DE1236497B - Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PerfluorpropenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/02
V27671IVb/12o
2. Februar 1965
16. März 1967
2. Februar 1965
16. März 1967
Eine allgemein übliche Methode zur Herstellung von Perfluorpropen ist die Decarboxylierung der
Alkalisalze der Heptafluorbuttersäure; sie führt bei Temperaturen von 230 bis 320° C zu einer maximal
99%igen Ausbeute an Perfluorpropen (La Z er te, Hals, Reid, Smith, J. Am. Chem. Soc, 75,
S. 4525 [1953]). Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen ist die Pyrolyse
des Tetrafluoräthylens. Zwischen 750 und 810° C wird bei einem Unterdruck von 40 mm Hg-Säule ein
Umsatz von 72% erzielt, der Anteil von Perfluorpropen an den gebildeten Pyrolyseprodukten beträgt
dabei 81,5%· Die Pyrolyse von Tetrafluoräthylen bei 655° C unter Normaldruck ergibt neben 16% Perfluorcyclobuten
und 19% Perfiuorbuten-(I) 42% Perfluorpropen, bezogen auf den Gesamtumsatz (Buck, Livingston, J. Am. Chem. Soc, 70,
S. 2817 [1948]; Miller in Slesser, Preparation, Properties and Technology of Fluorine and Organic
Fluoro Compounds, McGraw-Hill, New York, 1951, S. 592 und 601).
Die Pyrolyse von Polytetrafluoräthylen führt bei 860° C und einem Druck von 20 mm Hg-Säule zu
einem Gemisch, das neben 37 Gewichtsprozent an Tetrafluoräthylen 58 Gewichtsprozent Perfluorpropen
enthält. Ein anderes Verfahren zersetzt Polytetrafluoräthylen zunächst bei 450° C und leitet danach die
gebildeten Zersetzungsgase durch ein auf 700° C erhitztes Rohr. Dabei entstehen 53 % Perfluorisobuten,
9,5% Perfluorbuten-(I) und 32% Perfluorpropen (Morse, Ayscough und Leitch, Can. J.
Chem., 33, S. 453 [1955]).
Verfahren der Direktfluorierung von Halpgenpropenen mit anschließender Dechlorierung durch
metallische Reduktionsmittel in alkoholischer Lösung besitzen untergeordnete Bedeutung.
Mit den gegenwärtig bekannten Verfahren sind die Möglichkeiten zur Perfluorpropendarstellung nicht
erschöpft.
Es ist ein Vorzug dieser Erfindung, daß bei der Herstellung von Perfluorpropen eine Ausgangskomponente
zum Einsatz gelangt, die weit wirtschaft licher herzustellen ist als die Ausgangsstoffe der oben
angegebenen Verfahren.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen zum Gegenstand, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Difluorchlormethan und l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan im Verhältnis 1:1 bis
10:1 bei 500 bis 10000C gemeinsam pyrolysiert und anschließend sofort auf 20°C abkühlt.
Es ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung, daß die Ausgangsstoffe bei der Mischpyrolyse in einer
Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen
Anmelder:
VEB Fluorwerke Dohna,
Dohna über Heidenau (Sa.)
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Walfried Oese, Dohna;
Helmut Dude, Dresden;
Fritz Reineke, Oberschlottwitz
Dipl.-Chem. Walfried Oese, Dohna;
Helmut Dude, Dresden;
Fritz Reineke, Oberschlottwitz
Weise zur gewünschten Umsetzung gelangen, wie sie bei anderen Pyrolysen wenig angetroffen werden.
So verbraucht sich z. B. das Difluorchlormethan einwandfrei reproduzierbar bei einem Reaktionsdurchgang bis zu einer nicht umgesetzten Menge von
im Mittel 6%. Das l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan wird bei einem Reaktionsdurchgang im Mittel in
Anteilen von 12% wieder zurückgewonnen.
Der erfolgreiche Start der Reaktion bildet ein Kriterium für den Ablauf der Umsetzung zu Perfluorpropen.
Es wurde festgestellt, daß selbst bei optimaler Temperatureinstellung des Reaktorrohres Verkohlungserscheinungen
auftreten. Einen einwandfreien Anlauf kann man erreichen, wenn vor der Zuführung der
Reaktionsteilnehmer mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, die Apparatur in erhitztem Zustand durchgespült
wird. Danach leitet man Difluorchlormethan und l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan im äquimolaren
Verhältnis zu und nimmt unter Einhaltung gleicher Strömungsgeschwindigkeit den Inertgasstrom langsam
zurück. Der beschriebene und notwendige Vorgang bewirkt eine Deoxygenierung der Apparatur und
verhindert Überhitzungen des Reaktionsrohres.
Die Pyrolyse von Difluorchlormethan und 1,1,1, 2-Tetrafluor-2-chloräthan läßt sich mit guten Ausbeuten
im Quarzrohr, am Platinkontakt — eingebaut im Quarzrohr —·, im Nickel-, Stahl-, Silber- und
Platinrohren durchführen. Nennenswerte Unterschiede im Umsatz lassen sich nicht feststellen, jedoch bewirkt
der Einsatz von Platin eine wesentliche Unterdrückung der FluorwasserstofTabspaltung.
Die Ausbeuten an Perfluorpropen der gemäß der Erfindung durchgeführten Mischpyrolyse sind temperaturabhängig.
Bei 5000C beträgt der Gesamtumsatz
709 519/579
2%, bei 6000C ist kaum eine Steigerung feststellbar.
Bei 7000C beträgt der Umsatz im Mittel 30% und führt zu einer Umsatzausbeute an Perfluorpropen
von 42%. Bei 8000C wurde im Mittel ein 82%iger Umsatz erzielt. Die Umsatzausbeute an Perfluorpropen
betrug im Mittel 72%· Als günstigster Wert wurde ein Umsatz von 97% erhalten.
Die Verweilzeit der Gase in der Heizzone des Rohres beträgt 1,5 bis 2 Sekunden. Die Reaktionsgase müssen
danach abgeschreckt werden. Verringert man die Verweilzeit, so sinkt der Gesamtumsatz bei gleichzeitiger
steigender Umsatzausbeute an Perfluorpropen.
Die Untersuchungen der abgespaltenen Mengen an Fluor- und Chlorwasserstoff ergaben, daß unter
optimalen Bedingungen eine weitgehende Übereinstimmung der ermittelten Umsatzausbeute zu den
entstandenen ungesättigten Verbindungen vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß das molare Verhältnis
von abgespaltenem Fluorwasserstoff zu abgespaltenem Chlorwasserstoff zwischen 1:15 und 1:22 liegt.
Charakteristisch ist der Einsatz von Platin, der die Fluorwasserstoffabspaltung wesentlich unterbindet.
Versuche, die im Nickelrohr und im Quarzrohr durchgeführt wurden, erzielten ein Ergebnis, in dem sich
das Verhältnis Fluorwasserstoff zu Chlorwasserstoff in den molaren Grenzen von 1:9,5 bis 1:13,5 verhielt.
Die nachfolgende Tabelle vermittelt die Meßergebnisse eines Teiles der durchgeführten Reaktionen.
Temperatur | Verweilzeit | Umsatz | C2F4 | QF, | C2F3Cl | F 22 | F124 | Gesamtazidität | Molprozent |
0C | Sekunden | % | % | % | % | % | % | % | HCl |
500 | 2 | 2 | |||||||
3 | 2,2 | ||||||||
600 | 2 | 2,8 | |||||||
3 | 1,8 | ||||||||
700 | 2 | 33,1 | 52,3 | 42,0 | 5,1 | 14,5 | 52,4 | 34,1 | 97,5 |
2 | 25,8 | 51,2 | 42,3 | 7,0 | 17,0 | 57,2 | 23,1 | 96,2 | |
800 | 0,75 | 63,9 | 5,5 | 79,0 | 8,3 | 8,9 | 27,2 | 56,3 | 95,0 |
1 | 68,3 | 11,4 | 77,0 | 5,9 | 8,1 | 23,6 | 57,6 | 95,0 | |
1,5 | 84,4 | 4,3 | 73,5 | 9,9 | 7,0 | 8,6 | 83,4 | 97,0 | |
1,7 | 81,9 | 6,1 | 74,6 | 9,5 | 8,0 | 10,1 | 75,3 | 94,7 | |
1,7 | 95,5 | 7,9 | 62,3 | 14,1 | 3,7 | 0,8 | 91,0 | 94,5 | |
2,0 | 97,1 | 6,5 | 67,5 | 10,6 | 1,4 | 1,5 | 90,0 | 94,5 |
Difluorchlormethan und !,!,l^
äthan wurden im äquimolaren Verhältnis mit einer Strömungsgeschwindigkeit von je 60 l/h durchgesetzt. Als Pyrolyserohr fand ein Quarzrohr von 500 mm Länge und 12 mm innerem Durchmesser Verwendung. Es war über eine Strecke von 300 mm elektrisch beheizt und enthielt als Füllung eine Platindrahtspirale, die den Rohrquerschnitt über eine Länge von 30 mm ausfüllte. Die Verweilzeit in der Heizzone betrug 1 Sekunde. Der Start der Reaktion erfolgte mit Stickstoff als Puffergas. Die Reaktionsprodukte wurden in 2n-Natronlauge gewaschen, durch Calciumchlorid getrocknet und bei —700C kondensiert. Die Analyse der bei 8000C durchgeführten Reaktion ergab einen Umsatz von 68,3%. 77,0% des Umsatzes wurden als Perfluorpropen identifiziert. Von elf festgestellten Nebenprodukten entfallen 11,4% des Umsatzes auf Tetrafluoräthylen und 5,9% auf Chlortrifluoräthylen. Die Gesamtazidität der Waschlauge betrug 57,6 % gegenüber der theoretisch abspaltbaren Chlor- und Fluorwasserstoffmenge.
äthan wurden im äquimolaren Verhältnis mit einer Strömungsgeschwindigkeit von je 60 l/h durchgesetzt. Als Pyrolyserohr fand ein Quarzrohr von 500 mm Länge und 12 mm innerem Durchmesser Verwendung. Es war über eine Strecke von 300 mm elektrisch beheizt und enthielt als Füllung eine Platindrahtspirale, die den Rohrquerschnitt über eine Länge von 30 mm ausfüllte. Die Verweilzeit in der Heizzone betrug 1 Sekunde. Der Start der Reaktion erfolgte mit Stickstoff als Puffergas. Die Reaktionsprodukte wurden in 2n-Natronlauge gewaschen, durch Calciumchlorid getrocknet und bei —700C kondensiert. Die Analyse der bei 8000C durchgeführten Reaktion ergab einen Umsatz von 68,3%. 77,0% des Umsatzes wurden als Perfluorpropen identifiziert. Von elf festgestellten Nebenprodukten entfallen 11,4% des Umsatzes auf Tetrafluoräthylen und 5,9% auf Chlortrifluoräthylen. Die Gesamtazidität der Waschlauge betrug 57,6 % gegenüber der theoretisch abspaltbaren Chlor- und Fluorwasserstoffmenge.
In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurde bei gleicher Temperatur eine Strömungsgeschwindigkeit
von je 40 l/h der beiden Ausgangsstoffe eingestellt. Das entsprach einer Verweilzeit in der Heizzone von
1,5 Sekunden. Der Umsatz betrug 84,4%. Davon konnten 73,5% Perfluorpropen, 4,3% Tetrafluoräthylen
und 9,9% Chlortrifluoräthylen ermittelt werden. Die Gesamtazidität der untersuchten Waschlauge
betrug 83,4%.
Difluorchlormethan und !,!,l^-Tetrafluor^-chloräthan
wurden durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bei einer Temperatur von 800° C mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von je 30 l/h geleitet. Das entsprach einer Verweilzeit von 2 Sekunden in der
Heizzone des Reaktionsrohres. Ein Gesamtumsatz von 97,1% wurde ermittelt. Der Anteil von Perfluorpropen
am Gesamtumsatz betrug 67,5%, der des Tetrafluoräthylens 6,5% und der des Chlortrifluoräthylens
10,6%.
Das im Beispiel 1 angegebene Quarzreaktionsrohr enthielt ein 500 mm langes Platinrohr mit einer Wandstärke
von 0,5 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm, das durch Platindraht axialsymmetrisch zum
Quarzrohr gelagert war. Bei einer Temperatur von 800° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von je
30 l/h der beiden Reaktionsteilnehmer wurde ein Gesamtumsatz von 77,6% erzielt. Der Anteil des
Perfluorpropens am Gesamtumsatz betrug 78,0%, Tetrafluoräthylen wurde zu 8,6% und Chlortrifluoräthylen
zu 10,7% ermittelt.
6o
6o
Ein Quarzrohr — wie im Beispiel 1 beschrieben — gelangte ohne Füllmaterial zum Einsatz. Bei einer
Reaktionstemperatur von 8000C betrug der Durchsatz
an Difluorchlormethan und !,!,l^-Tetrafluor^-chloräthan
je 30 l/h, was einer Verweilzeit von 2 Sekunden in der Heizzone des Reaktionsrohres entsprach. Es
wurde ein Umsatz von 73,8% erzielt, der Anteil von Perfluorpropen am Gesamtumsatz betrug 57,8%.
Tetrafluoräthylen wurde zu 12,4%, Chlortrifluoräthylen zu 11,5 °/o ermittelt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Difluorchlormethan und l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan
im Verhältnis 1:1 bis 10:1 bei 500 bis 1000° C
gemeinsam pyrolysiert und anschließend sofort auf 200C abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der gemeinsamen Pyrolyse
von Difluorchlormethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chloräthan
die Pyrolyseapparatur im erhitzten Zustand so lange mit einem Inertgas spült, bis
die Apparatur völlige Sauerstofffreiheit aufweist und den Inertgasstrom in dem Maße zurücknimmt,
wie die zur Umsetzung zu bringenden Stoffe zugeführt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 917 093;
USA.-Patentschrift Nr. 2 970176.
Britische Patentschrift Nr. 917 093;
USA.-Patentschrift Nr. 2 970176.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1965V0027671 DE1236497B (de) | 1965-02-02 | 1965-02-02 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen |
GB2371765A GB1062768A (en) | 1965-02-02 | 1965-06-03 | Process for the production of perfluoro-propene |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1965V0027671 DE1236497B (de) | 1965-02-02 | 1965-02-02 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen |
FR6866A FR1425724A (fr) | 1965-02-24 | 1965-02-24 | Procédé de production de perfluoropropène |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
ID=26001808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1965V0027671 Pending DE1236497B (de) | 1965-02-02 | 1965-02-02 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1236497B (de) |
GB (1) | GB1062768A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0337127B1 (de) * | 1988-03-14 | 1993-04-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen |
US5334783A (en) * | 1988-03-14 | 1994-08-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of hexafluoropropene |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
US20020032356A1 (en) | 2000-07-14 | 2002-03-14 | Gelblum Peter Gideon | Synthesis of perfluoroolefins |
US6958422B2 (en) * | 2003-12-17 | 2005-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pyrolysis process |
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---|---|---|---|---|
US2970176A (en) * | 1957-10-31 | 1961-01-31 | Du Pont | Pyrolysis of fluorocarbons to hexafluoropropylene |
GB917093A (en) * | 1960-09-28 | 1963-01-30 | Du Pont | Process for producing fluoroolefins |
-
1965
- 1965-02-02 DE DE1965V0027671 patent/DE1236497B/de active Pending
- 1965-06-03 GB GB2371765A patent/GB1062768A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Also Published As
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---|---|
GB1062768A (en) | 1967-03-22 |
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