DE695472C - Verfahren zur Herstellung von Piperidin und Pyridin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Piperidin und PyridinInfo
- Publication number
- DE695472C DE695472C DE1938I0062309 DEI0062309D DE695472C DE 695472 C DE695472 C DE 695472C DE 1938I0062309 DE1938I0062309 DE 1938I0062309 DE I0062309 D DEI0062309 D DE I0062309D DE 695472 C DE695472 C DE 695472C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pressure
- ammonia
- piperidine
- hydrogen
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/14—Preparation from compounds containing heterocyclic oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Piperidin und' Pyridin Es ist bekannt, daß man bei der Einwirkung von Ammoniak und Wasserstoff auf Furfurol in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren Furfurylamine erhält (amerikanische Patentschrift z iog i59).
- Es wurde nun gefunden, daß man Piperidin und gegebenenfalls Pyridin erhält, wenn man Furfurol, seine Hydrierungsprodukte oder seine Umsetzungsprodukte mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter erhöhtem Druck bei Temperaturen oberhalb zoo° mit Ammoniak und Wa:sserstoff behandelt. Der ursprünglich vorhandene sauerstoffhaltige Fünfring _ geht hierbei in einen stickstoffhaltigen Sechsring über, wobei das im Ausgangsstoff in der Seitenkette vorhandene Kohlenstoffäton-i sich an der Ringbildung beteiligt.
- Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren sind neben Furfurol selbst seine Hydrieruiigsprodukte, wie Tetrahydrofurfurol, Furfurylalko'hol oder Tetrahydrofurfurylalkohol, ferner Umsetzungsprodukte des Furfurols mit Ammoniak, z. B. Furfurylamin, Difurfurylamin ,oder Furfuramid.
- Als Katalysatoren verwendet man beispielsweise die bekannten metallischen Hydrierungskatalysatoren, z. B. Platin, Nickel, Kobalt und Kupfer, oder auch oxydische oder sulfidsche Katalysatoren. Die Katalysatoren können als, solche, auf Trägern, als Mischkatalysiatören und in aktivierter Form angewandt werden. Besonders geeignet sind die zur Alkoholherstellung, aus Säuren und deren Abkömmlingen benutzten Hydrierungskatalysatoren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 573 604 oder der britischen Patentschrift 356731 beschrieben sind, oder die zur Herstellung von Aminen unmittelbar aus Säuren, Ammoniak und Wasserstoff oder aus Nitrilen verwendbaren Katalysatoren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 5991O3 oder der britischen Pafentschrift 421 718 aufgeführt sind. .
- Die bei dem Verfahren einzuhaltenden Temperaturen liegen oberhalb 200°; sie sind weitgehend von der Art des Katalysators und den sonstigen Arbeitsbedingungen (Wasserstoffdruck, Ammoniakdruck, apparative Anordnung) abhängig. Steigert man die Temperatur so hoch, daß das Piperidin dehydriert wird, so kann unmittelbar Pyridin entstehen. Die obere Temperaturgrenze für das vorliegende Verfahren ist durch die Temperatur gegeben, bei der das Pyridin unter den angewandten Arbeitsbedingungen noch beständig ist.
- Das Verfahren wird bei erhöhtem Druck in gasförmiger oder flüssiger Phase durchgeführt. Durch Erhöhung des Druckes steigert man vor allem die Zeitraumausbeute. Im allgemeinen arbeitet man daher bei Drucken über 5o Atmosphären, wobei der Ämmoniakteildruck mehr als 5 Atmosphären beträgt. Die obere Druckgrenze ist durch die Druckbeständigkeit der verwendeten Apparaturen gegeben. Drucke oberhalb 5oo Atmosphären bringen keine besonderen Vorteile mehr.
- Arbeitet man in flüssiger Phase, so ist es vorteilhaft, inerte Verdünnungsmittel, wie Methanol oder Cyclohexan, anzuwenden. Sowohl beim Arbeiten in der Gasphase wie beim Arbeiten in der flüssigen Phase können im Gasraum indifferente Gase oder Dämpfe, z. B. Stickstoff, Kohlensäure, Kohlenoxyd oder Methan, anwesend sein. .
- Auch beim Arbeiten in der flüssigen Phase kann. man kontinuierlich arbeiten, indem man beispielsweise das flüssige Ausgangsgemisch über einen fest angeordneten Katalysator rieseln läßt oder indem man eine Aufschlämmung des Katalysators im Ausgangsgemisch über fest angeordnete Füllkörper führt. - Beispiel 1 Eine' Mischung von ioo g Furfurol mit Zoo crxn einer kalt gesättigten Lösung von Ammoniak in Methanol und 1 o g eines Kobaltkatalysators erhitzt man in einem Hochdruckgefäß von 11 Inhalt unter einem Wasserstoffdruck von 2ao Atmosphären so lange auf 15o°, bis keine Druckabnahme mehr festzustellen ist. Nach dieser Zeit preß.t man 4o g flüssiges Ammoniak ein und erhitzt die Mischung auf 25o°, wobei durch Nachpressen von Wasserstoff der Gesamtdruck stets auf Zoo Atmosphären gehalten wird. Nach 1q.stÜndigem Erhitzen wird :die Mischung vom Katalysator befreit und destilliert, wobei man Piperidin in vorzüglicher Reinheit gewinnt. Man kann auch kontinuierlich einen Teil des Umsetzungsgemisches (7010 der im Hochdruckgefäß enthaltenen Menge je Stunde) aus dein, Reaktionsraum entfernen und die entsprechende Menge Furfurol, methylalkoholische Ammoniaklösung, darin verteilten Kobaltkatalysator, Wasserstoff und Ammoniak zuführen. Beispiel -- In ein Hochdruckgefäß, das eine Aufschlämmung von 1 o g eines Kobaltkatalysators in ioo g x-Monofurfurylamin enthält, füllt man q.o g flüssiges Ammoniak und preßt Wasserstoff bis zu :einem Gesamtdruck von 5o Atmosphären auf. Man erhitzt io Stunden lang ,auf 25o°, wobei man durch Nachpressen von Wasserstoff den Gesamtdruck bei Zoo, Atmosphären hält. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man Piperidin in guter Ausbeute. Beispiel 3 Zu ioo g a-Monofurfurylamin gibt man 1o g :eines etwa 1% Bariumchromit enthaltenden Kupferchromitkatalysators und 40 g flÜssiges Ammoniak. Die Mischung wird m einem Hochdruckgefäß auf 28ö° erhitzt, wobei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff auf 23o Atmosphären gehalten wird. Nach Iostündigem Erhitzen ist die Umsetzung be-:endet. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man Piperidin in guter Ausbeute. Mit ähnlichem Ergebnis kann man ein Gemisch von Kupferchromit mit sulfidischen Katalysatoren, z. B. mit Wolfr.amsulfid, verwenden. Beispiel q.
- Ein Gemisch vorn ioog Tetrahydrofurfurylamin und 1 o g eines Kobaltkatalysators gibt man in ein H:o:chdruckgefäß. Man preßt Kohlenoxyd ein, bis ein Druck von 2o Atmosphären erreicht ist. Dann fügt man, 4.o g flüssiges Ammoniak. hinzu und preßt Wasserstoff :ein, bis der Gesamtdruck ioo Atmosphären beträgt. Man erhitzt nun io Stunden auf 25o°, wobei man den Gesamtdruck durch Nachpressen von Wasserstoff auf Zoo Atmosphären hält. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man Piperidin in guter Ausbeute. Beispiel 5 Durch einen druckfesten Reaktionsraum von 1 1 Inhalt, der mit einem auf Kieselgel niedergeschlagenen Kobaltkatalysator gefüllt ist, leitet man bei 25o° stündlich ioo ccm (flüssig gemessen) dampfförmiges cc-Furfurylamin und im Kreislauf unter einem Druck von Zoo Atmosphären ein Gasgemisch, das aus 3 Raumteilen Wasserstoff .und i Raumteil Ammoniak besteht. Aus dem Kondensationsprodukt, das ,aus dem Gaskreislauf ab= geschieden wird, ;gewinnt man @dürch Destillation Piperidin in guter Ausbeute.
- Beispiel 6 Man gibt ein Gemisch von ioo g Tetrahydrofurfurylamin, i ö g eines Nickelkatalysators und 40 g flüssigem Ammoniak in ein Hochdruckgefäß und preßt Wasserstoff bis zu einem Druck von 3o Atmosphären auf. Dann erhitzt man 5 Stunden lang auf q.50.°. Durch.Destillation des Umsefzungsgemisches erhält man aus der Reaktionslösung ein Gemisch .vpn Pyridin und Piperidin in guter Ausbeute.
Claims (1)
- 'JPATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung vo-n 'Pip,eridin und Pyridin,dadurch gekennzeichnet, .daß man Furfurol, seine Hydrierungsprodukte .oder seine Umsetzungsprodukte mit Ammoniak in Gegenwart von .Hydrierungskatalysatoren unter erhöhtem Druck bei Temperaturen oberhalb- 200° mit Ammoniak und Wasserstoff behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1938I0062309 DE695472C (de) | 1938-08-26 | 1938-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Piperidin und Pyridin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1938I0062309 DE695472C (de) | 1938-08-26 | 1938-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Piperidin und Pyridin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE695472C true DE695472C (de) | 1940-08-26 |
Family
ID=7195658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1938I0062309 Expired DE695472C (de) | 1938-08-26 | 1938-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Piperidin und Pyridin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE695472C (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2543424A (en) * | 1946-03-07 | 1951-02-27 | Allied Chem & Dye Corp | Catalytic reaction of hydrofuryl carbinols with ammonia or amines |
US2963484A (en) * | 1957-08-09 | 1960-12-06 | Olin Mathieson | Pyridine from tetrahydrofurfuryl alcohol |
US2972615A (en) * | 1959-06-01 | 1961-02-21 | Olin Mathieson | Production of pyridine |
US3278540A (en) * | 1966-10-11 | Process for preparing piperidine |
-
1938
- 1938-08-26 DE DE1938I0062309 patent/DE695472C/de not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3278540A (en) * | 1966-10-11 | Process for preparing piperidine | ||
US2543424A (en) * | 1946-03-07 | 1951-02-27 | Allied Chem & Dye Corp | Catalytic reaction of hydrofuryl carbinols with ammonia or amines |
US2963484A (en) * | 1957-08-09 | 1960-12-06 | Olin Mathieson | Pyridine from tetrahydrofurfuryl alcohol |
US2972615A (en) * | 1959-06-01 | 1961-02-21 | Olin Mathieson | Production of pyridine |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE854948C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure, ihren Estern und Substitutionserzeugnissen | |
DE2519529A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin | |
DE695472C (de) | Verfahren zur Herstellung von Piperidin und Pyridin | |
DE1925965C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen | |
DE2044657A1 (en) | Toluylene diamine prepn - using solid ni or ru - contg catalyst | |
DE2952062A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthracen | |
DE1443096C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Naphthalin aus Alkylnaphthallne enthaltenden Kohlenwasserstoffen | |
DE1210772B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisopropylalkohol | |
DE942990C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin und seinen Homologen | |
DE2243811C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat | |
DE2626675A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-pyrrolidon | |
DE956754C (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen | |
DE890508C (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen aus stickstoffhaltigen Verbindungen und Acetylen | |
DE727626C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol neben Cyclohexanon | |
DE1543354A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
DE1670056C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nn-Butylpyrrolidin | |
DE733298C (de) | Verfahren zum oxydativen Abbau der Pyridinhomologen | |
DE564436C (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine aus Phenolen der Benzolreihe | |
DE607987C (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine aus Oxyverbindungen der Benzolreihe | |
DE631737C (de) | Verfahren zur Herstellung von hoeheren aliphatischen Aminen | |
DE1005954B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern bzw. -nitrilen | |
DE910294C (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Formamiden | |
DE489551C (de) | Verfahren zur Herstellung primaerer aliphatischer und cyclischer Amine | |
DE520154C (de) | Verfahren zur Darstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen | |
DE2033396C3 (de) |