DE743373C

DE743373C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polymeren des Acetylens

Info

Publication number: DE743373C
Application number: DEI62135D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Jockusch; Dr Albert Perlick; Dr Arthur Wolfram
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-08-04
Filing date: 1938-08-04
Publication date: 1944-01-18

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polymeren des Acetylens Es ist bekannt, aliphatische Polymere des Acetylens in Gegenwart einer wäßrigen Kontaktlösung herzustellen, die Cuprosalze, am besten Cuprochlorid, und das Salz einer Aminbase, zweckmäßig Ammoniumchlorid, enthält. Man hat auch bereits vorgeschlagen,- die wäßrige Kontaktlösung durch nichtwäßrige Lösungen der Kontaktsalze in organischen Säuren bzw. einem Gemisch organischer Säuren zu ersetzen. Ferner wurden Alkohole, Glykole und Glycerin oder deren Gemische als Lösungsmittel an Stelle von Wasser !vorgeschlagen. Diese Vorschläge kommen jedoch technisch nicht in Betracht, da die ge-. nannten Lösungsmittel das Cuprochlorid und Aminsalz zu schlecht lösen, oder die Kontakte verharzen zu leicht. Man war also weiterhin auf.- Wasser als Lösungsmittel, für die Cupro-und , Begleitsalze angewiesen. Das Arbeiten mit einer wäß@rigea. Kontaktlösung erschwert indessen die Durchführung des Verfahrens unnötig. Da die Reaktionstemperatur oberhalb 65° liegt, führt das Umlaufgas große Mengen Wasserdampf mit, welcher vor der Abscheidung der Acetylenpolymeren entfernt werden muß. Das Umlaufgas muß aber andererseits wieder vor Eintritt in die Reaktionsgefäße mit Wasser beladen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren der Polymerisation von Acetylen vorteilhaft ausführen kann, wenn man als nichtwäßriges Lösungsmittel Formamid oder geschmolzenes Acetamid verwendet. Diese Verbindungen haben neben einer guten Löslichkeit für Cuprosalze und Aniinsalz auch die Fähigkeit, Acetylen reichlich zu lösen.
Ferner haben sie den Vorteil, bei der Reaktionstemperatur einen geringen Dampfdruck zu besitzen. So liegt der Siedepunkt des Formamids bei etwa 22o°; bei der Reaktionstemperatur von 7o' hat es einen Sättigungsdruck von et:;7a 3 bis ;l mm. Acetamid schmilzt bei 8o°.
Da es nicht darauf ankommt, nur Cuprosalz in Lösung zu haben, sondern die Ionen des ein.vertigen Kupfers von Bedeutung sind, ist es besonders erforderlich, daß das nichtwäiarige Lösungsmittel. eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt. Auch diese Bedingung Wird vom Formamid und Acetamid erfüllt i Dielektrizitätskonstanten 94 bzw. 59,2". Endlich weisen beide Stoffe eine vorteilhafte, gute Löslichkeit für Acetylen auf.
Es ist bekannt, daß die Kontaktlösungen etwas freie Halogenwasserstoffsäure, besonders Chlor%t-asserstoftsäure, enthalten sollen und daß diese Säure durch Bildung und Verflüchtigung von Chlorierungsprodukten langsam verbraucht wird. Sie muß deshalb im kontinuierlichen Verfahren laufend oder periodisch ergänzt werden. Im vorliegenden Fall geschieht das z. B. in der Weise, daß eifre Lösung von Churwasserstoff in Form- bzw. Acetamid der Isa.talysatorl.ösung zugefügt wird.
Derartige Lösungen lassen sich in folgender Weise herstellen: i. In ioo Gewichtsteile Forma:mid, die man unter sehr guter Kühlung mit einer Kältemischung aus Eis und Kochsalz auf etwa -io" abkühlt, wird so lange trockener Chlor-@wasserstoff eingeleitet, bis io Gewichtsteile aufgenommen sind. Eine solche Lösung ist einige Zeit unzersetzt haltbar.
2. In i oo Gewichtsteile Acetamid, die bei 82 bis 8.1' schmelzen, -wird bei 85 bis 9o° '/"Stunde lang ein langsamer Strom von trockenem Chlorwasserstoff eingeleitet. Danach sind 5 bis io Gewichtsteile gelöst.
Beispiele i. In ein lotrechtes Reaktionsrohr mit dem Verhältnis von Durchmesser zur Höhe wie 1:25 und einem Volumen von etwa 41 wird Acetylen am Boden eingeleitet. Das Rohr enthält 1,9551 Kontakt von folgender Zusammensetzung i,- 1 Formamid, ioo ccm Chlorwasserstoff-Forniamidlösung (enthaltend io°/" Chlorwasserstoff), i kg Kupferchlorür, 535 g Ammoniumchlorid.
Durch diesen Kontakt werden bei 8o3 und gewöhnlichem Druck - 200 1 Acetylen je Stunde durchgeleitet und durch Tiefkühlung auf etwa -- So je Stunde aus dein Reaktionsgas 555b Rohprodukt abgeschieden, d.'h. je Liter Kontakt werden 28,2g Rohprodukt erzeugt.

Die bei gewöhnlichem Druck durchgeführte fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergab

2,oi Gewichtsprozent Acetylen (gasförmig),

bis -; 4.° == 1,25 - llonovinylacetylen Vorlauf (acetvl(@nhaltig),

von -{- .l° bis 8° = 57,o - Monovinylacetylen rein,

von + S° bis 2o' ----1a,75 - Monovinylacetylen Nachlauf,

Rückstandnicht destilliert - 26,9 - Divinylacetylen und höhere Polymere.

Das Verhältnis der Ausbeute von Monovinyla.cetylen zu Divinylacetylen verschiebt sich bei Erhöhung des Acetylenumlaufes zugunsten von Mono,-inyIacetylen. Dieselbe Beobachtung wurde beim Formamidkonfakt gemacht, als der Acetylenumlauf vergröf #.er t wurde.

2. In einem Rührkolben mit einem Volumen von 11 befindet sich ein Kontakt, der aus 25og Acetamid, einer-Lösung von 5g Chlorwasserstoff in 50g Acetamid, i oo g Cuprochlorid und 53,5 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid besteht. Man erhält 37o ccm Kontaktflüssigkeit. Bei So bis 85° werden in z Stunden 1441 Acetylen durchgeleitet und durch Abkühlung auf etwa -8o° 28g flüssiges Kondensat abgeschieden. Das entspricht einer Ausbeute an Rohprodukt von 38 g je Liter Kontakt und Stunde. Das durch fraktionierte Destillation bei gewöhnlichem Druck zerlegte Produkt besteht aus

bis ,; Gewichtsprozent Acetylen,

78 - Monovinylacetylen (von "-., .l° bis io'),

19 - 20 - Divinylacetylen und höhere Polymere (nicht destillierter Rückstand).

3. In der gleichen>Anordnung wie in Beispiel e befindet sich ein Kontakt, der aus Zoo g Acetamid, einer Lösung von 3 g Chlorwasserstoff in 5o g Acetamid, 459 CuProchlorid und 339 Kaliumchlorid besteht. Er stellt bei So bis 85' eine Flüssigkeit von 225 ccm mit nur geringem Bodensatz dar, der nach Wunsch abfiltriert «-erden kann. Bei 85" werden in der Stunde 5o l Acetylen durchgeleitet und auf die gleiche Weise wie im Beispiele 4,5 bis 5,5g kohprodukt isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von @ z 8 bis 22g je Liter Kontakt und Stunde. Die Zusammensetzung des durch fral@-tionierte Destillation bei gewöhnlichem Druck zerlegten Rohproduktes ist:

2 Gewichtsprozent Acetylen,

84 bis 85 - iNlonovinylacetylen (von + q.° bis io°),

13 - Divinylacetylen und andere höhere Polymere sowie

Chlorverbindungen _-_ Rückstand; siedet über io'.

.Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Menge des Divinylacetylens lediglich von dem Verhältnis Acetylen zu Vi,nylacetylen oder von dem Verhältnis Umlauf zu Umsatz abhängig ist. Man hat es damit i,n der Hand, die Mengen der einzelnen Reaktionsprodukte nach Belieben einzustellen, wogegen der Umsatz an sich von der Kupferchlorürmenge, von Temperatur und Acetylendruck abhängt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren. zur Herstellung von aliphatischen Polymeren des Acetylens in Gegenwart von Kontaktflüssigkeiten, die aus einer nichtwäßrigen Lösung von Cuprosalzen mit Amin- oder Alkalisalzen und wenig Halogenwasserstoffsäure bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtwäßrige Lösungsmittel Formamid oder geschmolzenes Acetamid verwendet werden. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes.vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ..... 1Vr. 589 561; französische 824 453; USA.- 1926055-