物，环糊精溶液的质量浓度为5-25％。
进一步地，步骤2)中老化时间为0.1-3h，优选为0.5-1.5h；干燥温度为60-120℃，干燥时间为8-16h，优选干燥温度为80-110℃，优选干燥时间为11-13h。
所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂在催化含氟氯烷烃或含氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃或含氯烯烃的反应中的应用。
进一步地，所述含氟氯烷烃为1,1-二氟-1-氯乙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中的一种，相应含氟烯烃产物分别为偏氟乙烯，2,3,3,3-四氟丙烯中的一种。所述含氯烷烃为1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷，1,1,2,3-四氯丙烷中的一种，相应含氯烯烃产物分别为3,3,3-三氯丙烯、2,2,3-三氯丙烯，2,3,3-三氯丙烯中的一种。但不仅限于以上几个反应。
所述基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂应用在催化含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃反应中的过程为：催化剂装填入固定床反应器内，通入N2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的混合气体，N2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的进料体积比为1:0.5-1：2，混合气体总空速为250-350h-1，反应温度为330-400℃，反应生成含氟烯烃或含氯烯烃产物。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明利用有机胺与环糊精内外表面的极性差异制备出包结物，而后再对包结物进行碳化处理,利用环糊精碳化形成的碳材料对其中N组分进行掺杂得到氮掺杂碳催化剂。将所得氮掺杂碳催化剂用于含氟氯烷烃及含氯烷烃催化裂解脱HCl制备含氟烯烃和含氯烯烃，发现该催化剂具有制备简单、转化率高、选择性高、稳定性强的特点，且可用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1、2、3得到的氮掺杂碳催化剂催化裂解HCFC-142b的转化率及选择性随反应时间变化的活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
取α-环糊精9.72g在40℃下溶解于50mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取0.93mL苯胺溶解于20mL乙醇中制得苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中α-环糊精与苯胺的摩尔比为1:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入A中，滴加速度为20滴/min，40℃剧烈搅拌20h，得白色乳浊液，随后室温下老化1h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物置于110℃下干燥12h，即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在N2气氛下焙烧碳化，以2.5℃/min的速率升温至500℃，恒温焙烧碳化4h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为89％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为96％。
实施例2
取α-环糊精9.72g在40℃下溶解于50mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取2.14mL甲基苯胺溶解于30mL乙醚中制得甲基苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中α-环糊精与甲基苯胺的摩尔比为1:2。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为12滴/min，30℃剧烈搅拌8h，得白色乳浊液，随后室温下老化0.5h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于60℃下干燥8h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在Ar气氛下焙烧碳化，以1℃/min的速率升温至400℃，恒温焙烧碳化3h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为80％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为94％。
实施例3
取α-环糊精9.72g在40℃下溶解于100mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取3.24mL邻苯二胺溶解于50mLDMF中制得苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中α-环糊精与邻苯二胺的摩尔比为1:3。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为60滴/min，50℃剧烈搅拌12h，得白色乳浊液，随后室温下老化1.5h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于80℃下干燥11h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在He气氛下焙烧碳化，以4℃/min的速率升温至600℃，恒温焙烧碳化5h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为81％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为95％。
本发明实施例1、2、3得到的氮掺杂碳催化剂催化裂解HCFC-142b的转化率及选择性随反应时间变化的活性图见图1。
实施例4
取β-环糊精22.7g在40℃下溶解于100mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取1.21mL邻乙基苯胺溶解于40mL甲苯中制得邻乙基苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中β-环糊精与邻乙基苯胺的摩尔比为2:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中,滴加速度为20滴/min，20℃剧烈搅拌12h，得白色乳浊液，随后室温下老化3h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于120℃下干燥16h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在N2气氛下焙烧碳化，以4℃/min的速率升温至700℃，恒温焙烧碳化6h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)裂解制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应式如下：
CF3CClFCH3→CF3CF＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-244bb的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-244bb流量5mL/min，N2和HCFC-244bb的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为86％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97％。
实施例5
取β-环糊精11.35g在40℃下溶解于80mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取0.99mL环己胺溶解于40mL乙醇中制得邻乙基苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中β-环糊精与环己胺的摩尔比为1:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为20滴/min，60℃剧烈搅拌16h，得白色乳浊液，随后室温下老化0.1h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于100℃下干燥13h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在Ar气氛下焙烧碳化，以2.5℃/min的速率升温至600℃，恒温焙烧碳化2h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)裂解制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应式如下：
CF3CClFCH3→CF3CF＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-244bb的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-244bb流量5mL/min，N2和HCFC-244bb的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为84％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为95％。
实施例6
取β-环糊精34.05g在40℃下溶解于150mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取0.93mL苯胺溶解于50mL乙醚中制得苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中β-环糊精与苯胺的摩尔比为3:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为20滴/min，30℃剧烈搅拌20h，得白色乳浊液，随后室温下老化1.5h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于110℃下干燥13h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在He气氛下焙烧碳化，以4℃/min的速率升温至400℃，恒温焙烧碳化2h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)裂解制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应式如下：
CF3CClFCH3→CF3CF＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-244bb的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-244bb流量5mL/min，N2和HCFC-244bb的混合气体总空速为300h-1，反应温度为330℃。反应25h后，结果为：反应物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为88％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97％。
实施例7
取γ-环糊精38.91g在40℃下溶解于200mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取0.99mL环己胺胺溶解于30mLDMF中制得环己胺溶液(以下简称溶液B)，其中γ-环糊精与环己胺的摩尔比为3:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为20滴/min，30℃剧烈搅拌24h，得白色乳浊液，随后室温下老化3h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于120℃下干燥12h，即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在N2气氛下焙烧碳化，以4℃/min的速率升温至600℃，恒温焙烧碳化2h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为330℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为87％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为97％。
实施例8
取γ-环糊精12.97g在40℃下溶解于80mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取2.14mL甲基苯胺溶解于40mL甲苯中制得甲基苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中γ-环糊精与甲基苯胺的摩尔比为1:2。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为20滴/min，40℃剧烈搅拌4h，得白色乳浊液，随后室温下老化0.1h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于60℃下干燥8h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在Ar气氛下焙烧碳化，以2.5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧碳化2h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为330℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为80％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为96％。
实施例9
取γ-环糊精12.97g在40℃下溶解于50m去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取0.93mL苯胺溶解于20mL乙醇中制得苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中γ-环糊精与苯胺的摩尔比为1:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为60滴/min，50℃剧烈搅拌8h，得白色乳浊液，随后室温下老化0.5h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于80℃下干燥12h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在He气氛下焙烧碳化，以4℃/min的速率升温至600℃，恒温焙烧碳化5h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为83％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为98％。
实施例10
取β-环糊精11.35g在40℃下溶解于200mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取1.08mL邻苯二胺溶解于20mL乙醚中制得苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中β-环糊精与邻苯二胺的摩尔比为1:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为20滴/min，60℃剧烈搅拌12h，得白色乳浊液，随后室温下老化1h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于100℃下干燥12h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在N2气氛下焙烧碳化，以2.5℃/min的速率升温至500℃，恒温焙烧碳化3h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)裂解制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应式如下：
CF3CClFCH3→CF3CF＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-244bb的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-244bb流量5mL/min，N2和HCFC-244bb的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为91％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97％。
实施例11
取β-环糊精11.35g在40℃下溶解于50mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取2.42mL邻乙基苯胺溶解于40mLDMF中制得邻乙基苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中β-环糊精与邻乙基苯胺的摩尔比为1:2。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为20滴/min，40℃剧烈搅拌24h，得白色乳浊液，随后室温下老化3h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于120℃下干燥16h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在Ar气氛下焙烧碳化，以2.5℃/min的速率升温至600℃，焙烧碳化4h，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)裂解制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应式如下：
CF3CClFCH3→CF3CF＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-244bb的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-244bb流量5mL/min，N2和HCFC-244bb的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为91％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97％。
实施例12
取5g粒径为18-50目之间的椰壳活性炭和10g三聚氰胺置于圆底烧瓶中，加入60mL乙醇，随后在60℃下水浴，并对其进行搅拌12h。随后将其在110℃干燥12h，再将其置于管式炉中在N2气氛下焙烧碳化，以4℃/min的速率升温至700℃，恒温焙烧碳化4h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为52％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为83％。
对比本发明实施例1～11与实施例12的实验效果，可以看出：不同方法制备的氮掺杂碳催化剂，在应用于催化含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃的反应中，催化剂的催化活性之间具有较大的差异。
实施例13
取15-冠醚-51.98mL在40℃下溶解于50mL乙醇中制得冠醚溶液(以下简称溶液A)，取0.93mL苯胺溶解于20mL乙醇中制得苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中15-冠醚-5与苯胺的摩尔比为1:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入A中，滴加速度为20滴/min，40℃剧烈搅拌20h，得白色乳浊液，随后室温下老化1h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物置于110℃下干燥12h，即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在N2气氛下焙烧碳化，以2.5℃/min的速率升温至500℃，恒温焙烧碳化4h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为43％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为65％。
对比本发明实施例1～11与实施例13的实验效果，可以看出：实施例13以不同的主体与苯胺类化合物进行复合制得的氮掺杂碳催化剂，在应用于催化含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃的反应中，催化剂的催化活性相对较差。本发明使用的环糊精拥有亲水的外表面和疏水的内腔，本发明利用有机胺与环糊精内外表面的极性差异制备出包结物，碳化处理，制得的氮掺杂碳催化剂通过实验验证取得了很好的技术效果。
实施例14
取α-环糊精9.72g在40℃下溶解于50mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取0.6g尿素溶解于20mL乙醇中制得尿素溶液(以下简称溶液B)，其中α-环糊精与尿素的摩尔比为1:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入A中，滴加速度为20滴/min，40℃剧烈搅拌20h，得白色乳浊液，随后室温下老化1h，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物置于110℃下干燥12h，即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在N2气氛下焙烧碳化，以2.5℃/min的速率升温至500℃，恒温焙烧碳化4h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为67％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为73％。
对比本发明实施例1～11与实施例14的实验效果，采用不同的亲水性含N类物质作为客体，最终催化活性影响也较大。
实施例15
取α-环糊精9.72g在40℃下溶解于50mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取2.14mL甲基苯胺溶解于30mL乙醚中制得甲基苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中α-环糊精与甲基苯胺的摩尔比为1:2。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为12滴/min，30℃剧烈搅拌8h，得白色乳浊液，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于60℃下干燥8h，即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在Ar气氛下焙烧碳化，以1℃/min的速率升温至400℃，恒温焙烧碳化3h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-142b流量5mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为300h-1，反应温度为400℃。反应25h后，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷转化率为74％，产物1,1-二氟乙烯的选择性为89％。
对比本发明实施例2与实施例15的实验效果，说明了制备“以环糊精为主体，有机胺为客体的包结型复合物”时室温老化的操作，对于最终催化剂的催化活性具有较大的影响。
实施例16
取β-环糊精34.05g在40℃下溶解于150mL去离子水中制得环糊精溶液(以下简称溶液A)，取0.93mL苯胺溶解于50mL乙醚中制得苯胺溶液(以下简称溶液B)，其中β-环糊精与苯胺的摩尔比为3:1。
将溶液A置于250mL三口烧瓶中，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为20滴/min，30℃剧烈搅拌20h，得白色乳浊液，白色乳浊液用1000mL去离子水分三次离心洗涤，最后将所得产物至于110℃下干燥13h,即得到包结物。
将包结物置于管式炉中在He气氛下焙烧碳化，以4℃/min的速率升温至400℃，恒温焙烧碳化2h，最后自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳催化剂。
将上述制备得到的氮掺杂碳催化剂用于催化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)裂解制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应式如下：
CF3CClFCH3→CF3CF＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-244bb的混合气体，N2流量5mL/min，HCFC-244bb流量5mL/min，N2和HCFC-244bb的混合气体总空速为300h-1，反应温度为330℃。反应25h后，结果为：反应物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为81％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为95％。
对比本发明实施例6与实施例16的实验效果，进一步验证了室温老化操作的优点，室温老化的目的是使环糊精和有机胺内部反应更充分进行，使有些未反应的物料充分反应，通过微小的重构更加稳定化。若不进行老化的操作，催化剂的转化率和选择性均有所下降。
Claims (11)
1.一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂在催化含氟氯烷烃或含氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃或含氯烯烃的反应中的应用，其特征在于所述基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，是以环糊精为主体，有机胺为客体的包结型复合物为前驱体，在惰性气氛下碳化焙烧得到。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述包结型复合物采用沉淀法制备得到，具体包括以下步骤：
1）将环糊精溶于去离子水中形成环糊精溶液，有机胺溶于有机溶剂中得到有机胺溶液，将有机胺溶液滴加到环糊精溶液中，搅拌反应后得到沉淀混合物；
2）将步骤1）所得沉淀混合物进行室温老化，之后用去离子水离心洗涤，干燥，得到包结型复合物。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于在惰性气氛下碳化焙烧的具体过程为：在惰性气氛下，从室温升温至焙烧温度300-700℃，之后恒温焙烧2-6h，最后自然冷却至室温，升温速率为1-4℃/min。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于惰性气氛为N2、Ar或He的一种，焙烧温度为400-600℃；升温速率为2.5℃/min；恒温焙烧时间为3-5h。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于步骤1）中有机胺为苯胺、甲基苯胺、邻苯二胺、邻乙基苯胺、环己胺中的一种或几种混合物；有机溶剂为乙醇、乙醚或甲苯中的一种；有机胺加入至有机溶剂中的体积分数为1.5-7.5%；环糊精和有机胺的投料摩尔比为1：3-3：1；搅拌时间为4-24h；搅拌反应温度为20-60℃。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于步骤1）中，环糊精和有机胺的投料摩尔比为1：2-2：1；搅拌反应温度为30-50℃。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于步骤1）中环糊精包括α-环糊精，β-环糊精及γ-环糊精中的一种或几种混合物，环糊精溶液的质量浓度为5-25%。
8.如权利要求2所述的应用，其特征在于步骤2）中老化时间为0.1-3h，干燥温度为60-120℃，干燥时间为8-16h。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于步骤2）中老化时间为0.5-1.5h；干燥温度为80-110℃，干燥时间为11-13h。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述含氟氯烷烃为1,1-二氟-1-氯乙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中的一种，相应含氟烯烃产物分别为偏氟乙烯，2,3,3,3-四氟丙烯中的一种；
所述含氯烷烃为1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷，1,1,2,3-四氯丙烷中的一种，相应含氯烯烃产物分别为3,3,3-三氯丙烯、2,2,3-三氯丙烯，2,3,3-三氯丙烯中的一种。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于应用方法为：催化剂装填入固定床反应器内，通入N2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的混合气体，N2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的进料体积比为1:0.5-1：2，混合气体总空速为250-350/h，反应温度为330-400℃，反应生成含氟烯烃或含氯烯烃产物。
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