DE1643687A1 - Verfahren zur Herstellung alpha-Halogenacrylnitril durch Dehydrohalogenierung - Google Patents

Description

. ing. H. NEGENDANK · dipping.H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

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Hamburg, den 31 · Oktober 1967

Verfahren zur Herstellung ob -Halogenacrylnitril durch Dehydrohalogenierung

Diese Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von df -Halogenacry !nitrilen und insbesondere auf die Herstellung eines 06-Halogenacrylnitrils durch selektive Dehydrohalogenierung eines Dihalogenpropionitrils.

Bisher wurden ungesättigte aliphatisch^ Carbonsäurenitrile durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogen enthaltenden aliphatischen Carbonsäurenitrilen hergestellt. % Die Abspaltung des Halogenwasserstoffes wurde durch Erhitzen des halogenierten Säurenitrils auf eine Temperatur über 250 ⁰C in Gegenwart eines Katalysators für die Säureabspaltung durchgeführt. Ein solches Verfahren ist in der USA-Patentschrift 2 174 756 beschrieben.

Ea war auch bekannt, aliphatisch^ Nitrile, wie Acrylnitril, durch Umsetzung halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe niedrigen Molekulargewichtes mit Oxalsäurenitril oder Blau-

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säure "bei Temperaturen von 400 bis 1 000 C in Gegenwart eines Katalysators, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, herzustellen. Bei dieser Umsetzung wurde ebenfalls Halogenwasserstoff gebildet. Ein anderes ähnliches Verfahren ist die Umsetzung eines Alkenyldihalogenids mit Blausäure bei Temperaturen zwischen 450 bis 800 ⁰G unter Bildung des Halogenwasserstoffes und Substitution des Halogens durch die Nitrilgruppe am aliphatischen Kohlenwasserstoff. Diese Verfahren sind in den USA-Patentschriften 2 467 373 und 3 116 318 beschrieben.

Bei den vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung aliphatischer Nitrile, wie Acrylnitril, wurde bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators zur Entfernung im wesentlichen aller Halogengruppen aus dem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff gearbeitet, wobei entweder gesättigte oder ungesättigte Nitrile entstanden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Dehydrohalogenierung von Dihalogenpropionitril unter Entfernung von Halogen und Wasserstoffatomen und Zurücklassung eines einzigen Halogenatoms in ^-Stellung zur Nitrilgruppe. Die Erfindung betrifft inabesondere die Behandlung von Dihalogenpropionitril in der Dampfphase innerhalb eines

engen Temperaturbereiches in Gegenwart eines Katalysators zur selektiven Entfernung eines einzigen Halogenatoms aus dem Dihalogenpropionitril. Durch Einhaltung der Temperaturen

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innerhalb der hier angegebenen Bereiche wird das Verstopfen des Katalysatorbettes vermieden, ohne daß dadurch die vollständige Dehydrohalogenierung, aber selektive Entfernung der Halogenatome verursacht wird. Die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sind derart, daß das Halogenatom in dj -Stellung zur Uitrilgruppe zurückbleibt, wodurch ein &-Halogenacrylnitril entsteht.

Bei dem ^erfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, wie den ™

Halogeniden und/oder Oxyden von Kupfer, Blei, Calcium, Zink, Kadmium, Eisen, Kobalt, Wismut, Titan, Mangan, Barium, Aluminium und dergleichen, oder oberflächenaktive Substanzen, wie Silikagel, Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxyd und dergleichen ausgeführt unter Bedingungen, die die selektive Dehydrohalogenierung des Ausgangsmaterials begünstigen.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, ä liegt im allgemeinen zwischen etwa 50 ⁰C und etwa 250 ⁰C, so daß die Dehydrohalogenierung selektiv abläuft und das Halogenatom aus der β -Stellung im Propionitrilmolekül entfernt wird. Die bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 150 ⁰C.

Bei diesem Verfahren kann das Dihalogenpropionitril in Porm eines Gases die Reaktionszone mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 50 bis 1 000/Stunde passieren, vorzugsweise

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wird "bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 200 bis 300 gearbeitet. Der Ausdruck "Raumgeschwindigkeit", der hier benutzt wird, ist definiert als das Verhältnis des Volumens der G-ase bei Standardtemperatur und Druck, das pro Stunde in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Ausgangsmaterial auch in flüssigem Zustand eingeführt werden; wenn dies der Fall ist, verdampft die eingeführte Flüssigkeit nach Eintreten in die Reaktionskolonne, und die Messung der Reaktionszeit erfolgt auf Basis von verdampfter Flüssigkeit, des Grases. Wenn gewünscht, kann das Dihalogenpropionitril durch Vermischen mit einem inerten Gas, wie Wasserstoff, Helium, Stickstoff oder dergleichen verdünnt werden. Es kann jede Art von Reaktionszone verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch eine Reaktionszone verwendet, die gegenüber Korrosion und dem Angriff durch den Reaktanten und die Reaktionsprodukte beständig ist. Materialien, wie Quarz , hoch silikathaltiges Glas, Nickel oder dergleichen, sind für den Bau einer Reaktionszone als geeignet befunden worden. Die Reaktionszone kann von außen elektrisch oder durch Verbrennungsgase beheizt werden oder durch Heizrohre, die im Inneren des Reaktors angeordnet sind oder mit heißen feuerfesten Kugeln gefüllt werden, die in Abständen auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.

Die Reaktionen können selbstverständlich bei verschiedenen Drücken ausgeführt werden, jedoch sind niedrige Drücke, d.h.

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von etwa 0,5 bis 0,7 Atmosphären im allgemeinen zu "bevorzugen. Drücke unter 0,5 oder über 0,7 Atmosphären und bis zu etwa 2 Atmosphären-können ebenfalls angewendet werden.

Die Reaktionsprodukte, die den Eeaktor verlassen, umfassen das o^-Halogenacrylnitril, das bei der Reaktion gebildet wurde, sowie Halogenwasserstoff, nicht umgesetztes Halogenpropionitril, Acrylnitril und andere Nebenprodukte. Das die Reaktionszone verlassende Gas wird auf eine temperatur gekühlt, die tief genug ist, daß sich die Nitrile kondensieren können, nicht aber der Halogenwasserstoff ο Das cL -Acrylonitril kann von dem Kondensat durch Fraktionierung oder auf andere geeignete Weise getrennt werden, um praktisch reines o£ -Halogenaerylnitril zu erhalten. Der Halogenwasserstoff kann, wenn gewünscht, zurückgewonnen werden.

Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von \

o6» -Halogenaerylnitril, wie bereits erwähnt, geeignet, die bevorzugt hergestellten Halogenacrylnitrile sind oC -Chloracrylnitril und oC -Bromacrylnitril <»

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung von d* -Halogenaerylnitril; wenn nicht anders gesagt, bedeuten die Teile G-ewichtsteile. Die Beispiele sind zur Veranschaulichung einer typischen Herstellung eines ch -Halogenacrylnitrils gemäß der

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Erfindung gedacht. Beispiel 1

Ein 250 ml Destillierkolben wurde mit einem elektrischen Heizmantel, einem 250 ml Tropftrichter und einer geraden G-laskolonne versehen. Die Kolonne hatte einen Durchmesser von 1,90 cm und eine Länge von 43,18 cm. Kügelchen aus aktiviertem Aluminiumoxyd mit niedrigem Sodagehalt eines Durchmessers von 3,175 mm wurden mit einer 2 $-igen Aluminiumchloridlösung gesättigt und in einem Ofen bei 100 ⁰O getrocknet. Die Kolonne wurde mit den behandelten Kügelchen aus aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt,und der Vakuumdestillationskopf und die Vorlage zum Auffangen des Reaktionsproduktes wurden auf die Kolonne aufgesetzt. Die gefüllte Kolonne wurde mit einem elektrischen Heizband mit einem Thermoelement zum Messen der Temperatur der Kolonneninnenwand umwickelt. In den heißen Kolben wurden .150 g Dichlorpropionitril und 5 g Tertiärbutylcatechol (Polymerisationsinhibitor) zusammen mit Siedesteinehen gegeben. Die umwickelte Kolonne war auf 150 ⁰G vorgeheizt und wurde während der ganzen Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde bei einem Druck von 560mm Quecksilber (absolut) gearbeitet. Die Verbindungen in dem Kolben wurden zum Sieden erhitzt und die Reaktionsgeschwindigkeit durch Regulierung des Heizmantels so eingestellt, daß pro Stunde 75 g in das Auffanggefäß übergingen. Nachdem die Verbindung

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im Keaktionskolben verdampft war, wurde zusätzliches Dichlorpropionitril zugefügt, um das ursprüngliche Plüssigkeitsniveau in dem Korben aufrechtzuerhalten. Mach 2 Stunden wurde das erhaltene Reaktionsprodukt gesammelt und durch Chromatographie der Dampfphase analysiert.

Ausgangsmaterial

1,2 # Acrylnitril 1,9

2,2 fo cis-ß-Chloracrylnitril 81,6

96,6 ?b ot», β-Dichlorpropionitril 0,4

Acrylnitril

©6-Ghloracrylnitril ού, ß-Dichloracrylnitril ob ,o^^-TrichlorpropionJtiiL β -Ghlorpropionitril o6 ,A-Dichlorpropionitril

Die folgenden Beispiele, d. h. Beispiel 2 "bis 5, wurden unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials "bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt,und die Beispiele 6 und 7 zeigen die Verwendung eines flüssigen Ausgangsmaterials anstelle eines dampfförmigen bei den gleichen Temperaturen wie in Beispiel 3.

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CO Ol OJ

	2 100 0C	- 8 - Tabelle I	Temperatur der Kolonne	5 250 0C	flüssig	dampfförmig	ι cr>
	5,4			2,8	6 150 0C	7 150 0C	i3687
	78,1		4 200 0C	81,9	1,9	3,4
Analyse des Endproduktes	-_	3 150 0C	2,8	0,3	86,1	89,2
Acrylnitril	1,2	—	63,5	0,4	—	1,4
g£, -Chloracrylnitril	4,4	79,8	0,4	0,8	0,4	0,6
trans- β -Chloracrylnitril	0,1	0,5	0,5	0,5	—	1,0
ob » ß -Dichloracrylnitril		0,9	2,2		1 0,6	—
eis- β -Chloracrylnitril	10,6	3,7	0,6	13,6	0,8	0,9
Trichlorpropionitril	15,7	0,6	—	Kolonne verschlossen	10,2	3,0
ρ -Chlorpropionitril	——	30,6	auf	87,9	96,0
oL , ρ -Dichlorpropionitril	14,5	64>8			Bariumchlorid auf Aktivkohle
Umsatz fo	76,6	Kupferoxyd
Zatalysator	Aluminiumchlorid und Aktivkohle	•

Beispiel 8

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in den oben gebrachten Beispielen, wurde die Reaktion in größerem Umfang durchgeführt. Die verwendete Kolonne hatte eine lichte Weite von 5,08 cm und wurde bis zu 0,61 m gefüllt. Als Katalysator wurde mit Barium beschleunigtes Kupferchromit verwendet und die Reaktion bei etwa 150 ⁰C und 360 mm Hg absolut ausgeführte Die Arbeitszeit bei dieser kontinuierlichen Reaktion betrug 35 Stunden. Die Analyse des Ausgangs- und Endproduktes wird nachstehend wiedergegeben:

kennzeichnende Analyse

Acrylnitril
Q^ -Chloracrylnitril trans- [3 -Chloracrylnitril ob , β -Dichloracrylnitril eis- β -Chloracrylnitril o6 , oC , β -Trichlorpropionitril

β -Chlorpropionitril 16,2 2,5 i

ρ -Dichlorpropionitril

Ausgangs	Endpro
material	dukt
1,9	3,6
10,6	89,3
1,6	0,0
0,0	0,0
0,0	0,0
0,0	0,3
16,2	2,5
69,7	4,3

Beispiel 9

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in den Beispielen 1 bis 7, wurde öL,|3 -Dibrompropionitril, die

eine kleine Menge Acrylnitril enthielt, bei 93 ⁰C unter Verwendung von Bariumchlorid auf Aktivkohle umgesetzt, wobei 97,3 $ tiU -Bromacrylnitril und geringe Mengen nicht

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umgesetzten ob _t ρ -Dibrompropionitrils und Acrylnitrils anfielen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung, die die verschiedenen Katalysatoren auf die Reaktion haben. Alle Katalysatoren wurden eingesetzt "bei Reaktionen in einer 19»05 mm-Kolonne "bei 150 ⁰G bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 60 g/Std. Das Ausgangsmaterial war das gleiche,wie in Beispiel 1 eingesetzt.

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	Zusammensetzung des Ausgangsmaterials	96,6	1.2	2,1
	Kein Katalysator (Kontrollversuch)	91,6	0,8	89,7
	3ariumchlorid auf Aktivkohle	3,0	3,4	89,8
	Kupferpulver + BaCl- auf Aktivkohle ■	2,2	4,1	86,1
CD CD	Kupferoxyd auf Aktivkohle	7,0	4,5	79,6
CO cn	AlCl, auf Aktivkohle	14,5	0,2	88,5
OJ CO	Kupferchlorid auf aktiviertem Alu miniumoxyd	8,5	0,9	73,9
O	läolekülsiebe	21,4	0,3	80,5
	sauer aktivierter Montmorillonit	5,6	3,8

- 11 Tabelle 2

Katalysatortyp DCPN AN rL -ClM Trans- ^-QlAIT <d», fi-DCAN Cia-ß-ClAN TCPN ft -ClPN

2,2 0,2

1,4 0,6 1,0

0,3 0,4 0,2

0,4 0,5 0,2

0,5 -0,9c 3,7

0,5 0,5

8,1 2,0

3,0	2,3
—	0,9
0,3	1,0
0,3 .	1,0
0,6	—
O,-9	0,7
2,9	1,0

12 -

λΧ

Es wurde gefunden, daß viele Katalysatoren, außer den in der Tabelle angegebenen, sowie Mischungen davon für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. So haben sich z. B. Barium«, Calcium-, Kupfer- und Chromoxyd und Gemische davon als wirksam erwiesen. Bin besonders aktiver Katalysator dieser Klasse ist mit Barium aktiviertes Kupferchromit, welches ein Gemisch von Kupfer-, Chrom- und Ba^iumoxyd ist.

Wie aus den Beispielen 2 bis 5 ersichtlich, ist die . optimale Temperatur etwa 150 ⁰C. Es ist gefunden worden, daß im oberen Temperaturbereich, d. h. bei über 250 ⁰C die Gefahr besteht, daß die Kolonne überfüllt wird. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt die Ausbeute an 06-Halogenacrylnitril in jedem Fall über 75 $, bezogen auf die Menge Dihalogenpropionitril, die in das Eeaktionsgefäß eingeführt wurde.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von φ-Halogenacrylnitril durch selektive Afcsp-altung eines Halogenatoms aus Dihalogenpropionitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihalogenpropionitril auf eine Temperatur zwischen 50 und 250 ⁰C erhitzt, das erhitzte Dihalogenpropionitril zwecks Abspaltung von Halogenwasserstoff durch eine einen Katalysator enthaltende Eeaktionazone führt, so daß cb -Halogenacrylnitril in einer Ausbeute von über 70 $£, bezogen auf das Ausgangsprodukt, anfällt.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihalogenpropionitril in die Reaktionszone einführt, während es sich in der Dampfphase befindet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihalogenpropionitril in die Beaktionszone einführt, während es sich in der flüssigen Phase befindet ·

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At

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Dihalogenpropionitril durch die Reaktionszone mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 50 bis 1 000 pro Stunde führt, wobei Raumgeschwindigkeit das Verhältnis des Volumens der G-ase "bei Standardtemperatur und Standarddruck, das pro Stunde in das Volumen des Reaktionsgefäßes eingeleitet wird, "bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Halogenid oder Oxyd eines der Metalle Kupfer, Blei, Calcium, Zink, Kadmium, Bisen, Kobalt, Wismut, Titan, Mangan, Barium, Aluminium oder dergleichen oder eine oberflächenaktive Substanz, wie Silikagel, Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxyd, aktivierter Ton oder dergleichen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 175 ⁰C und einem Druck von etwa 0,2 bis etwa 1 Atmosphäre ausführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man zur Herstellung voneL-Chloracrylnitril von Dichlorpropionitril ausgeht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von o6 -Bromacrylnitril von Dibrompropionitril ausgeht.

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