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Verfahren zur Umwandlung von Dichlordifluormethan in andere organische
Fluorverbindtungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Fluorverbindungen,
insbesondere Monochlordifluormethan und Tetrafiuoräthylen aus Dichlordifluormethan.
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Es ist ein pyrolytisches Verfahren bekannt, bei welchem Monochlordifluormethan
nur unter der Einwirkung von Hitze in Tetrafluoräthylen übergeführt wird. Auch die
Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu wertvollen Produkten ist bekannt.
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Aufgabe der Erfindung ist die Überführung von Dichlordifluormethan
in Monochlordifluormethan, wodurch ein neues Verfahren zur Herstellung des in dem
vorstehenden Verfahren benötigten Ausgangsstoffes geschaffen wird. Gemäß der Erfindung
wird auch Tetrafluoräthylen in einem einzigen Verfahrensgang aus Dichlordifluormethan
als Ausgangsmaterial gewonnen.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in der Dampfphase
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
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Die Reaktionsteilnehmer, nämlich Dichlordifluormethan und Wasserstoff,
werden gasförmig in ein auf etwa 400 bis 10000 gehaltenes Reaktionsrohr eingeführt,
in welchem sie über einen Katalysator ge-
leitet werden. Die bevorzugten
Katalysatoren sind Platin, Platinlegierungen und Kupfer, und zwar in solcher Form,
daß die Oberfläche im Vergleich zu den Volumen des Katalysators sehr groß ist, wie
z. B.
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Drahtnetze oder Späne.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele
angegeben. Die folgenden Defintionen von Messungen und einzelenen Verjahrensschritten
gelten für jedes dieser beispeisle, Die in ccm/Minute angegebenen Zuführungsgeschwindigkeiten
der Reaktionsteilnehmer sind bei Raumtemperatur (250) und Atmosphärendruck gemessen.
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Die Kontaktzeit berechnet sich aus dem Volumen der » heißen Zone «
des Reaktionsrohrs, d. h. des Abschnittes, welcher auf die Reaktionstemperatur erhitzt
wird. In jedem der folgenden Beispiele ist das Reaktionsrohr in einem elektrischen
Ofen von etwa 22 cm Länge angeordnet und so lang, daß es auf beinden Enden aus den
umgrenzenden Ofenwänden herausragt. Die » heiße Zone « ist also etwa 22 cmlang.
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Der Druck der Reaktionsgase beträgt in den besonderen Ausführungsformen
der Erfindung weniger als etwa 2 at. Die Temperaturen der durch das Reaktionsrohr
strömenden Gase sind über die ganze Länge der ù heißen Zone « nicht gleichmäßig,
was sowohl auf die Reaktionswärme als auch auf den Temperaturgradienten in Abhängigkeit
von der Strömungsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. In den Beispielen sind die
Temperaturen daher als Temperaturbereiche angegeben, welche den auftretenden Schwankungen
Rechnung tragen. Die bei der Reaktion erhaltenen Gase werden in jedem Beispiel-am
Auslaßende des Reaktionsrohrs gesammelt, gekült, mit wäßrigem Alkali zur Enfternung
surer Gase, wie z. B. HF und HC1, gewaschen und so zur Analyse vorbereitet.
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Beispiel 1 Ein I, I8 m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser
von 12 mm wurde in einem elektrischen Ofen angeordnet, dessen Hitze ausreicht, um
die Temperatur der Reaktionsgase im Innern des Rohrs auf etwa 720 bis 7600 zu halten.
Eine 12,5 cm lange lose Rolle aus einem Platin-Rhodium-Drahtnetz (90 % Pt, 10% Rh)
wurde in den Mittelteil des Rohrs geschoben. Die Reaktionsteilnehmer wurden als
Gase mit folgenden Geschwindigkeiten an einem Ende des Rohrs eingeleitet: CCl2F2
......................................... 300 ccm/Mintue H2 . zu zu zu zu zu zu
zu zu zu zu zu zu zu 200 ccm Minute Diese Geschwindigkeit ergab eine Kontaktzeit
von 3 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent: CCl2F2 .........................................
54,9 CF2 = CF2 ...................................... 4,0 CHClF2 . . 14,5 Rest ..........................................
26,6 Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I wurden je Minute
440 ccm CC12F2 und 370 ccm H2 eingeleitet, so daß die Kontaktzeit I,8 Sek. betrug.
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Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent : CCl2F2 .........................................
62,1 CF2--CF2 4,2 CHC1F2 . . ......................................... 13,1 Rest
20,6 Beispiel 3 Die gleiche Einrichtung wie in Beispiel I wurde verwendet. Ein etwa
22 cm2 großes Platin-Rhodium-Drahtnetz (90 °/e Pt, (10% Rh) wurde lose zusanrengerollt
und in den Mittelteil des Quarz-Reaktionsrohrs geschoben. Die Reaktionsgase wurden
auf etwa 670 bis 720° gehalten. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden
Geschwindigkeiten eingeführt: CCl2F2 ......................................... 300
ccm/Minute H2 ......................................... .. 248 ccm/Mintue Diese
Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 2, 7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt
enthielt in Molprozent: CC12F2 ......................................... 70,1 CF2
= CF2 ......................................... 2,3 CHClFs 18,7 Rest ..............................................
8,9 Beispiel 4 Mit derselben Einrichtung und dem gleichen Katalysator wie in Beispiel
3 wurde bei etwa 630 bis 67° und einer Zufuhr von 70 ccm CC12F2 und 60 ccm H2 je
Minute, also einer Kontaktzeit von 11,5 Sek., als gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten
in Molprozent: CCl2F2 ............................................. 59,5 CF2 = CF2
.......................................... 1,4 CHClF2 .............................................
22,2 Rest I6,9 Beispiel 5 Ein I,I8 m langes Rohr aus einer Legierung aus etwa 65
01o Nickel und 35 °/o Kupfer mit einem Innendurchmesser von 15,5 mm wurde im Innern
eines elektrischen Ofens angeordnet, welcher die Temperatur der Gase im Innern des
Rohrs auf etwa 580 bis 620° hielt. Ein etwa 22 cm2 großes Pltin-Drahtetz wurde lose
zusammengerollt und in das Rohr hineingeschoben. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer
wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt: CC12F2 ; 30 ccm/Minute H2 ...............................................
25 ccm/Minute Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 46 Sek. Das gasförmige
Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent: CC12F2 ..... .........................................
66,7 CF2 = CF2 ......................................... 1,3 CHClF2 ............................................
15,6 Rest .............................................. 16,4
Beispiel
6 Ein I,I8 m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde im Innern
des elektrischen Ofens angeordnet, welcher die Temperatur der Gase im Innern des
Rohrs auf etwa 720 bis 760° hielt. Ein etwa 22 cm2 großes Silberdrahtnetz wurde
lose zusammengerollt und in die Mitte des Rohrs geschoben.
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Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten
eingeführt: CCl2F . . - 300 ccm/Minute H2 ..... ..... 247 ccm/Minute Diese Geschwindigkeiten
ergaben eine Kontaktzeit von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in
Molprozent: CC12F2 ......................................... 50,3 CF2=CF2 2, j CHClF2
............................................ 16,4 Rest ..............................................
30,8 Beispiel 7 Ein I,I8 m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von I2 mm
wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, welcher die Temperatur der Gase im Innern
des Rohrs auf etwa 720 bis 760° hielt. Etwa 22 cm Länge des geheizten Teiles des
Reaktionsrohrs wurde lose mit Kupferspänen gefüllt. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer
wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt: CCl2F2 .........................................
200 ccm/Minute H2 ..... ... 230 ccm/Minute Diese Geschwindigkeiten ergaben eine
Kontaktzeit von 3,5 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:
CCl2F2 19,9 CF2 = CF2.... 8, o CHClF2 . . . . ..... zu 28,5 CH2=CF2 - . zu 3,0 Rest
.... . 40,6 Beispiel 8 Arbeitete man mit der gleichen Einrichtung und dem gleichen
Katalysator wie in Beispiel 7 bei etwa 670 bis 720° und einer Zufuhr von 300 ccm
CCl2F2 und 300 ccm H2 je Minute, also einer Kontaktzeit von 2,5 Sek., so enthielt
das gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent: CCl2F2 .... 51,7# CF2 = CF2. 4,7
CHC1F2........ 27,6 Rest......................................... 16,0 Beispiel
9 Steigerte man die Temperatur bei Beispiel 8 auf etwa 720 bis 7600, so enthielt
das gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent: CCl2F2 ................... ........................
34,9 CF2 = CF2 .................................... 8,1 CHClF2 .......................................
22,8 CH2=CF2 2,5 Rest ................................... 31,7 Beispiel 10 Ein I,I8
m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde in einen elektrischen
Ofen gebracht, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 510
bis 560° hielt. Cobalt-Katalysatorteilchen wurden locker in das Rohr eingeschichtet,
so daß etwa 22,5 cm von dessen Mittelteil gefüllt waren. Der Katalysator wurde-durch
Behandlung von Cobalt-Oxyd mit Wasserstoff zunächst während 10 Minuten bei 100°,
dann während 20 Minuten bei 200 und schließlich während 2 Stunden bei 400° hergestellt.
Dieses reduzierte Cobalt-Oxyd wurde als Katalysator verwendet. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer
wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt: CC12F2 .................... 300
ccm/Minute H2 ..................... 260 ccm/Minute Diese Geschwindigkeiten ergaben
eine Kontaktzeit von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:
CCl2F2 ........................................ 95,7 CHClF2 ........................................
4,0 CH2F2 ......................................... 0,3 Beispiel II Arbeitete man
wie in Beispiel I0, aber bei etwa 670 bis 7200 und einer Zufuhr von 300 ccm CC12F2
und 245 ccm H2 je Minute, also einer Kontaktzeit von 2,7 Sek., so enthielt der gasförmige
Reaktionsprodukt in Molprozent: CCl2F2 ....................................... 75,7
CF2-CF2 2,5 CHClF2 . ... 2 13,2 Rest.......................................... 8,6
Beispiel 12 Um zu zeigen, daß ohne Katalysator nicht die gewünschten Produkte C2F4
und CHClF2 erhalten werden, wurde die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 10, jedoch
ohne Katalysator, verwendet. Die Reaktionsgase im Innern des Rohrs wurden auf etwa
720 bis 7600 gehalten. Die Zufuhr je Minute betrug 300 ccm CC12F2 und 300 ccm H2,
was eine Kontaktzeit von 2,5 Sek. ergab. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt
in Molprozent: CCl2F2 .... ..... zu 38,0 CF2 = CF2.. o, 3 CHC1F2........... ..
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CH2F2. . . 0,5 Rest. . 60,9 Die Erfindung ist keineswegs auf die
v stehenden Beispiele beschränkt. Es wurden viele Katalysatoren untersucht und für
die Reaktion als geeignet befunden:
z. B. Palladium auf Kohle, Palladium,
Silicagel, Zinkoxyd, aktivierte Tonerde, auf Tonerde niedergeschiagenes Nickel,
Silicium-Carbid, Vanadium auf Tonerde, Platin auf Tonerde, Gold auf Tonerde, Palladium
auf Tonerde, Molybdänsulfid, Nickel-Molybdänoxyd, Kalcium-Nickelphosphat, aktivierte
Kohle und Kupferchromit-Magnesiumoxyd.
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Die angewendeten Temperaturen. werden offenbar durch die Tatsache
bestimmt, daß I. bei Temperaturen wesentlich unter etwa 400° die Umwandlung mit
sinkenden Temperaturen immer geringer wird, bis das Verfahren unwirtschaftlich wird,
und 2. daß bei fortschreitend höheren Temperatuten über 10000 hinaus die Verkohlung
und die Zersetzung so zunehmen, daß ein technisches Verfahren nicht mehr durchführbar
ist.
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Die Reaktionsprodukte können abgetrennt und nach bekannten Niedertemperatur-Destillationsverfahren
gewonnen werden. Die Ausbeuten können dadurch verbessert werden, daß man die Nebenprodukte
und die nicht umgesetzten Ausgangssto'ffe im Kreislauf zuruckfühüt. Die relativen
Mengenverhältnisse der Produkte können durch Änderung der Zuführungsgeschwindigkeiten
des Katalysators und der Temperatur etwas geändert werden.