DEP0009160MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. Februar 1953 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Fluorverbindungen, insbesondere Monochlordifluormethan und Tetrafluoräthylen aus Dichlordifluormethan.

Es ist ein pyrolytisches Verfahren bekannt, bei welchem Monochlordifluormethan nur unter der Einwirkung von Hitze in Tetrafluoräthylen übergeführt wird. Auch die.Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu wertvollen Produkten ist bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Überführung von Dichlordifluormethan in Monochlordifluormethan, wodurch ein neues Verfahren zur Herstellung des in dem vorstehenden Verfahren benötigten Ausgangsstoffes geschaffen wird. Gemäß der Erfindung wird auch. Tetrafluoräthylen in einem einzigen Verfahrensgang aus Dichlordifluormethan als Ausgangsmaterial gewonnen. ■'.',■'

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. .. ■

Die Reaktionsteilnehmer, nämlich Dichlordifluormethan und Wasserstoff, werden gasförmig in ein auf etwa 400 bis 1000° gehaltenes Reaktionsrohr eingeführt, in welchem sie über einen Katalysator ge-

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leitet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind Platin, Platinlegierungen und Kupfer, und zwar in solcher Form, daß die Oberfläche im Vergleich zu den Volumen des Katalysators sehr groß ist, wie z. B. Drahtnetze oder Späne.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele angegeben. Die folgenden Definitionen von Messungen und einzelnen Verfahrensschritten gelten für jedes dieser Beispiele. Die in

ίο ccm/Minute angegebenen Zuführungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer sind bei Raumtemperatur (25⁰) und Atmosphärendruck gemessen. Die Kontaktzeit berechnet sich aus dem Volumen der »heißen Zone« des Reaktionsrohrs, d. h. des Abschnittes, welcher auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. In jedem der folgenden Beispiele ist das Reaktionsrohr in einem elektrischen Ofen ,von etwa 22 cm Länge angeordnet und so lang, daß es auf beiden Enden aus den umgrenzenden Ofenwänden herausragt. Die »heiße Zone« ist also etwa 22 cm lang. Der Druck der Reaktionsgase beträgt in den besonderen Ausführungsformen der Erfindung weniger als etwa

2 at. Die Temperaturen der durch das Reaktionsrohr strömenden Gase sind über die ganze Länge der »heißen Zone« nicht gleichmäßig, was sowohl auf die Reaktionswärme als auch auf den Temperaturgradienten in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. In den Beispielen sind die Temperaturen daher als Temperaturbereiche angegeben, welche den auftretenden Schwankungen Rechnung tragen. Die bei der Reaktion erhaltenen Gase werden in jedem Beispiel am Auslaßende des Reaktionsrohrs gesammelt, gekühlt, mit wäßrigem Alkali zur Entfernung saurer Gase, wie z. B. HF und HCl, gewaschen und so zur Analyse, vorbereit et.

Beispiel 1

Ein 1,18 m langes Quarzröhr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde in einem elektrischen Ofen angeordnet, dessen Hitze ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsgase im Innern des Rohrs auf etwa 720 bis 760⁰ zu halten. Eine 12,5 cm lange lose Rolle aus einem Platin-Rhodium-Drahtnetz (90 % Pt, 10 °/₀ Rh) wurde in den Mittelteil des Rohrs geschoben. Die Reaktionsteilnehmer wurden als Gase' mit folgenden Geschwindigkeiten an einem Ende des Rohrs eingeleitet:

CCl₂F₂ 300 ccm/Minute

H₉ ....: 200 ccm/Minute

. Diese Geschwindigkeit ergab eine Kontaktzeit von

3 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:

CCl₂F₂ 54,9

CF₂ = CF₂ 4,0

CHClF₂ 14,5

Rest 26,6

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden je Minute 440 ecm CCl₂F₂ und 370 ecm H₂ eingeleitet, so daß die Kontaktzeit ,1,8 Sek. betrug.

Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in MoI-prozerit:

CCl₂F₂ 62,1

CF₂ = CF₂ 4,2

CHClF₂ 13,1

Rest 20,6

Beispiel 3

Die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Ein etwa 22 cm² großes Platin-Rhodium-Drahtnetz (90 °/₀ Pt, 10 % Rh) wurde lose zusammengerollt und in den Mittelteil des'Quarz-Reaktionsrohrs geschoben. Die Reaktionsgase wurden auf etwa 670 bis 720⁰ gehalten. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

CCl₂F₂ 300 ccm/Minute

H₂ 248 ccm/Minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit. von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:

CCl₂F₂ 70,1

CF₂ = CF₂ 2,3

CHClF₂ 18,7

Rest 8,9

Beispiel 4

Mit derselben Einrichtung und dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 3 wurde bei etwa 630 bis 670° und einer Zufuhr von 70 ecm C Cl₂F₂ und 60 ecm H₂ je Minute, also einer Kontaktzeit von 11,5 Sek., als gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten in Molprozent:

CCl₂F₂ 59,5

CF₂ = CF₂ 1,4

CHClF₂ 22,2

Rest 16,9

Beispiel 5

Ein 1,18 m langes Rohr aus einer Legierung aus etwa 65 °/₀ Nickel und 35 °/₀ Kupfer mit einem Innendurchmesser von 15,5 mm wurde im Innern eines elektrischen Ofens angeordnet, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 580 bis 620° hielt. Ein etwa 22 cm² großes Platin-Drahtnetz wurde lose zusammengerollt und in das Rohr hineingeschoben. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

CCl₂F₂ " 30 ccm/Minute

H₂ 25 ccm/Minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 46 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:

CCl₂F₂ 66,7

CF₂ = CF₂.. 1,3

CHClF₂ : 15,6

Rest 16,4

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Beispiel 6

Ein i,i8 m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde im Innern des elektrischen Ofens angeordnet, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 720 bis 760⁰ hielt. Ein etwa 22 cm^ä großes Silberdrahtnetz wurde lose zusammengerollt und in die Mitte des Rohrs geschoben. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

CCl₂F₂ 300 ccm/Minute

H₂ 247 ccm/Minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprözent:

CCl₂F₂ 50,3

CF₂ = CF₂ 2,5

^N CHClF₂ 16,4

Rest 30,8

Beispiel 7

Ein 1,18 m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 720 bis 760⁰ hielt. Etwa 22 cm Länge des geheizten Teiles des Reaktionsrohrs wurde lose mit Kupferspänen gefüllt. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

CCl₂F₂ 200 ccm/Minute

H₂ 230 ccm/Minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 3,5 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:

CCl₂F₂ 19,9

CF₂ = CF₂ 8,0

CHClF₂ 28,5

CH₂ = CF₂ 3,0

Rest 40,6

Beispiel 8

Arbeitete man mit der gleichen Einrichtung und dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 7 bei etwa 670 bis 720⁰ und einer Zufuhr von 300 ecm CCl₂F₂- und 300 ecm H₂ je Minute, also einer Kontaktzeit von 2,5 Sek., so enthielt das gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent:

CCl₂F₂ 51,7

CF₂ = CF₂ 4,7

CHClF₂ 27,6

Rest 16,0

Beispiel 9

Steigerte man die Temperatur bei Beispiel 8 auf etwa 720 bis 760⁰, so enthielt das gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent:

CCl₂F₂ 34,9

CF₂ = CF₂ 8,1

CHClF₂ 22,8

CH₂ = CF₂ 2,5

Rest 31,7

Beispiel 10

Ein i,i8 m,langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 510 bis 560⁰ hielt. Cobalt-Katalysatorteilchen wurden locker in das Rohr eingeschichtet, so daß etwa 22,5 cm von dessen Mittelteil gefüllt waren. Der Katalysator wurde durch Behandlung von Cobalt-Oxyd mit' Wasserstoff zunächst während 10 Minuten bei ioo°, dann während 20 Minuten bei 200° und schließlich während 2 Stunden bei 400⁰ hergestellt. Dieses reduzierte Cobalt-Oxyd wurde als Katalysator verwendet. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

CCl₂F₂ 300 ccm/Minute

H₂ 260 ccm/Minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:

CCl₂F₂ 95,7

CHClF₂ 4,0

CH₂F₃ 0,3

Beispiel 11

Arbeitete man wie in Beispiel 10, aber bei etwa 670 bis 720° und einer Zufuhr von 300 ecm CCl₂F₂ und 245 ecm H₂ je Minute, also einer Kontaktzeit von 2,7 Sek., so enthielt der gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent:

CCl₂F₂ ... 75,7

CF₉ = CF₂. 2,5

CHClF₂ 13,2

Rest . 8,6

Beispiel 12

Um zu zeigen, daß ohne Katalysator nicht die gewünschten Produkte C₂F₄ und CHClF₂ erhalten werden, wurde die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 10, jedoch ohne Katalysator, verwendet. Die Reaktionsgase im Innern des Rohrs wurden auf etwa 720 bis 760⁰ gehalten. Die Zufuhr je Minute betrug 300 ecm CCl₂F₂ und 300 ecm H₂, was eine Kontaktzeit von 2,5 Sek. ergab. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:

CCi₂F₂ : 38,0

CF₂ = CF₂ 0,3

CHClF₂ : 0,3

CH₂F₂ 0,5

Rest 60,9

Die Erfindung ist keineswegs auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Es wurden viele Katalysatoren untersucht und für die Reaktion als geeignet befunden:

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ζ. B. Palladium auf Kohle, Palladium, Silicagel, Zinkoxyd, aktivierte Tonerde, auf Tonerde niedergeschlagenes Nickel, Silicium-Carbid, Vanadium auf Tonerde, Platin auf Tonerde, Gold auf Tonerde, PaI-ladium auf Tonerde, Molybdänsulfid, Nickel-Molybdänoxyd, Kalcium-Nickelphosphat, aktivierte Kohle und Kupferchromit-Magnesiumoxyd.

Die angewendeten Temperaturen werden offenbar durch die Tatsache bestimmt, daß i. bei Temperaturen

ίο wesentlich unter etwa 400⁰ die Umwandlung mit sinkenden Temperaturen immer geringer wird, bis' das Verfahren unwirtschaftlich wird, und 2. daß bei fortschreitend höheren Temperaturen über 1000⁰ hinaus die Verkohlung und die Zersetzung so zunehmen, daß ein technisches Verfahren nicht mehr durchführbar ist.

Die Reaktionsprodukte können abgetrennt und nach bekannten Niedertemperatur-Destillationsverfahren gewonnen werden. Die Ausbeuten können dadurch verbessert werden, daß man die Nebenprodukte und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe im Kreislauf zurückführt. Die relativen Mengenverhältnisse der Produkte können durch Änderung der Zuführungsgeschwindigkeiten des Katalysators und der Temperatur etwas geändert werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Umwandlung von Dichlordifluormethan in andere organische Fluorverbindüngen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung von Dichlordifluormethan mit Wasserstoff auf etwa 400 bis 1000⁰, bevorzugt 550 bis 850⁰, in Anwesenheit eines Katalysators erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein platinhaltiger, ein Kupfer-, Silberoder ein aus reduziertem Cobalt-Oxyd bestehender Katalysator verwandt wird.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 918947;
österreichische Patentschrift Nr. 165 047;
schwedische Patentschrift Nr. 128 370.

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