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Publication number: DEP0009160MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. Februar 1953 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956Registration date: February 7, 1953 Advertised on February 2, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Fluorverbindungen, insbesondere Monochlordifluormethan und Tetrafluoräthylen aus Dichlordifluormethan. The invention relates to the production of organic fluorine compounds, in particular monochlorodifluoromethane and tetrafluoroethylene from dichlorodifluoromethane.

Es ist ein pyrolytisches Verfahren bekannt, bei welchem Monochlordifluormethan nur unter der Einwirkung von Hitze in Tetrafluoräthylen übergeführt wird. Auch die.Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu wertvollen Produkten ist bekannt.A pyrolytic process is known in which monochlorodifluoromethane is only exposed to it is converted by heat into tetrafluoroethylene. Also the polymerization of tetrafluoroethylene to valuable products is known.

Aufgabe der Erfindung ist die Überführung von Dichlordifluormethan in Monochlordifluormethan, wodurch ein neues Verfahren zur Herstellung des in dem vorstehenden Verfahren benötigten Ausgangsstoffes geschaffen wird. Gemäß der Erfindung wird auch. Tetrafluoräthylen in einem einzigen Verfahrensgang aus Dichlordifluormethan als Ausgangsmaterial gewonnen. ■'.',■' The object of the invention is to convert dichlorodifluoromethane into monochlorodifluoromethane, thereby creating a new process for producing the starting material required in the above process. According to the invention is also. Tetrafluoroethylene obtained in a single process from dichlorodifluoromethane as the starting material. ■ '.', ■ '

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. .. ■The reaction of the invention is preferably carried out in the vapor phase in the presence of a catalyst accomplished. .. ■

Die Reaktionsteilnehmer, nämlich Dichlordifluormethan und Wasserstoff, werden gasförmig in ein auf etwa 400 bis 1000° gehaltenes Reaktionsrohr eingeführt, in welchem sie über einen Katalysator ge-The reactants, namely dichlorodifluoromethane and hydrogen, become gaseous in a about 400 to 1000 ° held reaction tube introduced, in which it is over a catalyst

509 656/46509 656/46

P 9160 IVb/12 οP 9160 IVb / 12 ο

leitet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind Platin, Platinlegierungen und Kupfer, und zwar in solcher Form, daß die Oberfläche im Vergleich zu den Volumen des Katalysators sehr groß ist, wie z. B. Drahtnetze oder Späne.be directed. The preferred catalysts are Platinum, platinum alloys and copper, in such a form that the surface compared to the Volume of the catalyst is very large, such as. B. wire nets or chips.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele angegeben. Die folgenden Definitionen von Messungen und einzelnen Verfahrensschritten gelten für jedes dieser Beispiele. Die in Some examples are given below to explain the invention in more detail. The following Definitions of measurements and individual process steps apply to each of these examples. In the

ίο ccm/Minute angegebenen Zuführungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer sind bei Raumtemperatur (25⁰) und Atmosphärendruck gemessen. Die Kontaktzeit berechnet sich aus dem Volumen der »heißen Zone« des Reaktionsrohrs, d. h. des Abschnittes, welcher auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. In jedem der folgenden Beispiele ist das Reaktionsrohr in einem elektrischen Ofen ,von etwa 22 cm Länge angeordnet und so lang, daß es auf beiden Enden aus den umgrenzenden Ofenwänden herausragt. Die »heiße Zone« ist also etwa 22 cm lang. Der Druck der Reaktionsgase beträgt in den besonderen Ausführungsformen der Erfindung weniger als etwaίο ccm / minute specified feed rates of the reactants are ^{measured at room temperature (25 0} ) and atmospheric pressure. The contact time is calculated from the volume of the "hot zone" of the reaction tube, ie the section which is heated to the reaction temperature. In each of the following examples, the reaction tube is placed in an electric furnace, about 22 cm long and so long that it protrudes at both ends from the surrounding furnace walls. The "hot zone" is about 22 cm long. The pressure of the reaction gases in the particular embodiments of the invention is less than about

2 at. Die Temperaturen der durch das Reaktionsrohr strömenden Gase sind über die ganze Länge der »heißen Zone« nicht gleichmäßig, was sowohl auf die Reaktionswärme als auch auf den Temperaturgradienten in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. In den Beispielen sind die Temperaturen daher als Temperaturbereiche angegeben, welche den auftretenden Schwankungen Rechnung tragen. Die bei der Reaktion erhaltenen Gase werden in jedem Beispiel am Auslaßende des Reaktionsrohrs gesammelt, gekühlt, mit wäßrigem Alkali zur Entfernung saurer Gase, wie z. B. HF und HCl, gewaschen und so zur Analyse, vorbereit et.2 at. The temperatures of the gases flowing through the reaction tube are over the entire length of the "Hot zone" is not uniform, which is due to both the heat of reaction and the temperature gradient as a function of the flow rate. In the examples the temperatures are therefore given as temperature ranges that allow for the fluctuations that occur Take into account. The gases obtained in the reaction are in each example at the outlet end the reaction tube collected, cooled, with aqueous alkali to remove acidic gases, such as. B. HF and HCl, washed and prepared for analysis, et.

example 1

Ein 1,18 m langes Quarzröhr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde in einem elektrischen Ofen angeordnet, dessen Hitze ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsgase im Innern des Rohrs auf etwa 720 bis 760⁰ zu halten. Eine 12,5 cm lange lose Rolle aus einem Platin-Rhodium-Drahtnetz (90 % Pt, 10 °/₀ Rh) wurde in den Mittelteil des Rohrs geschoben. Die Reaktionsteilnehmer wurden als Gase' mit folgenden Geschwindigkeiten an einem Ende des Rohrs eingeleitet:A 1.18 m long Quarzröhr having an inner diameter of 12 mm was placed in an electric furnace, the heat sufficient to maintain the temperature of the reaction gases inside the tube at about 720-760 ^0th A 12.5 cm long loose roll of platinum-rhodium wire mesh (90% Pt, 10 ° / ₀ Rh) was pushed into the middle part of the tube. The reactants were introduced as gases at one end of the tube at the following rates:

CCl₂F₂ 300 ccm/MinuteCCl ₂ F ₂ 300 cc / minute

H₉ ....: 200 ccm/MinuteH ₉ ....: 200 ccm / minute

. Diese Geschwindigkeit ergab eine Kontaktzeit von. This speed resulted in a contact time of

3 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:3 sec. The gaseous reaction product contained in mol percent:

CCl₂F₂ 54,9CCl ₂ F ₂ 54.9

CF₂ = CF₂ 4,0CF ₂ = CF ₂ 4.0

CHClF₂ 14,5CHClF ₂ 14.5

Rest 26,6Remainder 26.6

Example 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden je Minute 440 ecm CCl₂F₂ und 370 ecm H₂ eingeleitet, so daß die Kontaktzeit ,1,8 Sek. betrug.Under the same conditions as in Example 1, 440 ecm CCl ₂ F ₂ and 370 ecm H _{2 were} introduced per minute so that the contact time was 1.8 seconds.

Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in MoI-prozerit: The gaseous reaction product contained in mol-percentage:

CCl₂F₂ 62,1CCl ₂ F ₂ 62.1

CF₂ = CF₂ 4,2CF ₂ = CF ₂ 4.2

CHClF₂ 13,1CHClF ₂ 13.1

Rest 20,6Remainder 20.6

Example 3

Die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Ein etwa 22 cm² großes Platin-Rhodium-Drahtnetz (90 °/₀ Pt, 10 % Rh) wurde lose zusammengerollt und in den Mittelteil des'Quarz-Reaktionsrohrs geschoben. Die Reaktionsgase wurden auf etwa 670 bis 720⁰ gehalten. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:The same equipment as in Example 1 was used. An approximately 22 cm ² platinum-rhodium wire mesh (90 ° / ₀ Pt, 10% Rh) was loosely rolled up and pushed into the middle part of the quartz reaction tube. The reaction gases were kept at about 670 to 720 ^0th The gaseous reactants were introduced at the following rates:

CCl₂F₂ 300 ccm/MinuteCCl ₂ F ₂ 300 cc / minute

H₂ 248 ccm/MinuteH ₂ 248 cc / minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit. von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:These speeds gave a contact time. of 2.7 sec. The gaseous reaction product contained in mole percent:

CCl₂F₂ 70,1CCl ₂ F ₂ 70.1

CF₂ = CF₂ 2,3CF ₂ = CF ₂ 2.3

CHClF₂ 18,7CHClF ₂ 18.7

Rest 8,9Remainder 8.9

Example 4

Mit derselben Einrichtung und dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 3 wurde bei etwa 630 bis 670° und einer Zufuhr von 70 ecm C Cl₂F₂ und 60 ecm H₂ je Minute, also einer Kontaktzeit von 11,5 Sek., als gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten in Molprozent:With the same device and the same catalyst as in Example 3, at about 630 to 670 ° and a supply of 70 ecm C Cl ₂ F ₂ and 60 ecm H ₂ per minute, i.e. a contact time of 11.5 seconds, as a gaseous reaction product obtained in mole percent:

CCl₂F₂ 59,5CCl ₂ F ₂ 59.5

CF₂ = CF₂ 1,4CF ₂ = CF ₂ 1.4

CHClF₂ 22,2CHClF ₂ 22.2

Rest 16,9Remainder 16.9

Example 5

Ein 1,18 m langes Rohr aus einer Legierung aus etwa 65 °/₀ Nickel und 35 °/₀ Kupfer mit einem Innendurchmesser von 15,5 mm wurde im Innern eines elektrischen Ofens angeordnet, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 580 bis 620° hielt. Ein etwa 22 cm² großes Platin-Drahtnetz wurde lose zusammengerollt und in das Rohr hineingeschoben. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:A 1.18 m long tube made of an alloy of about 65 ° / ₀ nickel and 35 ° / ₀ copper with an inner diameter of 15.5 mm was placed inside an electric furnace, which raised the temperature of the gases inside the tube to about Held 580 to 620 °. An approximately 22 cm ² platinum wire mesh was loosely rolled up and pushed into the tube. The gaseous reactants were introduced at the following rates:

CCl₂F₂ " 30 ccm/MinuteCCl ₂ F ₂ "30 cc / minute

H₂ 25 ccm/MinuteH ₂ 25 cc / minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 46 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:These rates resulted in a contact time of 46 seconds. Contained the gaseous reaction product in mole percent:

CCl₂F₂ 66,7CCl ₂ F ₂ 66.7

CF₂ = CF₂.. 1,3CF ₂ = CF ₂ .. 1.3

CHClF₂ : 15,6CHClF ₂ : 15.6

Rest 16,4Remainder 16.4

656/46656/46

P 9160 IVb/12 οP 9160 IVb / 12 ο

Example 6

Ein i,i8 m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde im Innern des elektrischen Ofens angeordnet, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 720 bis 760⁰ hielt. Ein etwa 22 cm^ä großes Silberdrahtnetz wurde lose zusammengerollt und in die Mitte des Rohrs geschoben. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:A i, i8 m long quartz tube was mm with an inner diameter of 12 arranged in the interior of the electric furnace, wherein the temperature of the gases held in the interior of the tube at about 720-760 ^0th An approximately 22 cm ^ä large silver wire network was loosely rolled up and pushed into the center of the tube. The gaseous reactants were introduced at the following rates:

CCl₂F₂ 300 ccm/MinuteCCl ₂ F ₂ 300 cc / minute

H₂ 247 ccm/MinuteH ₂ 247 cc / minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprözent:These rates gave a contact time of 2.7 seconds. Contained the gaseous reaction product in mol percent:

CCl₂F₂ 50,3CCl ₂ F ₂ 50.3

CF₂ = CF₂ 2,5CF ₂ = CF ₂ 2.5

^N CHClF₂ 16,4 ^N CHClF ₂ 16.4

Rest 30,8Remainder 30.8

Example 7

Ein 1,18 m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 720 bis 760⁰ hielt. Etwa 22 cm Länge des geheizten Teiles des Reaktionsrohrs wurde lose mit Kupferspänen gefüllt. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:A 1.18 m long quartz tube having an inner diameter of 12 mm was placed in an electric oven, the temperature of the gases held in the interior of the tube at about 720-760 ^0th About 22 cm length of the heated part of the reaction tube was loosely filled with copper chips. The gaseous reactants were introduced at the following rates:

CCl₂F₂ 200 ccm/MinuteCCl ₂ F ₂ 200 cc / minute

H₂ 230 ccm/MinuteH ₂ 230 cc / minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 3,5 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:These rates resulted in a contact time of 3.5 seconds. Contained the gaseous reaction product in mole percent:

CCl₂F₂ 19,9CCl ₂ F ₂ 19.9

CF₂ = CF₂ 8,0CF ₂ = CF ₂ 8.0

CHClF₂ 28,5CHClF ₂ 28.5

CH₂ = CF₂ 3,0CH ₂ = CF ₂ 3.0

Rest 40,6Remainder 40.6

Example 8

Arbeitete man mit der gleichen Einrichtung und dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 7 bei etwa 670 bis 720⁰ und einer Zufuhr von 300 ecm CCl₂F₂- und 300 ecm H₂ je Minute, also einer Kontaktzeit von 2,5 Sek., so enthielt das gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent: If you worked with the same device and the same catalyst as in Example 7 at about 670 to 720 ⁰ and a supply of 300 ecm CCl ₂ F ₂ - and 300 ecm H ₂ per minute, so a contact time of 2.5 seconds, so contained the gaseous reaction product in mol percent:

CCl₂F₂ 51,7CCl ₂ F ₂ 51.7

CF₂ = CF₂ 4,7CF ₂ = CF ₂ 4.7

CHClF₂ 27,6CHClF ₂ 27.6

Rest 16,0Remainder 16.0

Example 9

Steigerte man die Temperatur bei Beispiel 8 auf etwa 720 bis 760⁰, so enthielt das gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent:If the temperature in Example 8 was increased to about 720 to 760 ⁰ , the gaseous reaction product contained in mol percent:

CCl₂F₂ 34,9CCl ₂ F ₂ 34.9

CF₂ = CF₂ 8,1CF ₂ = CF ₂ 8.1

CHClF₂ 22,8CHClF ₂ 22.8

CH₂ = CF₂ 2,5CH ₂ = CF ₂ 2.5

Rest 31,7Remainder 31.7

Example 10

Ein i,i8 m,langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, welcher die Temperatur der Gase im Innern des Rohrs auf etwa 510 bis 560⁰ hielt. Cobalt-Katalysatorteilchen wurden locker in das Rohr eingeschichtet, so daß etwa 22,5 cm von dessen Mittelteil gefüllt waren. Der Katalysator wurde durch Behandlung von Cobalt-Oxyd mit' Wasserstoff zunächst während 10 Minuten bei ioo°, dann während 20 Minuten bei 200° und schließlich während 2 Stunden bei 400⁰ hergestellt. Dieses reduzierte Cobalt-Oxyd wurde als Katalysator verwendet. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:A i, m i8, long quartz tube having an inner diameter of 12 mm was placed in an electric furnace, where the temperature of the gases in the interior of the pipe held to about 510-560 ^0th Cobalt catalyst particles were loosely layered in the tube so that about 22.5 cm from the central portion thereof was filled. The catalyst was prepared by treatment of cobalt oxide with 'is hydrogen, first for 10 minutes at ioo °, then for 20 minutes at 200 ° and finally for 2 hours at 400 ^0th This reduced cobalt oxide was used as a catalyst. The gaseous reactants were introduced at the following rates:

CCl₂F₂ 300 ccm/MinuteCCl ₂ F ₂ 300 cc / minute

H₂ 260 ccm/MinuteH ₂ 260 cc / minute

Diese Geschwindigkeiten ergaben eine Kontaktzeit von 2,7 Sek. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:These rates gave a contact time of 2.7 seconds. Contained the gaseous reaction product in mole percent:

CCl₂F₂ 95,7CCl ₂ F ₂ 95.7

CHClF₂ 4,0CHClF ₂ 4.0

CH₂F₃ 0,3CH ₂ F ₃ 0.3

Example 11

Arbeitete man wie in Beispiel 10, aber bei etwa 670 bis 720° und einer Zufuhr von 300 ecm CCl₂F₂ und 245 ecm H₂ je Minute, also einer Kontaktzeit von 2,7 Sek., so enthielt der gasförmige Reaktionsprodukt in Molprozent:If you worked as in Example 10, but at about 670 to 720 ° and a supply of 300 ecm CCl ₂ F ₂ and 245 ecm H ₂ per minute, i.e. a contact time of 2.7 seconds, the gaseous reaction product contained in mol percent:

CCl₂F₂ ... 75,7CCl ₂ F ₂ ... 75.7

CF₉ = CF₂. 2,5CF ₉ = CF ₂ . 2.5

CHClF₂ 13,2CHClF ₂ 13.2

Rest . 8,6Rest. 8.6

Example 12

Um zu zeigen, daß ohne Katalysator nicht die gewünschten Produkte C₂F₄ und CHClF₂ erhalten werden, wurde die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 10, jedoch ohne Katalysator, verwendet. Die Reaktionsgase im Innern des Rohrs wurden auf etwa 720 bis 760⁰ gehalten. Die Zufuhr je Minute betrug 300 ecm CCl₂F₂ und 300 ecm H₂, was eine Kontaktzeit von 2,5 Sek. ergab. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:In order to show that the desired products C ₂ F ₄ and CHClF ₂ are not obtained without a catalyst, the same equipment as in Example 10, but without a catalyst, was used. The reaction gases inside the tube was maintained at about 720-760 ^0th The supply per minute was 300 ecm CCl ₂ F ₂ and 300 ecm H ₂ , which resulted in a contact time of 2.5 seconds. The gaseous reaction product contained in mol percent:

CCi₂F₂ : 38,0CCi ₂ F ₂ : 38.0

CF₂ = CF₂ 0,3CF ₂ = CF ₂ 0.3

CHClF₂ : 0,3CHClF ₂ : 0.3

CH₂F₂ 0,5CH ₂ F ₂ 0.5

Rest 60,9Balance 60.9

Die Erfindung ist keineswegs auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Es wurden viele Katalysatoren untersucht und für die Reaktion als geeignet befunden:The invention is in no way restricted to the above examples. There were a lot of catalysts investigated and found to be suitable for the reaction:

509 656/46509 656/46

P 9160 IVb/12 οP 9160 IVb / 12 ο

ζ. B. Palladium auf Kohle, Palladium, Silicagel, Zinkoxyd, aktivierte Tonerde, auf Tonerde niedergeschlagenes Nickel, Silicium-Carbid, Vanadium auf Tonerde, Platin auf Tonerde, Gold auf Tonerde, PaI-ladium auf Tonerde, Molybdänsulfid, Nickel-Molybdänoxyd, Kalcium-Nickelphosphat, aktivierte Kohle und Kupferchromit-Magnesiumoxyd.ζ. B. Palladium on carbon, palladium, silica gel, zinc oxide, activated alumina, precipitated on alumina Nickel, silicon carbide, vanadium on alumina, platinum on alumina, gold on alumina, palladium on alumina, molybdenum sulfide, nickel-molybdenum oxide, calcium-nickel phosphate, activated carbon and Copper Chromite Magnesium Oxide.

Die angewendeten Temperaturen werden offenbar durch die Tatsache bestimmt, daß i. bei TemperaturenThe temperatures used are apparently determined by the fact that i. at temperatures

ίο wesentlich unter etwa 400⁰ die Umwandlung mit sinkenden Temperaturen immer geringer wird, bis' das Verfahren unwirtschaftlich wird, und 2. daß bei fortschreitend höheren Temperaturen über 1000⁰ hinaus die Verkohlung und die Zersetzung so zunehmen, daß ein technisches Verfahren nicht mehr durchführbar ist.ίο significantly below about 400 ⁰ the conversion becomes less and less with decreasing temperatures, until 'the process becomes uneconomical, and 2. that at progressively higher temperatures above 1000 ⁰ the charring and decomposition increase so that a technical process is no longer feasible .

Die Reaktionsprodukte können abgetrennt und nach bekannten Niedertemperatur-Destillationsverfahren gewonnen werden. Die Ausbeuten können dadurch verbessert werden, daß man die Nebenprodukte und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe im Kreislauf zurückführt. Die relativen Mengenverhältnisse der Produkte können durch Änderung der Zuführungsgeschwindigkeiten des Katalysators und der Temperatur etwas geändert werden.The reaction products can be separated off and using known low-temperature distillation processes be won. The yields can be improved by removing the by-products and the unconverted raw materials are recycled. The relative proportions of the products can be obtained by changing the feed rates of the catalyst and the temperature can be changed slightly.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for converting dichlorodifluoromethane into other organic fluorine compounds, characterized in that a gaseous mixture of dichlorodifluoromethane with hydrogen is ^{heated to about 400 to 1000 0} , preferably 550 to 850 ⁰ , in the presence of a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a platinum-containing, a copper, silver or a consisting of reduced cobalt oxide Catalyst is used.

Referred publications:
French Patent No. 918947;
Austrian Patent No. 165 047;
Swedish patent specification No. 128 370.

I 509 656/46 1.56