DE924691C

DE924691C - Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE924691C
Application number: DEP21145D
Authority: DE
Inventors: Anthony Francis Benning; Frederick Baxter Downing; Robert Calvert Mcharness
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1942-03-17
Filing date: 1948-11-09
Publication date: 1955-03-07
Also published as: NL63720C; BE462009A; GB581405A; FR918947A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Fluorverbindungen durch Pyrolyse, und zwar insbesondere von solchen der allgemeinen Formel H(C F₂) „ X, worin X Brom oder Chlor, η eine ganze Zahl und mindestens 3 bedeutet, als auch von C F₂ = C F₂ und ähnlichen Fluorverbindungen. Unter Pyrolyse versteht man die Umwandlung einer Verbindung in eine oder mehrere andere allein durch Einwirkung von Hitze. Der in der nachfolgenden Beschreibung benutzte Ausdruck Pyrolyse schließt daher nicht nur die Zersetzung von Verbindungen ein, sondern auch die Bildung von komplexen Verbindungen. Reaktionen zwischen einem olefinischen Fluorkohlenwasserstoff und H Cl in Gegenwart eines Katalysators sind bekannt.

Solche Reaktionen können als anlagernde bezeichnet werden, da ihr offensichtlicher Verlauf die Anlagerung von HCl an das Olefin ist. Solche Reaktionen wurden bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgeführt, und zwar in den meisten Fällen unter 350°, da jene Temperaturen ausreichend waren und man bei höheren Temperaturen Reaktionen beobachtete, die man als unerwünschte Nebenreaktionen ansah. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Nebenreaktionen von einer grundsätzlich anderen Natur sind als die H Cl-Anlagerung und von wesentlichem Nutzen sein können.

Die Erfindung besteht darin, daß man halcgenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche außer Fluor noch Brom

und· bzw. öder Chlor enthalten, oder fluorsubstdtuierte, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder in Mischung untereinander bei Temperaturen über 35'O°, zweckmäßig von 600 bis 1000⁰, einer Pyrolyse unterwirft, hierauf in an sich bekannter Weise das Reaktionsgemisch durch Abkühlen kondensiert und erforderlichenfalls fraktioniert destilliert. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden¹.

Inerte Gase, wie Stickstoff und! Helium, können als Verdünnungsmittel oder Puffer anwesend sein.

Als Ausgangsstoff benutzt man aliphatische Verbindungen, die wenigstens durch ein Fluoratom substituiert sind und die ein oder mehrere ersetzbare Wasserstoffatome, Chlor-oder Bromsubstituenten enthalten. Fluor-Chlor-Verbindungen werden als Ausgangsstoffe bevorzugt. Fluor-Brom-Verbindungen pyrolysieren, zeigen jedoch manchmal Unterschiede in den Ergebnissen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind die Fluor-chlor-alkane, die Fluorchlor-alkene und die Fluor-alkenei. Unter den besonderen Stoffen, die nach dem Verfahren der Erfindung pyrolysiert -worden sind, sind die in den nachstehenden Beispielen angegebenen und CH₂ClF, CHCl₂F, CH₃CCl₂F, CH₂Cl-CClF₂, CHF₂-CClF₂, C₂HCl₂F₃, CCl₂F-CClF₂, CH₂F₂ und C₂F₄ zu nennen. In jedem Fall fand Pyrolyse statt. Unterschiede im Ergebnis wurden beobachtet zwischen der Pyrolyse von Fluor-Chlor-Verbindungen und Fluorverbindungen, die Brom oder kein anderes Halogen enthalten. Ebenso-wurden Unterschiede in der Wirkung der Pyrolyse von gesättigten und ungesättigtem Verbindungen festgestellt. Durch genaue Regelung und Überwachung der Bedingungen bei der Pyrolyse kann das Ergebnis, d. h. die Art der erhaltenen Verbindungen, beeinflußt werden. So· sind z. B. Drücke zwischen 0,1 und 10 at geeignet, obgleich aus Zweckmäßigkeitsgründen ein möglichst niedriger Druck günstig ist.

Es hat sich gezeigt, daß, obwohl bei Temperaturen zwischen 600 und iooo⁰ hervorragende pyrolytische Ergebnisse erzielt wurden, bestimmte Verbindungen bereits bed Temperaturen von 400⁰ und andere erst über 1000⁰ pyrolysiert werden,. Die anzuwendenden Temperaturen hängen auch vom Material des Reaktionsgefäßes, ab.

Die Dauer der Pyrolyse ist für die Beschaffenheit des Endprodukts sehr wichtig. Eine Verlängerung der Behandlungszeit liefert häufig Verbindungen mit größerem Molekulargewicht.

Im allgemeinen führt die Pyrolyse auch in Abwesenheit von Katalysatoren zum Aufbau neuer Fluorkohlenfwiasserstoffe. Katalysatoren ändern im allgemeinen mehr den Verlauf der Pyrolyse,.weniger ihre Wirksamkeit. Schwermetallhaloigenide und Halogenide der Erdalkalimetalle, wie BaCl₂ und CaCl₂, sowie Schwermetalle selbst, wie Kupfer, Bisen, Nickel, Mangan, Molybdän, odar solche Metalle enthaltenden Legierungen bzw. danaus während des Reaktionsverlaufs entstehende Halogenide können verwendet wierden.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, indem man den umzuwandelnden Stoff durch ein Rohr schidkt, das auf eine pyrolytisch wirksame Temperatur erhitzt wird. Das Rohr muß aus einem Stoff bestehen, der unter den Reaktionsbedingungen für die Reaktionsprodukte inert ist. Kohlenstoff und die Edelmetalle sind hinreichend inert und haben sich für den Bau von Reaktionsrohren als geeignet erwiesen. Das Rohr muß nicht vollkommen aus einem inerten Stoff bestehen, sondern kann damit ausgekleidet sein. Reaktionsrohre, die eine Platinauskleidung haben, sind besonders befriedigend.

Die folgenden Beispieleerläutern das beanspruchte Verfahren. Die in den Beispielen in Prozentzahlen ausgedrückte Umsetzung oder Umwandlung bezieht sich auf die Abspaltung von 1 Mol Halogenwasserstoff aus einem Mol des jeweils angewendeten Ausgangsstoffes. Sofern nichts anderes gesagt ist, wurden die Beispiele bei einem Druck von einer Atmosphäre ausgeführt. Die Temperaturen der Pyrolyse wurden mit einem Thermoelement gemessen, das in Berührung mit der Außenwand des Reaktionsrohres nahe der Mitte der Erhitzungszone angebracht war, so daß die wahren Durchsdinittstemperaturen der Gase in dem Rohr etwas niedriger gewesen sein können als die angegebenen Werte.

Beispiel I

180 g CHClF₂ wurden durch ein Silberrohr von 8 mm lichter Weite und 700 mm Länge mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 120 g/Std. geleitet, während der absolute Druok in dem Rohr bei annähernd ι ata gehalten wurde. Die Rohrtemperatur wurde durch elektrisches Erhitzen über eine Länge von etwa 200 mm auf etwa 700⁰ gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Behältern, die auf etwa —70⁰ abgekühlt waren, kondensiert. Die rohen organischen Produkte (156 g) wurden durch fraktionierte Destillation getrennt und waren wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteile

CF₂ = CF₂ (Siedepunkt—76⁰) CHClF₂ (Siedepunkt—40,8°) Oberhalb —40⁰ siedende Stoffe

Vorhandene

Menge Volumprozent

57 0,6

Dies War gleichbedeutend mit einem Umsatz von 28% des zugeführten CHClF₂ und einer Ausbeute von 83% C₂F₄. Die Analyse des Waschwassers auf Säuregehalt zeigte, daß eine Umsetzung von 27 °/o stattgefunden, hatte.

Beispiel II

CHClF₂ wurde in einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel I bei 4 ata thermisch zersetzt. Die Zuführunigsgeschiwiindigkeit betrug ungefähr

387 g/Std. und die Realktionstemperatur etwa 700⁰. Unter diesen Bedingungen wurden 23 °/o umgesetzt. Die säurefreien organischen Produktebestanden aus:

Bestandteile	Vorhandene Menge Volumprozent
C₂F₄	8,5 87>7 i,7 1,6 o,5
CHClF₂ Stoff, bai etwa — ii° siedend .... Stoff, bei etwa + 20⁰ siedend Stoff, über 20⁰ siedend

Beispiel III

CHClCF₂, das 2,7 Gewichtsprozent CHCl₂F enthält, wurde durch ein Rohr aus unedlem, bei hohen Temperaturen oxydationsfestem Metall geschickt, das mit einer dünnen Platinauflage versehen war. Die Zuführungsgeschwindigkeit ließ einen Umsatz von etwa 24% erreichen, während man die Temperatur bei etwa 700⁰ hielt. Die Reaktionsprodukte zeigten nach Entfernung der sauren Bestandteile, daß darin außer C₂F₄ und den Ausgangsstoffen fast nichts enthalten war.

B e i s ρ i e1 IV

C Cl₂ F₂ wurde durch ein mit Nickel ummanteltes Kohlerohr von 18,8 mm lichter Weite und 600 mm Länge bei einer Geschwindigkeit von etwa 83 g pro* Stunde hindurchgeschickt. Die Temperatur wurde über eine Länge von 200 mm auf 900 bis 990⁰ gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden mit einer alkalischen Natriumsulfitlösunig gewaschen, getrocknet und in einem Behälter, der auf etwa-—70⁰ gekühlt war, kondensiert. Die rohen organischen Produkte wurden destilliert und gingen zwischen —47 und + 92° über. Der Siedepunkt des ursprünglichen CCl₂F₂ war —29,8°.

Beispiel V

CF₃CH₂Cl

wurde durch ein Platinrohr von 2,9 mm lichter Weite und 450 mm Länge mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 g/Std. geschickt. Die Temperatur des Rohres wurde über eine Länge von 100 mm auf 820 bis 86o° gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel I behandelt. Die Analyse des Waschwassers ergab, daß eine 55%»ige Umsetzung bei 86o° stattgefunden hatte. Die rohen organischen Produkte hatten einen Destillationsbereich von —46 bis + 8'5°. Der Ausgangsstoff hatte einen Siedepunkt von +6,1°.

Beispiel VI

CClF₂—CClF₂ (Siedepunkt +3,6°) wurde durch ein Kohlerohr, ähnlich dem vorher beschriebenen, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 121 g/Std. geschickt. Die Temperatur wurde auf 810 bis 940⁰ gehalten. Nach Entfernung der sauren Bestandteile hatten die organischen Stoffe einen Siedebereich von —47 bis + 77⁰.

Beispiel VII

CF₂Br—CClFBr wurde durch eine Apparatur, ähnlich der in Beispiel V beschriebenen, mit einer Geschwindigkeit von 44 /gStd. geschickt, während die Temperatur auf 780 bis 850⁰ gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden in Behältern, die auf 25 und —70⁰ gekühlt waren, kondensiert, mit alkalischen Natriumsulfitlösungen gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen organischen Stoffe hatten einen Destillationsbereich von +5 bis 155⁰. Der Ausgangsstoff hatte einen Destillationsbereich von 92,2 bis 94,i°.

Beispiel VIII

B-eispiel-X

Eine annähernd äquimolare Mischung von CCl₃F, Siedepunkt +23,7°, und CHClF₂, Siedepunkt —40,8°, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel IV behandelt. Es wurden etwa 69 g/Std. durchgesetzt und eine Temperatur von ungefähr 780 ° aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen erhielt man eine Umwandlung von 45%. Das säurefreie rohe Produkt hatte einen Destillationsbereich von —33 bis + io6°.

Beispiel IX

CHClF₂ wurde über einen Katalysator von aktiver Kohle geschickt, der in einem mit Nickel ummantelten Kohlerohr enthalten war. Das Rohr wurde auf etwa 300⁰ erhitzt und der Zufluß vo<n CHClF₂ auf etwa 55 g/Std. gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde eine 3,5°/«ige Umwandlung in andere Stoffe erzielt, wie durch Säureanalyse bestimmtwurde. Dieses Ergebnis entspricht einer Umwandlung von etwa 1 %, die bei 525⁰ in Abwesenheit eines Katalysators erhalten wurde.

CHClF₂ wurde über einen aus Eisen und Avährend der Pyrolyse gebildeten Eisenhalogeniden bestehenden Katalysator geschickt, der in einem mit Nickel ummantelten Graphitrohr enthalten war, das auf etwa 675⁰ erhitzt wurde. Die Durchsatzgeschwindigkeit des CHClF₂ war so, daß man eine Umwandlung von 24% erhielt. Unter diesen Bedingungen waren 13 Molprozent der gebildeten Säure HF. Die thermische Zersetzung von CHClF₂ unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit eines Katalysators ergab die Bildung von weniger als 5 Molprozent H F.

Beispiel XI

Die thermische Zersetzung von CHClF₂ in Gegenwart eines Katalysators aus reduziertem Kupfer und während der Pyrolyse gebildeten Kupferhalogeniden wurde in der in Beispiel'X beschriebenen Art ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren

ähnliche. Der HF-Gehalt der Reaktionsprodukte war jedoch infolge der Einführung des Katalysator: in das Graphitrohr von weniger als 5 Molprozent auf etwa 13 Molprozent angewachsen. 5

Beispiel XII

CH Cl F₂ wurde über einen Katalysator geschickt, der in einem mit Nickel ummantelten, auf etwa 620⁰ erhitzten Graphitrohr enthalten war. Der Katalysator bestand aus einer Legierung von 58% Ni, 20°/oFe, 20%·Mound 2°/oMnund einigen der entsprechenden Metallhalogenide, die während der Pyrolyse gebildet waren. Die Zufrußgeschwindigkeit des C H Cl F₂ war so, daß eine Umwandlung von 25 % erhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurden 7,5 Molprozent HF entwickelt. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigte nach Entfernung des Katalysators eine Umwandlung von 26%.

Beispiel XIII

CHCl₂F wurde durch ein mit Platin bekleidetes Rohr, ähnlich dem in Beispiel I beschriebenen, mit einer Geschwindigkeit von 121 g/Std. und bei einer Rohrtemperatur von etwa 675⁰ geleitet.

Dichlordiifluoräthylen (C₂Cl₂F₂), Siedepunkt 21 bis 22°, C₂Cl₄F₂, Siedepunkt 92 bis 93⁰, und C₃H₂Cl₃F₃, Siedepunkt IO'8°, wurden isoliert und identifiziert.

Beispiel XIV

CHClF₂, Siedepunkt —40,8°, wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel I beschrieben, behandelt, während die Zuflußgeschwinddgkeit auf etwa 57g/Std. und die Temperatur auf etwa 700° gehalten wurde. Man erhielt einen Umsatz von 49% im Vergleich mit einem solchen von nur 27⁰Zo bei der höheren Durchsatzgeschwindigkeit, die im Beispiel I 'angewandt wurde.

B e i s ρ i e 1 XV

Die in Beispiel I beschriebene Vorrichtung wurde mit einem Druck von 0,5 ata betrieben. CHClF₂ wurde durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 g/Std. und bei einer Temperatur von etwa 700⁰ geschickt. DieReaktionsprodukte wurden behandelt, wie in Beispiel XI beschrieben. Die S äureanalyse zeigte eine Umwandlung von 50%. Die Zusammensetzung der Rohsubstanz war wie folgt:

Bestandteile

C₂F₄...
CHClF,

Über —■ 40⁰ siedende Stoffe

Vorhandene

Menge Volumprozent

30.6 67,8

Es wurde eine C₂ F₄-Ausbeute von 89% erhalten.

Beispiel XVI

Aus einer vorhergehenden Pyrolyse stammendes CHClF₂ wurde in ähnlicher Weise behandelt, wie in Beispiel I beschrieben. Die Temperatur wurde auf etwa7oo° gehalten, es wurden etwa 26% umgesetzt. Die Ausbeute an C₂F₄ aus den Pyrolyseprodukten betrug 89% der theoretischen Ausbeute. Der umgesetzte Stoff enthielt 96 Volumprozent C₂F₄.

Beispiel XVII

CHF₂Br wurde durch ein platinbekleidetes, mit einem Mantel aus einer korrosionsbeständigen Legierung aus 8o°/o Ni, 14% Cr und 6% Fe versehenes Nickelrohr von 13,7 mm lichter Weite und 108 cm Länge mit einer Geschwindigkeit von etwa 42,6 g/Std. geleitet, während der Druck in dem Rohr auf etwa 1 at gehalten wurde. Die Rohrtemperatur wurde durch elektrisches Erhitzen über eine Länge von etwa 200 mm auf etwa 615 ° gehalten. In dem Waschwasser wurde freies Brom gefunden. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Behältern, die auf etwa—70⁰ gekühlt waren, kondensiert. Ein Behälter, der in flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, war hinter diesen Behältern angebracht. Die Säureanalyse ergab einen Umsatz von etwa. 56%. Insgesamt wurden etwa 179 g Rohprodukt gesammelt. Folgende Verbindungen sind aus dem Reaktionsprodulct isoliert worden: C₃F₆H₂ mit einem Siedepunkt von etwa 10 bis ii° und einer Dampf dichte von 6,97 g/l bei 21⁰ und 760 mm; C H F₃ mit einem Siedepunkt von—8i°; HC₃F₆Br mit einem Siedepunkt von 40 bis 41 ° und einer Dampf dichte von 5,76 g/l bei 2&° und 452 mm.

Beispiel XVIII

CH₃₁CCl(F₂ wurde durch ein. mit Platin bekleidetes, mit einem Mantel aus einer korrosionsbeständigen Legierung aus 80% Ni, i4°/o Cr und 6% Fe versehenes Nickelrohr von 13,7 mm lichter Weite und 108 cm Länge mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 g/Std. geschickt. Die Rohrtemperatur wurde über eine Länge von 200 mm auf 715⁰ gehalten. DieReaktionsprodukte wurden mitWasser gewaschen, getrocknet und in zwei Behältern kondensiert. Der erste Behälter wurde auf etwa —70⁰ gekühlt, während der zweite Behälter in einem Bad von flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Die Säiureanalyse des Waschwassers eigab einen Umsatz von etwa 50%). Die Pyrolyse dieses Kohleniw&sserstoffes schritt langsam fort zu der Bildung von im wesentlichen reinem CH₂CF₂ vom Siedepunkt —83,9° und einer Dampf dichte bei 28⁰ und 756 mm von 2,58 g/l.

Beispiel XIX

Bei einer im großen durchgeführten Pyrolyse von CHClF₂ unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel I wurde eine größere Menge über—40⁰ siedender Stoffe erhalten. Es wurden folgende Veirbinduti- ;en isoliert und identifiziert:

Nr.	Verbindung	Sdp.	Dichte	nD	Dampfdichte	Molekulargewicht *)	gefunden
					5,7 g/l bei 27 °	berechnet	193,5
I.	HC₃F₀Cl	21°	dt = 1,556	1,29	. 8,2 g/l bei 27 °	I86,5
				(berechnet)		241,8
2.	HC₄F₈Cl	50°	df = 1,607	1,30	235,5	295.8
3·	HC₅F₁₀Cl	77°	df = 1,661	20° 1,30	286,5
4·	HC₀F₁Xl	101°	df = 1,719	5° 1,3012
5·	HC₇F₁₄ ^-Cl	123°	dl = 1,738	5° 1,3070
6.	HC₈F₁₆Cl	143°	df = 1,778	5° 1,3088
7·	HC₁₂F₂₄Cl	226°
	•
8.	C₂F₄HCl	— 10°
9·	C₄F₈	- 5°

*) Angenommen PV = RT.

Einige konstant siedende Mischungen wurden ebenfalls in dem Pyrolyseprodukt gefunden; eine bei etwa—12⁰ siedende enthielt etwa 80 Volumprozent C₂HClF₄; eine bei —4⁰ siedende hatte ein Molekulargewicht von etwa 202; eine bei etwa 8 bis 9⁰ siedende enthielt ungefähr 90 Volumprozent CH Cl₂ F; eine weitere hatteeinen S iedepunkt von 4⁰.

Beispiel XX

CH₃CF₃ wurde durch ein Kohleröhr, ähnlich dem in Beispiel IV beschriebenen, mit einer Geschwindigkeit von etwa 58 g/Std. geschickt. Während des Durchsatzes ließ man die Temperatur von 750 auf 910⁰ ansteigen. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Behältern kondensiert, die auf etwa —70⁰ gekühlt waren. Die Säureanalyse zeigte einen 2i°/oigen Umsatz bei 8oo° und eine ii3%ige Umsetzung bei 910⁰. Die aus der Pyrolyse erhaltenen Produkte siedeten zwischen —65 und +79°. Das CH₃CF₃ hatte einen Siedepunkt von —46,8°.

Beispiel XXI

CF₃CH₂Cl wurde durch ein platinbekleidetes, mit einem Mantel aus einer korrosionsbeständigen Legierung von 80% Ni, I4⁰/o Cr und 6°/» Fe versehenes Nickelrohr von 13,7 mm innerem Durchmesser und 108 cm Länge mit einer Geschwindigkeit von etwa HO' g/Std. geleitet, während die Temperatur in dem Rohr über eine Länge von 200 mm auf etwa 615⁰ gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und kondensiert. Die Säureanalyse zeigte einen Umsatz von etwa 52%. Folgende Verbindungen wurden in dem Produkt isoliert und identifiziert: CHF₃, Siedepunkt —8i°, mit einer Dampfdichte von 2,217 g/l bei 22° und 590mm; C₃H₃F₅, Siedepunkt —19,6°, mit einer Dampfdichte von 5,06 g/l bei 27⁰ und 760mm; C₄H₃ClF₆, Siedepunkt 35 bis 36⁰, mit einer Dampfdichte von 5,272 g/l bei 24⁰ und 480 mm.

Beispiel XXII

Durch ein platinbekleidetes Rohr, ähnlich dem in Beispiel XVII beschriebenen, wurden je Stunde und identifiziert: C₂F₄

und CCl₂F₂ mit Siedepunk-

ungefähr 90 g CClF₂CHF₂ geschickt, wobei die Rohrtemperatur auf etwa 750⁰ gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und kondensiert. C₂F₄, Siedepunkt — 7'6°, wurde isoliert und identifiziert. Zwei andere Fraktionen, die bei —40 bzw. —12⁰ siedeten, wurden erhalten. Die Molekulargewichte dieser Fraktionen waren 101 bzw. 157,5.

Beispiel XXIII

H(CF₂)₃C1, Siedepunkt 21 °, wurde in ähnlicher Weise behandelt, wie in Beispiel XVII beschrieben. Die Zuflußgeschwindigkeit wurde auf etwa n8g/Std. und die Temperatur auf etwa 780⁰ gehalten. Die Säureanalyse zeigte einen Umsatz von etwa 46%. Die Gesamtmenge von etwa 189g Rohprodukt wurde gesammelt. Die folgenden Verbindungen wurden in den Pyrolyseprodukten isoliert

ten von —76 bzw. —30⁰. Man erhielt eine weitere Fraktion mit einem Siedepunkt von —12⁰ und einem Molekulargewicht von 164.

Beispiel XXIV

Durch ein platinbekleidetes Rohr, ähnlich dem in Beispiel XVII beschriebenen, wurde ein Vorgemisch von ungefähr 70 g/Std. H(C F₂) ₃ Cl und 140 g/Std. CHClF₂ geleitet. DieTemperaturwurde auf etwa 815⁰ gehalten und ein Umsatz vom etwa 77°/o erzielt. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und in zwei Behältern kondensiert. Der erste Behälter wurde auf etwa — 70⁰ gekühlt, während der zweite Behälter in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Aus dem in flüssigem Stickstoff gekühlten Behälter wurden etwa 10 g C₂F₄ erhalten. Etwa 531 g Kondensat erhielt man aus dem auf —70⁰ gekühlten Behälter. Dieses Reaktionsprodukt wurde fraktion niert, wobei etwa 174 g eines über —12⁰ siedenden Anteils erhalten wurden, der aus den folgenden in Gewichtsprozent angegebenen Fraktionen bestand: Etwa 10 °/o der Fraktion siedend bei ο bis 3⁰

- 35°/o - - - - 3 - 7,5° 20% - - - - 15 - 25⁰

- 20% - - - - 25 - 115⁰.

Beispiel XXV

Die Pyrolyse von C H Cl F₂ wurde in eimern platinbekleddeten Rohr, ähnlich dem in Beispiel XVII beschriebenen, ausgeführt und die Reaktionsprodukte in ähnlicher Weise behandelt wie in Beispiel XXIV. Bei der Pyrolyse wurden Umsätze von 30, TJ und 100% erreicht und aus den im folgenden als hochsiedend bezeichneten, über 12⁰ siedenden Reaktionsprodukten durch Destillation folgende Fraktionen abgetrennt:

Umwandlung Mol.	Pyrolysetemperatur	Gewichtsprozent der hochsiedenden Bestandteile *)	Gewichtsprozent von verschiedenen Fraktionen in den hochsiedenden Bestandteilen	—10 bis 0°	0 bis 15°	15bis25°	25bis50°	50 bis zu 165°
30°/o 77⁰U 100%	640° 725° 835—845° ,	4.1 22,5	—12 bis—10°	55 55 7	5 5 45	15 15 6	CSI CSl OO H	4 4 20
H H H Ul Ul

*) Dieser Wert ist das Mengenverhältnis zwischen den erhaltenen hochsiedenden Bestandteilen und der Gesamtmenge CHClF₂, die durch das Pyrolyserohr hindurchging.

Beispiel XXVI

Bei der Pyrolyse von C H Cl F₂ zu C₂ F₄ wurden einige Reaktionsprodukte erhalten,: deren. Siedebereich ztwischen —12⁰ und etwa 250° lag. Diese als hochsiedend bezeichnete Fraktion wurde in einem Rohr ähnlich wie in Beispiel XVII der Pyrolyse bei 740⁰ unterworfen, und zwar bei einem Umsatz von etwia 40%). Das. wiedergewonnene Produkt wurde gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Diese Fraktionen wurden dann einer weiteren pyrolytischen Behandlung unter ähnlichen Bedingungen unterworfen. Obwohl die Rohrtemperatur auf 840⁰ erhöht wurde, blieb die Umsetzung ziemlich konstant bei 20%. Nach dem Wäschern und 'Trocknen wurde das Pyrolyseprodukt wieder fraktioniert. Die wiederholte Pyrolyse der hochsiedenden Bestandteile ergab nicht den beabsichtigten Aufbau von Kohlenstofffcetten, sondern führte zu einem Kettenalbbau, was sich bei Betrachtung der in der folgenden Tabelle angegebenen Daten ohne weiteres ergibt. Dort ist die Zusammensetzung der nach der Pyrolyse von CHClF₂ erhaltenem hochsiedenden Bestandteile mit der Zusammensetzung der hochsiedenden Bestandteile verglichen, die man bei einer wiederholten Pyrolyse der ursprünglichen, hochsiedenden Stoffe erhält.

Der Grund für diesen Kettenabbau bei einer wiederholten Pyrolyse der zunächst erhaltenen hochsiedenden Bestandteile ist nicht bekannt. Vielleicht ist er darin zu suchen, daß bei der Pyrolyse von CHClF₂ eine nur ein einziges C-Atom enthaltende Verbindung und später Verbindungen mit mehreren C-Atomen pyrolysiert wurden.

	Zusammensetzung der hochsiedenden in Gewichtsprozent *)	Obis 5°	5 bis 20°	Bestandteile
Ursprünglich hochsiedende Bestandteile , . . Hochsiedende Bestandteile aus der ersten Pyrolyse	— 12 bis 0°	36 15 57	20 19 16	30° und darüber
Hochsiedende Bestandteile aus der zweiten Pyrolyse	VD VO IO CSI (SI	14% 7% 2%

*) Die prozentuale Zusammensetzung basiert auf der Gesamtmenge der hochsiedenden Bestandteile.

Beispiel XXVII

Durch ein platinbekleidetes Rohr ähnlich dem in Beispiel XVII wurden etwa. 5 .g/Std. CH₂ = CClF, Siedepunkt —27⁰, geschickt. Der Temperaturbereich lag zwischen 730 und 930⁰. Die Reaktionsprodukte wurden in ähnlicher Weise behandelt, wie in Beispiel XXIV beschrieben. Die rohen Reaktionsprodukte hatten einen Siedebereich von — 30 bis +20° mit bestimmten Fraktionen, die zwischen etwa —10 und + 20⁰ siedeten.

Beispiel XXVIII

Durch ein platinbekleidetes Rohr, das auf 780⁰ erhitzt wurde, wurden etwa 7g/Std. CH₂ = CF₂, Siedepunkt —82.⁰, geschickt. Etwas Verkohlung und Teerbildung fanden statt. Die rohen Reaktionsprodukte wurden säurefrei gewaschen, getrocknet und kondensiert. Der Siedebereich des Kondensates lag zwischen —85 und + 83⁰ mit bestimmten Fraktionen, die bei — 42, — 50 und' + 83⁰ siedeten.

Die Ergebnisse dar Pyrolyse von C H Cl F₂ unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Umwandlung sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

	Druck	Pyrolyse	Pyrolyse von CHClF₂	Druck
Lfd.	at		unter	Prozente an
Nr.			Umwandlungs	Hochsiedern *]
	1,05	700°	prozente	10,0
I	3,85	650°	25	22,0
2	3,85	740 bis 745°	35 bis 38	43,o
3	6,65	8iobis82o°	78 bis 80	27,0
4	6,65	740°	100	32,5
5	6,65	720°	75 bis 80	35.6
6	6,65	605 bis 620°	82	37.2
7	27,00	660°	39	39.5
8		60

*) Der Prozentsatz der hochsiedenden Bestandteile bezieht sich auf die Menge CHClF₂, die während der Pyrolyse durch die dabei stattfindenden Reaktionen verschwand.

Die obige Tabelle zeigt, daß ein Anwachsen des Druckes gewöhnlich ein Anwachsen des Prozentsatzes an hochsiedenden Bestandteilen zur Folge hat. Obwohl die Zusammensetzung dieser Produkte sich in jedem Arbeitsgang ändert, waren innerhalb eines Siedebereiches von —12 bis über 190° über 65% der hochsiedenden Bestandteile H(C F₂)₃ Cl und H(C F₂) ₄ Cl.

Die Reaktionsprodukte können mit Wasser oder Alkalilösung· gewaschen werden, um die sauren Bestandteile vor der Kondensation und Analyse zu entfernen, obgleich dies nicht notwendig ist.

Das Verfahren ergibt sowohl gesättigte als auch ungesättigte Produkte. Ein sehr wichtiges Olefin, das durch das Verfahren gewonnen werden kann, ist C F₂ = C F₂, ein wertvolles Zwischenprodukt für Kühlmittel und plastische Massen. Unter den gesättigten Verbindungen, die hergestellt wurden, sind Methylfluoride, wie CClF₃, und Fluoride, die mehrere Kohlenstoffatome enthalten, wie C₃H₂Cl₃F₃. Das Verfahren kann auch zur Herstellung von Verbindungen homologer Reihen verwandt werden. Ein Beispiel dafür sind die Verbindungen der Formel C_nF_2nHX, wobei X Brom oder Chlor und η 3 oder mehr ist. Einige der Verbindungen enthalten weniger Atome als das Ausgangsmaterial und andere enthalten mehr. Bei geeigneter Auswahl des Ausgangsstoffes und der Pyrolysebedingungen können die verschiedensten organischen Fluorverbindungen erhalten werden. Es ist beobachtet worden, daß die Produkte um so stabiler werden, je mehr sie sich der Sättigung durch Fluor nähern,z.B. ist die Verbindung CHF₃ sehr stabil. In verschiedenen Fällen hat die Substitution anderer Halogene durch Fluor eine Verminderung in der Reaktivität der Verbindung zur Folge. Aus diesem Grunde ist das Verfahren besonders vorteilhaft zur Durchführung von Reaktionen der beschriebenen Art bei Fluorverbindungen, die andere Halogene enthalten.

Die erhaltenen Verbindungen sind z. B. als Kühlmittel, Anästbetica und Lösungsmittel, ferner auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Alkoholen, Estern, Halogeniden und Alkylderivaten verwendbar. Das beanspruchte Verfahren kann auch für die Synthese von Verbindungen, die mehr Kohlenstoffatome haben als die pyrolysierte Verbindung, sowie für die Verlängerung von Kohlenstoffketten angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen, insbesondere von solchen der allgemeinen Formel H (C F₂) „ X, worin X Brom oder Chlor, η eine ganze Zahl und mindestens 3 bedeutet, als auch von C₂F₄ und ähnlichen Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche außer Fluor noch Brom und bzw. oder Chlor enthalten, oder fluorsubstituierte, ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder in Mischung untereinander bei Temperaturen von über 350⁰, zweckmäßig von 600 bis 1000⁰, einer Pyrolyse unterwirft, hierauf in an sich bekannter Weise das Reaktionsgemisch durch Abkühlen kondensiert und erforderlichenfalls fraktioniert destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von Katalysatoren, wie Halogeniden von Schwermetallen, Erdalkalimetallen, z, B. Calcium- bzw. Bariumchlorid, oder von Schwermetallen selbst, z. B. Kupfer, Eisen, Nickel, Mangan, Molybdän oder solche Metalle enthaltenden Legierungen, bzw. von daraus während des Reaktionsverlaufes entstehenden Halogeniden ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einem Drude von 0,1 bis ioatü ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Helium, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei etwa 700⁰ durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von Tetrafluoräthylen Difluorchlormethan als ·- Ausgangsstoff verwendet.

I 9596 2.55