CN1018638B - 六氟丙烯的生产方法 - Google Patents

六氟丙烯的生产方法

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Abstract

本发明涉及在600至1000℃和1至1000千帕压力下，通过热裂解四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烯或热裂解由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物来生产六氟丙烯的一种方法。在一摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷中，或在对1摩尔由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物中至少有0.05摩尔四氟乙烯存在下进行热裂解。用此方法，增加少量设备，可获得选择性良好的六氟丙烯，并提高了空间—时间产率。

Description

本发明涉及按权利要求1所述的六氟丙烯的生产方法。
六氟丙烯作为在工业上生产以四氟乙烯为基础的一些聚合物的共聚用单体，其用途日益广泛。因此面临的任务是开发一些成本低的六氟丙烯生产方法，已知的是：通过在600℃至1200℃的温度下，热处理多氟化的碳氧化合物可制得六氟丙烯。
Miller在Mcaraw-Hill，New    York，1951出版的“氟和有机氟化物的制备，性能和工艺”中的第592和593页叙述了四氟乙烯经热处理，在655℃和常压下可以得到六氟丙烯，产率为42%，而在750℃时，六氟丙烯的产率急剧下降，主要生成八氟丁烯-（1）。
从US2，758，138中已知，在750至900℃和压力为25至200毫米汞柱（3.3至26.7千帕（KPa））时，通过热处理四氟乙烯可制得六氟丙烯，此时加到每分米3体积反应区中的四氟乙烯为20-5000克/小时。也可用四氟乙烯和六氟乙烷的混合物代替纯四氟乙烯。此时六氟乙烷和未反应的四氟乙烯和新加的四氟乙烯一起再被送回反应区。
US2970176叙述了类似的方法，此法的反应压力范围为0.2至65PSi（1.38至448.2千帕）。可用一种混合物来代替纯四氟乙烯。此种混合物中每1摩尔四氟乙烯至少含有0.05摩尔的以下化学式所示的沸点较高的氟化碳氢化合物：
CnF2n+2;Cn+3F2（n+3）和Cn+3F2（n+2）
其中n＝1至10。
上述的一些氟化碳氢化合物可以是四氟乙烯的裂解副产物。这些副产物在补充了所消耗掉四氟乙烯的条件下，又被送回去热处理。
按US3，446，858，在50至95摩尔%水蒸汽存在和绝热条件下，于700至900℃，通过四氟乙烯和/或八氟环丁烷的裂解来制备六氟丙烯。裂解温度由反应组份先与过热蒸汽混合来加以调整。用这种方法生产六氟丙烯产率高，但分离在裂解二氟氯甲烷以制取四氟乙烯时产生的四氟氯乙烷和八氟环丁烷混合物要求设备及能源费用高，以及混合过热蒸汽要求设备费用也高。混合过热蒸汽在下面要进一步说明的新方法中虽然可能，但不必要。
按DE2329750-C2，在790至850℃和压力为0.75至2大气压（73.6至196.2千帕）下，通过四氟乙烯和二氧化碳的混合物的裂解生产六氟丙烯。在这里，四氟乙烯的分压力至少应为360毫米汞柱（48.0千帕）。
Krasnov，Il′ina和Polunina在Nauchn， Tr-Permsk。Politekh。Inst，185（1976），第11至14页（CA    Vol.91，Nr.4830×）说明了四氟氯乙烷在700至850℃裂解，这里产生的主要产品为1，1-二氟乙烯和六氟丙烯。
Barabanov，Vol    kov，V′yunov和Maksimov在Zh.Odshch.Khim.55（4）（1985），第868至871页（CADVol，103，Nr.141257W）说明了1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷在740-800℃裂解，产生四氟乙烯，六氟丙烯和三氟氯乙烯。
从DE-PS1229515中已知，通过2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷在650-850℃热裂解，停留时间为3至120秒来制备六氟丙烯，产率最高为45%。
此外，从DE-PS1236497中已知，通过二氟氯甲烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷按1∶1至10∶1的配比，在500至1000℃的共裂解来制备六氟丙烯。按照这些实例，可以获得选择性为42.0至79.0%的六氟丙烯。但如果采用在工业上以二氟氯甲烷裂解生产四氟乙烯时的主要副产品1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷代替2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷时，就出现一些困难，正如下面的比较实验表明的那样，得到六氟丙烯的选择性差。
现在发现了一种方法，这种方法能使四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷，特别是能使二氟氯甲烷工业热裂解生产四氟乙烯时主要作为副产物产生的化合物：1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷和1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷，或四氟氯乙烷和全氟环丁烷，特别是二氟氯甲烷工业热裂解生产四氟乙烯时作为副产品产生的四氟氯乙烷和全氟环丁烷的共沸混合物转化成六氟丙烯，选择性良好时，可以大大提高空间-时间-产率。
在温度为600至1000℃和压力为1至1000千帕的情况下，通过热裂解四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或热裂解四氟氯乙烷和全氟环丁烷共沸混合物来生产六氟丙烯的新方法，其特征在于，热裂解在加入的1摩尔四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷中或在1摩尔由四氟氯乙烷和全氟环丁烷的混合物中至少有0.05摩尔四氟乙烯存在下进行。
四氟氯乙烷或六氟氯丙烷的所有同分异构体均适用于本新方法。例如用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以获得好结果。化合物1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷和1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷，因易得并效果好，特别优先被采用。也可采用一些混合物，这些混合物或含有四氟氯乙烷的两种同分异构体，或含有六氟氯丙烷的同分异构体，或也含有六氟氯乙烷和六氟氯丙烷的同分异构体。优先采用的是这样一些混合物：它们含有一种或几种化合物，其含量为所使用的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷总量的20%（重量），在这一种或几种化合物中，氢和氯结合在同一个碳上。这样的一些混合物，例如在热分解二氟氯甲烷时作为副产物产生。通常是通过分馏将这些副产品同主要产品四氟乙烯分开。在600至1000℃的温度下热裂解这样一些馏出物只不过得到生成六氟丙烯较差的空间-时间-产率。因而不能充分利用在其中进行四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷热裂解的反应器的生产能力。
此外，由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物也适用于此方法。四氟氯乙烷和全氟环丁烷的摩尔混合比为1∶10至10∶1是有利的，尤其是1∶3至3∶1。四氟氯乙烷和全氟环丁烷的共沸混合物，因其易得和效果良好特别优先采用。
这样的一些混合物，例如在热分解二氟氯甲烷时作为副产物产生。通常是通过分馏将这些副产品和主要产品四氟乙烯分离。在600至1000℃的温度下，热裂解上述无四氟乙烯的共混合物只得到生成六氟丙烯较差的空间-时间-产率。因而不能充分利用在其中发生由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物热裂解的反应器的生产能力。
可以使用一些混合物，这些混合物含有四氟氯乙烷的两种同分异构体。在这种情况下，优先采用的是这样一些混合物，它们的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的含量，最高为四氟氯乙烷总量的20%（重量）。
对每1摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或者由四氟氯乙烷及全氟环丁烷组成的混合物从掺入0.05摩尔的四氟乙烯时开始了本发明的四氟乙烯掺和效应。如果用超过20摩尔四氟乙烯对1摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或者由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成混合物则会遇到困难，例如裂解反应器温度不稳定。较好是用0.5至5摩尔，特别是1至3摩尔四氟乙烯对1摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或由四氟氯乙烷及全氟环丁烷组成的混合物。
本发明的热裂解在600至1000℃的温度下进 行，温度的测定位置是在反应区末端的反应器壁上。低于600℃转化率一般太低;超过1000℃出现不希望有的副反应越来越多。此外，在这样高的温度下热裂解，不必要的费用大，较好是在700至900℃，最好在750至860℃之间操作。
按照本发明在反应器入口处要加入的气体混合物的压力应为1至1000千帕（KPa），低于1千帕，达到的空间-时间-产率一般太差，高于1000千帕，一般不必要的设备费用高，生成六氟丙烯的选择性也较差，而且产生的副产品增多。按照本发明，要加入的气体混合物的压力较好是在10至200千帕，最好是在20至100千帕。
气体混合物在热裂解区的平均停留时间取决于所选择的裂解温度，以0.01至20秒为宜。假如裂解温度较高，例如在850至1000℃的范围内，就选择较短的停留时间，例如在0.01至1秒的范围内;假如裂解温度较低，例如在600至700℃的范围内，就选择较长的停留时间，例如在0.1至20秒的范围内。若平均停留时间为0.03至7秒，可获得良好的结果。如果采用由四氟乙烯、四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷组成的混合物，平均停留时间为0.08至2秒;若采用由四氟乙烯、四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物，平均停留时间最好为0.05至1秒。平均停留时间超过20秒，则生成不希望有的副产品多，还在反应器的表面产生一沉积层，该沉积层和要裂解的气体混合物接触，这又造成热传导差。若平均停留时间为0.01秒以下时，一般可观察到转化率太低。上述平均停留时间可按如下求出;发生热裂解的反应器体积除以在反应器中现有温度条件和压力条件下在1秒钟内输入反应器的气体量占有的气体体积。
有利的是热裂解前可以在对每1摩尔按本发明要加入的气体混合物中添加0.01至20摩尔，最好是0.1至3摩尔的至少一种惰性气体，气体混合物由四氟乙烯、四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷组成，或由四氟乙烯、四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成。惰性气体可以在添加之前加热至高温，譬如500至1000℃。用作惰性气体，有利的是一种不被氟化的物质或几种不被氟化的物质的混合物。这种物质（或混合物）在热裂解的条件下是气态的，并且不起化学反应。适宜的物质例如有氮气、氩气、二氧化碳尤其是水。将惰性气体加到本发明的气体混合物中时，上面提到的压力数据指的是按发明要加入的气体混合物的分压。
在其中发生热裂解的反应器可以有不同形状，例如：它可以是从外部加热的一根简单的管子，或象在法国专利（编号）1354341中所述的反应器。在此反应器中主要通过加热后输入的惰性气体将热裂解的气态氟化物温度提高到发生热裂解的温度。适合作热裂解时与气体接触的反应器壁材料的是，例如：镍、含镍高的钢、石墨、特别是铂或类似的贵金属。
热裂解后，适当喷入水使气体混合物迅速冷却，用水再洗一次，然后用碱水，例如用氢氧化钠溶液处理，接着用浓硫酸进行干燥并分馏之。作为主要产品取得的是具有良好选择性的六氟丙烯。没有转化的部分四氟乙烯，往往还有四氟氯乙烷、六氟氯丙烷或全氟环丁烷可送回生产过程中，不希望有的副产品按已知的方法处理掉。
正如上面所提到的，本发明方法能使四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷，特别是能使在生产四氟乙烯时主要作为副产品产生的化合物1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷和1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷，在不提高裂解温度的情况下转化成六氟丙烯，选择性良好并大大提高了其空间-时间-产率。此外，新方法还能使四氟氯乙烷和全氟环丁烷，特别是能使在工业上生产四氟乙烯时作为副产品产生的四氟氯乙烷的共沸混合物在选择性良好、在不提高裂解温度的情况下转化成六氟丙烯，并大大提高了空间-时间-产率。与已知的不添加四氟乙烯的四氟氯乙烷或不添加四氟乙烯的全氟环丁烷的热裂解比较，此新方法只需增加少量设备费用。
以下实例可进一步说明本发明：
对比实验A至E以及实例1至6
将要进行裂解的物质四氟氯乙烷、六氟氯丙烷、四氟氯乙烷和全氟环丁烷的混合物以及二氟氯甲烷，各从一钢瓶中呈液态取出，分别在一个用低压蒸汽加热的蒸发器中蒸发，并各经过一个加热的转子流量计被送到一个加热的混合室中。准确的物质量是通过钢瓶的称重求出的。四氟乙烯以气体形态经过一个流速计被送进混合室。从混合室中取样，用气相色谱分析法检验。把在另一个蒸发器中产生的水蒸汽经过一个带加热的管道输入混合室。水蒸汽量借助一个无波动的计量泵（MDP-600 型，Labomatic/Sinsheim公司产品）加以准确调节。
含有水蒸汽的气体混合物从混合室到达反应器，该反应器由内径4毫米，壁厚0.25毫米，弯成U形的一根铂管组成，铂管装在一个管式炉内（炉的型号为ROK/F-4/140型，Heraeus/Hanau公司产品），此管式炉有可调的加热功率，最大功率为3.75KW。铂管的加热长度为2米。加热管段的内部容积为25.13厘米3。内部压力在铂管始端测量，温度在靠近加热管段的末端测量。
经过热裂解的气体混合物，流过反应器后被送进骤冷塔（Diabon直径50毫米，高1.05米，Sigri/Meitingen公司产品），在塔中用含15%（重量）HCl的20℃的稀盐酸进行骤冷。用一个离心泵以可调的泵供量（最大为100分米3/小时）输送盐酸通过一热交换器，把热裂解气体混合物中的热量带走。然后进入一个分离器，在此分离器中将气体混合物和液体分开。通过排放阀放走一部分盐酸和用水补充被放掉的液体体积的办法来保持液体中HCl含量不变，把现在又含15%（重量）HCl的盐酸重新送入骤冷塔。裂解气体混合物离开分离器后用水加以洗涤，接着送去用硫酸干燥，然后送入气体容器;从气体容器中取样进行气相色谱分析。
气相色谱分析在一个Hewlett    Packard    5890A上用WLD进行，与Hewlett    Packard    5890A连接的是一个Shimqdzu积分仪C-R3A。气相色谱仪装有一根钢柱（10米长，直径为1/8英寸），钢柱用Porasilc（10至100目，联邦德国Sulebach/Taunus地区的Amchro公司产品）填充。使用如下的温度数据：
起始时的温度：30℃，7分钟等温。
升温速度：1度/分钟。
结束温度：100℃。
用氦（20毫升/分钟）作载气，定量体积为50至100微升（μl）。将已测定的面积百分数换算成重量百分数，并由此求出加入的以及热裂解后得到的气体量，以克/小时计。
为了更加一目了然，将试验结果列于下表，表中表示：
F124＝由86%（重量）1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷和14%（重量）2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷组成的混合物。
F226＝1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷。
C4F8-C＝全氟环丁烷。
TFE＝四氟乙烯。
F22＝二氟氯甲烷。
RestⅠ＝基本上是沸点、氟化程度比六氟丙烯高，部分是含有氯和含氢的直链、环状、饱和及不饱和的碳氢化合物。
RestⅡ＝和RestⅠ一样，但附带还有氯化氢和少量氟化氢以及进一步氟化的，部分是含氯和氢的直链、环状、饱和及不饱和的碳氢化合物，这些碳氢化合物是在反应中作为副产品产生的。
Figure 89101363_IMG2

Claims (9)

1、在温度为600至1000℃和压力为1至1000千帕的条件下，通过热裂解四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或热裂解四氟氯乙烷和全氟环丁烷的混合物来生产六氟丙烯的方法，其特征在于，在对每1摩尔加入的由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物中至少有0.05摩尔四氟乙烯存在下进行热裂解。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，热裂解在700至900℃下进行。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的四氟氯乙烷，按其总量计，最多含有20%（重量）的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
4、按权利要求1至3的一项或几项所述的方法，其特征在于，热裂解前，在对每1摩尔由四氟乙烯、四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷组成的气体混合物中加入0.01至20摩尔的水蒸汽。
5、按权利要求1至3的一项或几项所述的方法，其特征在于，热裂解前在对每1摩尔由四氟乙烯、四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的气体混合物中加入0.01至20摩尔水蒸汽。
6、按权利要求1至4的一项或几项所述的方法，其特征在于，在对每1摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷中有0.5至5摩尔的四氟乙烯存在下进行热裂解。
7、按权利要求1至3和5的一项或几项所述的方法，其特征在于，在对每1摩尔加入的由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物中有0.5至5摩尔四氟乙烯存在下进行热裂解。
8、按权利要求1至4和6的一项或几项所述的方法，其特征在于，在600至1000℃下，由四氟乙烯、四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷组成的气体混合物的停留时间为0.01至20秒。
9、按权利要求1至3、5和7的一项或几项所述的方法，其特征在于，在600至1000℃下由四氟乙烯、四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的气体混合物的停留时间为0.01至20秒。
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