TWI687398B - 氯乙烯的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種氯乙烯的製造方法，其包含下述步驟。首先，於反應器中導入1,2-二氯乙烷液體，使1,2-二氯乙烷液體於離子液體催化劑中滯留達5至100秒，以進行催化裂解反應，從而製得氯乙烯。所述離子液體催化劑為液態。離子液體催化劑包含三丁基烷基鹵化膦，且上述烷基包含碳數為3至16的烷基。

Description

氯乙烯的製造方法

本發明是有關於一種氯乙烯的製造方法，且特別是有關於一種使用離子液體催化劑，以在液相均相反應中製造氯乙烯的方法。

聚氯乙烯為重要的石化工業產品之一。在常見的製程中，未聚合之單體氯乙烯(vinyl chloride monomer；VCM)是由1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane；EDC)經熱裂解製程製備而成。然而，所述熱裂解製程需利用約500℃的高溫，控制1,2-二氯乙烷的裂解率達約55-60%，以製造氯乙烯。熱裂解1,2-二氯乙烷因高溫而易產生非預定的副產物，降低所製得的氯乙烯的純度。

目前已知可使用1,2-二氯乙烷的催化裂解反應來取代上述的熱裂解製程。一般而言，催化裂解反應是藉由特定催化劑，配合1,2-二氯乙烷之特定滯留時間(或空間速度)，以催化裂解1,2-二氯乙烷並製得氯乙烯。相較於前述熱裂解反應，催化裂解反應的優點在於可在較低的反應溫度 下裂解1,2-二氯乙烷，從而降低副產物產生率、提高1,2-二氯乙烷裂解率、減少能耗及燃料費用，並提升產品競爭力。

然而，目前的催化裂解反應均為非均相催化裂解反應，一般常見的是氣固相催化裂解反應。換言之，目前是以1,2-二氯乙烷氣體接觸固態的催化劑，從而製得氯乙烯。上述非均相的催化裂解反應所使用的裂解催化劑可例如為吸附於固態載體(活性碳、氧化矽、氧化鋁等)上的離子液體或金屬氯化物。上述非均相催化裂解反應在短時間內雖然可以達到1,2-二氯乙烷之高裂解率，但催化劑的使用壽命短，需經常性地更換，造成人力及時間成本的浪費。再者，氣固相的非均相催化反應更需要氣化原本液態的1,2-二氯乙烷，而有1,2-二氯乙烷在氣化過程中裂解而損失(或造成副產物產生)、積碳阻塞催化劑活性點等問題，且需在產線上設置加熱蒸發器，因而增加生產成本。

鑒於上述種種問題，目前亟需提出一種氯乙烯的製造方法，其係藉由特定的離子液體催化劑進行均相催化裂解反應，以延長催化劑的使用壽命並維持良好的1,2-二氯乙烷裂解率。

因此，本發明的一個態樣在於提供一種氯乙烯的製造方法，其係使用特定的離子液體催化劑，以在液相均相反應中製得氯乙烯。

在一實施例中，所述製造方法包含下述步驟。 首先，於反應器中導入1,2-二氯乙烷液體。接下來，使1,2-二氯乙烷液體於離子液體催化劑中滯留達5至100秒，以進行催化裂解反應，從而製得氯乙烯。所述離子液體催化劑為液態。離子液體催化劑包含三丁基烷基鹵化膦，且上述烷基包含碳數為3至16的烷基。

依據本發明的一個實施例，所述催化裂解反應係於150℃至300℃之反應溫度下進行。

依據本發明的一個實施例，所述催化裂解反應係於0.1MPa至1.5MPa的壓力下進行。

依據本發明的一個實施例，於所述催化裂解反應中，1,2-二氯乙烷液體的液體空間速度為10h^-1至1000h^-1。

依據本發明的一個實施例，所述離子液體催化劑包含四丁基氯化膦(tetrabutylphosphonium chloride)。

依據本發明的一個實施例，本發明的製造方法排除氣化1,2-二氯乙烷液體的步驟。

依據本發明的一個實施例，所述催化裂解反應為液相均相反應。

依據本發明的一個實施例，於所述催化裂解後，本發明的製造方法更包含回收未反應之1,2-二氯乙烷液體。

依據本發明的一個實施例，所述催化裂解反應更包含控制1,2-二氯乙烷液體的裂解率為不大於50%。

依據本發明的一個實施例，反應器為固定床反應器或流動床反應器。

應用本發明的氯乙烯的製造方法的優點在於：可延長持續製造氯乙烯的時間，不需經常更換催化劑，以減少氯乙烯製程的時間及人力成本，且上述催化劑的製備過程簡單，並可降低1,2-二氯乙烷的裂解溫度。此外，本發明的製造方法不包含氣化1,2-二氯乙烷的步驟，可減少副產物的產生、降低生產成本，也克服積碳阻塞催化劑活性點的問題。

離子液體是一種新穎的溶劑，主要是由陽離子與陰離子所組成。利用不同的陰陽離子可調控離子液體的親水或疏水性。由於離子液體具有獨特的化性與物性，例如：高極性、高熱穩定性、無蒸氣壓、低毒性、低熔點與高電化學穩定度等，使其廣泛地被應用至各化學研究領域，如分離、合成反應、電化學與催化反應等。

本發明的一個目的在於提供一種氯乙烯的製造方法，其係藉由使用特定種類的離子液體催化劑，以進行液相均相催化裂解反應。藉由使用本發明之氯乙烯的製造方法，可在良好的1,2-二氯乙烷裂解率下，有效延長離子液體催化劑的使用壽命。再者，均相反應可省略氣化1,2-二氯乙烷的步驟，在工業應用上不只減少蒸發器的設置而減少生產 成本，更可避免在氣化過程中損失額外的1,2-二氯乙烷或產生積碳而阻塞催化劑活性點的問題。

本發明此處所稱之使用壽命係指用於催化裂解反應之催化劑在製備氯乙烯的過程中，離子液體催化劑在200℃至250℃的溫度維持15%以上裂解率的運轉天數。

本發明此處所稱之氣化可例如為蒸發。

在一實施例中，本發明的製造方法包含下述步驟。首先，於反應器中導入1,2-二氯乙烷液體。接下來，使1,2-二氯乙烷液體於離子液體催化劑中滯留達5至100秒，以進行催化裂解反應，從而製得氯乙烯。倘若滯留時間過短，會造成1,2-二氯乙烷裂解率低落。

所述離子液體催化劑為液態。離子液體催化劑包含三丁基烷基鹵化膦(可表示為[P_444n」X，其中4代表丁基，n代表烷基的碳數，以及X代表鹵素)。上述烷基可包含碳數為3至16的烷基。在一實施例中，所述鹵素可包含氟、氯、溴或碘。在一較佳的實施例中，所述鹵素為氯。含有氯的離子液體催化劑具有良好的熱穩定性，並可有效增加1,2-二氯乙烷的裂解率。在一較佳的實施例中，所述離子液體催化劑包含四丁基氯化膦(tetrabutylphosphonium chloride；[P₄₄₄₄]Cl)。在一實施例中，本發明之製造方法使用液態的1,2-二氯乙烷與液態的離子液體催化劑進行催化裂解反應，因此本發明的製造方法的催化裂解反應為液相均相反應。

倘若將本發明所揭露的特定的離子液體催化劑 改由其他種類的離子液體催化劑來使用，不僅1,2-二氯乙烷裂解率差，催化劑的使用壽命亦短。再者，若以固態載體吸附上述離子液體催化劑進行非均相催化裂解(固氣相)，可持續製造氯乙烯的天數短(即代表固態載體的催化劑使用壽命短)、需設置蒸發器來氣化1,2-二氯乙烷，且產生較多的1,2-二氯乙烷副產物。此外，倘若上述離子液體催化劑之烷基的碳數小於3，則離子液體催化劑的穩定性不足，會在進行催化裂解反應前即消失。

具體而言，本發明之離子液體催化劑的合成方法如下述。首先，將1公克至100公克的三丁基膦和1公克至100公克的鹵烷加入反應器中反應3至5天，以形成粗產物物。接下來，以5毫升至50毫升的乙腈和5毫升至50毫升的乙酸乙酯溶解上述粗產物，以形成有機溶液。然後，以50毫升到250毫升的正己烷多次萃取上述有機溶液，以移除未反應的三丁基膦和鹵烷，以獲得含有產物的溶液。之後，在100℃至150℃下乾燥上述溶液，以獲得本發明的離子液體催化劑。在一實施例中，所述鹵烷可例如為氯丁烷。

在一實施例中，上述催化裂解反應可於150℃至300℃之反應溫度下進行。此催化裂解反應的溫度遠低於典型的熱裂解反應的溫度，故可避免副產物的產生。進一步而言，當催化裂解反應的溫度高於300℃時，除了氯乙烯純度降低的問題外，也可能造成離子液體催化劑的降解，從而縮短離子液體催化劑的使用壽命。在另一實施例中，所述催化裂解反應係於0.1MPa至1.5MPa的壓力下進行。在 又一實施例中，於所述催化裂解反應中，1,2-二氯乙烷液體的液體空間速度為10h^-1至1000h^-1。當液體空間速度過大，1,2-二氯乙烷的裂解率降低；反之，過低的液體空間速度對1,2-二氯乙烷之裂解並無助益，更增加時間成本。

在一實施例中，本發明的製造方法更包含於反應器中通入載體氣體。所通入的載體氣體並非用於反應，而是藉由載體氣體將反應所得的氯乙烯從反應器中移出。在一些實施例中，所述載體氣體為氮氣、氬氣或其他常見的惰性氣體。

在一實施例中，本發明的製造方法排除氣化1,2-二氯乙烷的步驟，例如：省略設置蒸發器。在一實施例中，本發明的製造方法更包含在進行所述催化裂解反應後，可回收反應器中未反應之1,2-二氯乙烷液體，以再次進行催化裂解反應。在另一實施例中，本發明的製造方法包含控制1,2-二氯乙烷液體的裂解率為不大於50%，以有效延長離子液體催化劑的使用壽命，例如：使用本發明之特定的離子液體催化劑。在又一實施例中，所述反應器為固定床反應器或流動床反應器。

接下來以數個實施例和比較例說明本發明的製造方法的具體施行方式。

合成例：製備四丁基氯化膦離子液體催化劑

首先，將100克(0.5莫耳)的三丁基膦和100公克(1莫耳)的氯丁烷加入反應器中，並以105℃反應3天，以形成粗產物。接下來，以50毫升的乙腈和50毫升的乙酸 乙酯溶解上述粗產物，以形成有機溶液。然後，以250毫升的正己烷萃取上述有機溶液達5次，以移除未反應的三丁基膦和氯丁烷，以獲得含有產物的溶液。之後，在100℃下乾燥上述溶液達2天，以製得合成例的離子液體催化劑(即四丁基氯化膦)。

實施例1

將25公克(0.068莫耳)之上述合成例1的四丁基氯化膦設置於流動床反應器中，其中由於反應器內溫度(如後述之反應溫度為200℃)高於四丁基氯化膦的熔點(小於70℃)，故四丁基氯化膦於反應器中為液態。接著，以10毫升/小時的流速將1,2-二氯乙烷液體通入反應器中，使1,2-二氯乙烷液體的滯留時間達15秒，液體空間速度為238h^-1，並在200℃下進行催化裂解反應，從而製得實施例1的氯乙烯。進一步以12毫升/小時的氮氣做為載流氣體，以使製得的氯乙烯氣體可自反應器中移出。關於實施例1的製程條件和評價結果，請參考下表1，此處不另贅述。

實施例2至6

實施例2至6是使用與實施例1相同的方式進行。不同的是，實施例2至6改變催化裂解反應的溫度。關於實施例2至6的具體評價結果悉如表1所示，此處不另贅述。特別說明的是，在實施例4的催化裂解溫度下，本發明的離子液體催化劑具有達70天的長使用壽命。

實施例7

實施例7是比較分別利用實施例1與習知1,2-二 氯乙烷之熱裂解(溫度490℃至500℃)的方法來製備氯乙烯之過程中所產生的副產物的含量，其結果如表2所示。

比較例1

比較例1係將合成例的離子液體催化劑吸附於活性碳上後，形成固態的催化劑。將上述固態催化劑設置於反應器中，通入1,2-二氯乙烷氣體達15秒的滯留時間，其氣體空間速度為238h^-1，並在230℃至250℃下進行催化裂解反應，從而製得比較例1的氯乙烯。關於比較例1的實施條件和評價結果悉如表1所示。此外，比較例1中的催化劑僅可使用17天的時間。

比較例2

比較例2係使用與比較例1相同的方式，不同的是，比較例2係將氯化1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methylimidazolium chloride；[BMIM]Cl)吸附於活性碳表面。關於比較例2的實施條件和評價結果悉如表1所示，此處不另贅述。此外，比較例2中的催化劑僅可使用7天的時間。

特別說明的是，比較例2所使用的離子液體催化劑([BMIM]Cl)在催化裂解反應的溫度(例如180℃)下不穩定，從而發生熱裂解，故無法直接用比較例2之液態的離子液體催化劑進行氯乙烯的製備。

比較例3

比較例3的催化劑係將活性碳含浸於10重量百分比的氯化鋇溶液中所製得的固態催化劑。與比較例1相 同，將上述固態催化劑設置於反應器中，通入1,2-二氯乙烷氣體達24秒的滯留時間，其氣體空間速度為130h^-1，並在250℃下進行催化裂解反應，從而製得比較例3的氯乙烯。關於比較例3的實施條件和評價結果悉如表1所示，此處不另贅述。此外，比較例3中的催化劑僅可使用3天的時間。

評價方式

1. 1,2-二氯乙烷裂解率

本發明的目的在於在良好的1,2-二氯乙烷裂解率下，有效延長離子液體催化劑的使用壽命。而此處所稱之良好的1,2-二氯乙烷裂解率為15%以上，又以30%以上為較佳。

2. 離子液體催化劑使用壽命

本發明此處所稱之離子液體催化劑的使用壽命係指離子液體催化劑於200℃至250℃下維持15%以上的裂解率之運轉天數。一般而言，離子液體催化劑的使用壽命至少為70天。

根據實施例1至7的結果可知，使用本發明的液態之離子液體催化劑，可進行均相反應，不需氣化1,2-二氯乙烷，因此所產生的副產物較少(實施例7)。再者，應用特定結構的離子液體催化劑，可在適當的1,2-二氯乙烷裂解率下，保有較長的使用壽命。

另一方面，如比較例1所示，將本發明的離子液體催化劑需附於活性碳上，並與1,2-二氯乙烷氣體進行催化裂解反應，雖然可得較高的1,2-二氯乙烷裂解率，但上述固態的催化劑僅能持續使用17天。此外，如比較例2所示，若改用其他液態的離子液體催化劑，會有熱穩定性不足而無法進行催化裂解反應的問題，而若改由比較例1之吸附式的固態催化劑，一樣有使用壽命過短的缺點。再者，如比較例3所示，使用典型的金屬氯化物吸附於固態載體，以進行氣固非均相催化裂解反應者，雖可得較高的1,2-二氯乙烷裂解率，但此種裂解催化劑的使用壽命僅3天。

應用本發明的氯乙烯的製造方法，以特定結構的離子液體催化劑進行液態均相催化裂解反應，不需氣化1,2-二氯乙烷而可製得氯乙烯，其減少副產物的產生、降低積碳阻塞催化劑活性點，以及減少設置蒸發器的成本。此 外，所使用的離子液體催化劑也具有較長的使用壽命，減少更換離子液體催化劑所耗費的人力和時間成本。再者，以催化裂解反應取代熱裂解製程可降低製程危險性、減少能耗和燃料成本。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (6)

1. 一種氯乙烯的製造方法，包含：於一反應器中置入一離子液體催化劑後，再導入一1,2-二氯乙烷液體於該離子液體催化劑中，該1,2-二氯乙烷液體於該離子液體催化劑中的滯留時間為5至100秒，滯留於該離子液體催化劑中的該1,2-二氯乙烷液體與該離子液體催化劑之重量比為1：71.4至1：1250，以進行一液相均相催化裂解反應，從而製得該氯乙烯，其中該離子液體催化劑為液態，該離子液體催化劑包含三丁基烷基鹵化膦，該烷基包含碳數為3至16的烷基，且該液相均相催化裂解反應係於0.1MPa至1.5MPa的一壓力下進行。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氯乙烯的製造方法，其中該液相均相催化裂解反應係於150℃至300℃之一反應溫度下進行。
3. 如申請專利範圍第1項所述之氯乙烯的製造方法，其中於該液相均相催化裂解反應中，該1,2-二氯乙烷液體的一液體空間速度為10h^-1至1000h^-1。
4. 如申請專利範圍第1項所述之氯乙烯的製造方法，其中該離子液體催化劑包含四丁基氯化膦(Tetrabutylphosphonium chloride)。
5. 如申請專利範圍第1項所述之氯乙烯的製造方法，其中該液相均相催化裂解反應更包含控制該1,2-二氯乙烷液體的裂解率為不大於50%。
6. 如申請專利範圍第1項所述之氯乙烯的製造方法，其中該反應器為一固定床反應器或一流動床反應器。