DE1236497B

DE1236497B - Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen

Info

Publication number: DE1236497B
Application number: DE1965V0027671
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Walfried Oese; Helmut Dude; Fritz Reineke
Original assignee: Fluorwerke Dohna Veb
Current assignee: Fluorwerke Dohna Veb
Priority date: 1965-02-02
Filing date: 1965-02-02
Publication date: 1967-03-16
Also published as: GB1062768A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

V27671IVb/12o
2. Februar 1965
16. März 1967

Eine allgemein übliche Methode zur Herstellung von Perfluorpropen ist die Decarboxylierung der Alkalisalze der Heptafluorbuttersäure; sie führt bei Temperaturen von 230 bis 320° C zu einer maximal 99%igen Ausbeute an Perfluorpropen (La Z er te, Hals, Reid, Smith, J. Am. Chem. Soc, 75, S. 4525 [1953]). Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen ist die Pyrolyse des Tetrafluoräthylens. Zwischen 750 und 810° C wird bei einem Unterdruck von 40 mm Hg-Säule ein Umsatz von 72% erzielt, der Anteil von Perfluorpropen an den gebildeten Pyrolyseprodukten beträgt dabei 81,5%· Die Pyrolyse von Tetrafluoräthylen bei 655° C unter Normaldruck ergibt neben 16% Perfluorcyclobuten und 19% Perfiuorbuten-(I) 42% Perfluorpropen, bezogen auf den Gesamtumsatz (Buck, Livingston, J. Am. Chem. Soc, 70, S. 2817 [1948]; Miller in Slesser, Preparation, Properties and Technology of Fluorine and Organic Fluoro Compounds, McGraw-Hill, New York, 1951, S. 592 und 601).

Die Pyrolyse von Polytetrafluoräthylen führt bei 860° C und einem Druck von 20 mm Hg-Säule zu einem Gemisch, das neben 37 Gewichtsprozent an Tetrafluoräthylen 58 Gewichtsprozent Perfluorpropen enthält. Ein anderes Verfahren zersetzt Polytetrafluoräthylen zunächst bei 450° C und leitet danach die gebildeten Zersetzungsgase durch ein auf 700° C erhitztes Rohr. Dabei entstehen 53 % Perfluorisobuten, 9,5% Perfluorbuten-(I) und 32% Perfluorpropen (Morse, Ayscough und Leitch, Can. J. Chem., 33, S. 453 [1955]).

Verfahren der Direktfluorierung von Halpgenpropenen mit anschließender Dechlorierung durch metallische Reduktionsmittel in alkoholischer Lösung besitzen untergeordnete Bedeutung.

Mit den gegenwärtig bekannten Verfahren sind die Möglichkeiten zur Perfluorpropendarstellung nicht erschöpft.

Es ist ein Vorzug dieser Erfindung, daß bei der Herstellung von Perfluorpropen eine Ausgangskomponente zum Einsatz gelangt, die weit wirtschaft licher herzustellen ist als die Ausgangsstoffe der oben angegebenen Verfahren.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Difluorchlormethan und l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan im Verhältnis 1:1 bis 10:1 bei 500 bis 1000⁰C gemeinsam pyrolysiert und anschließend sofort auf 20°C abkühlt.

Es ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung, daß die Ausgangsstoffe bei der Mischpyrolyse in einer Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen

Anmelder:

VEB Fluorwerke Dohna,

Dohna über Heidenau (Sa.)

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Walfried Oese, Dohna;
Helmut Dude, Dresden;
Fritz Reineke, Oberschlottwitz

Weise zur gewünschten Umsetzung gelangen, wie sie bei anderen Pyrolysen wenig angetroffen werden. So verbraucht sich z. B. das Difluorchlormethan einwandfrei reproduzierbar bei einem Reaktionsdurchgang bis zu einer nicht umgesetzten Menge von im Mittel 6%. Das l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan wird bei einem Reaktionsdurchgang im Mittel in Anteilen von 12% wieder zurückgewonnen.

Der erfolgreiche Start der Reaktion bildet ein Kriterium für den Ablauf der Umsetzung zu Perfluorpropen. Es wurde festgestellt, daß selbst bei optimaler Temperatureinstellung des Reaktorrohres Verkohlungserscheinungen auftreten. Einen einwandfreien Anlauf kann man erreichen, wenn vor der Zuführung der Reaktionsteilnehmer mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, die Apparatur in erhitztem Zustand durchgespült wird. Danach leitet man Difluorchlormethan und l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan im äquimolaren Verhältnis zu und nimmt unter Einhaltung gleicher Strömungsgeschwindigkeit den Inertgasstrom langsam zurück. Der beschriebene und notwendige Vorgang bewirkt eine Deoxygenierung der Apparatur und verhindert Überhitzungen des Reaktionsrohres.

Die Pyrolyse von Difluorchlormethan und 1,1,1, 2-Tetrafluor-2-chloräthan läßt sich mit guten Ausbeuten im Quarzrohr, am Platinkontakt — eingebaut im Quarzrohr —·, im Nickel-, Stahl-, Silber- und Platinrohren durchführen. Nennenswerte Unterschiede im Umsatz lassen sich nicht feststellen, jedoch bewirkt der Einsatz von Platin eine wesentliche Unterdrückung der FluorwasserstofTabspaltung.

Die Ausbeuten an Perfluorpropen der gemäß der Erfindung durchgeführten Mischpyrolyse sind temperaturabhängig. Bei 500⁰C beträgt der Gesamtumsatz

709 519/579

2%, bei 600⁰C ist kaum eine Steigerung feststellbar. Bei 700⁰C beträgt der Umsatz im Mittel 30% und führt zu einer Umsatzausbeute an Perfluorpropen von 42%. Bei 800⁰C wurde im Mittel ein 82%iger Umsatz erzielt. Die Umsatzausbeute an Perfluorpropen betrug im Mittel 72%· Als günstigster Wert wurde ein Umsatz von 97% erhalten.

Die Verweilzeit der Gase in der Heizzone des Rohres beträgt 1,5 bis 2 Sekunden. Die Reaktionsgase müssen danach abgeschreckt werden. Verringert man die Verweilzeit, so sinkt der Gesamtumsatz bei gleichzeitiger steigender Umsatzausbeute an Perfluorpropen.

Die Untersuchungen der abgespaltenen Mengen an Fluor- und Chlorwasserstoff ergaben, daß unter

optimalen Bedingungen eine weitgehende Übereinstimmung der ermittelten Umsatzausbeute zu den entstandenen ungesättigten Verbindungen vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß das molare Verhältnis von abgespaltenem Fluorwasserstoff zu abgespaltenem Chlorwasserstoff zwischen 1:15 und 1:22 liegt. Charakteristisch ist der Einsatz von Platin, der die Fluorwasserstoffabspaltung wesentlich unterbindet. Versuche, die im Nickelrohr und im Quarzrohr durchgeführt wurden, erzielten ein Ergebnis, in dem sich das Verhältnis Fluorwasserstoff zu Chlorwasserstoff in den molaren Grenzen von 1:9,5 bis 1:13,5 verhielt. Die nachfolgende Tabelle vermittelt die Meßergebnisse eines Teiles der durchgeführten Reaktionen.

Temperatur	Verweilzeit	Umsatz	C₂F₄	QF,	C₂F₃Cl	F 22	F124	Gesamtazidität	Molprozent
⁰C	Sekunden	%	%	%	%	%	%	%	HCl
500	2	2
	3	2,2
600	2	2,8
	3	1,8
700	2	33,1	52,3	42,0	5,1	14,5	52,4	34,1	97,5
	2	25,8	51,2	42,3	7,0	17,0	57,2	23,1	96,2
800	0,75	63,9	5,5	79,0	8,3	8,9	27,2	56,3	95,0
	1	68,3	11,4	77,0	5,9	8,1	23,6	57,6	95,0
	1,5	84,4	4,3	73,5	9,9	7,0	8,6	83,4	97,0
	1,7	81,9	6,1	74,6	9,5	8,0	10,1	75,3	94,7
	1,7	95,5	7,9	62,3	14,1	3,7	0,8	91,0	94,5
	2,0	97,1	6,5	67,5	10,6	1,4	1,5	90,0	94,5

Beispiel 1

Difluorchlormethan und !,!,l^
äthan wurden im äquimolaren Verhältnis mit einer Strömungsgeschwindigkeit von je 60 l/h durchgesetzt. Als Pyrolyserohr fand ein Quarzrohr von 500 mm Länge und 12 mm innerem Durchmesser Verwendung. Es war über eine Strecke von 300 mm elektrisch beheizt und enthielt als Füllung eine Platindrahtspirale, die den Rohrquerschnitt über eine Länge von 30 mm ausfüllte. Die Verweilzeit in der Heizzone betrug 1 Sekunde. Der Start der Reaktion erfolgte mit Stickstoff als Puffergas. Die Reaktionsprodukte wurden in 2n-Natronlauge gewaschen, durch Calciumchlorid getrocknet und bei —70⁰C kondensiert. Die Analyse der bei 800⁰C durchgeführten Reaktion ergab einen Umsatz von 68,3%. 77,0% des Umsatzes wurden als Perfluorpropen identifiziert. Von elf festgestellten Nebenprodukten entfallen 11,4% des Umsatzes auf Tetrafluoräthylen und 5,9% auf Chlortrifluoräthylen. Die Gesamtazidität der Waschlauge betrug 57,6 % gegenüber der theoretisch abspaltbaren Chlor- und Fluorwasserstoffmenge.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurde bei gleicher Temperatur eine Strömungsgeschwindigkeit von je 40 l/h der beiden Ausgangsstoffe eingestellt. Das entsprach einer Verweilzeit in der Heizzone von 1,5 Sekunden. Der Umsatz betrug 84,4%. Davon konnten 73,5% Perfluorpropen, 4,3% Tetrafluoräthylen und 9,9% Chlortrifluoräthylen ermittelt werden. Die Gesamtazidität der untersuchten Waschlauge betrug 83,4%.

Beispiel 3

Difluorchlormethan und !,!,l^-Tetrafluor^-chloräthan wurden durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bei einer Temperatur von 800° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von je 30 l/h geleitet. Das entsprach einer Verweilzeit von 2 Sekunden in der Heizzone des Reaktionsrohres. Ein Gesamtumsatz von 97,1% wurde ermittelt. Der Anteil von Perfluorpropen am Gesamtumsatz betrug 67,5%, der des Tetrafluoräthylens 6,5% und der des Chlortrifluoräthylens 10,6%.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 angegebene Quarzreaktionsrohr enthielt ein 500 mm langes Platinrohr mit einer Wandstärke von 0,5 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm, das durch Platindraht axialsymmetrisch zum Quarzrohr gelagert war. Bei einer Temperatur von 800° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von je 30 l/h der beiden Reaktionsteilnehmer wurde ein Gesamtumsatz von 77,6% erzielt. Der Anteil des Perfluorpropens am Gesamtumsatz betrug 78,0%, Tetrafluoräthylen wurde zu 8,6% und Chlortrifluoräthylen zu 10,7% ermittelt.
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Beispiel 5

Ein Quarzrohr — wie im Beispiel 1 beschrieben — gelangte ohne Füllmaterial zum Einsatz. Bei einer Reaktionstemperatur von 800⁰C betrug der Durchsatz an Difluorchlormethan und !,!,l^-Tetrafluor^-chloräthan je 30 l/h, was einer Verweilzeit von 2 Sekunden in der Heizzone des Reaktionsrohres entsprach. Es

wurde ein Umsatz von 73,8% erzielt, der Anteil von Perfluorpropen am Gesamtumsatz betrug 57,8%. Tetrafluoräthylen wurde zu 12,4%, Chlortrifluoräthylen zu 11,5 °/o ermittelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man Difluorchlormethan und l,l,l,2-Tetrafluor-2-chloräthan im Verhältnis 1:1 bis 10:1 bei 500 bis 1000° C gemeinsam pyrolysiert und anschließend sofort auf 20⁰C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der gemeinsamen Pyrolyse von Difluorchlormethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chloräthan die Pyrolyseapparatur im erhitzten Zustand so lange mit einem Inertgas spült, bis die Apparatur völlige Sauerstofffreiheit aufweist und den Inertgasstrom in dem Maße zurücknimmt, wie die zur Umsetzung zu bringenden Stoffe zugeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 917 093;
USA.-Patentschrift Nr. 2 970176.