DE2138857B2

DE2138857B2 - Verfahren zur herstellung von 2,3- disubstituierten 1,3-butadienen

Info

Publication number: DE2138857B2
Application number: DE19712138857
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr. Riehen Bellus (Schweiz)
Original assignee: Clba-Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1970-08-04
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS5147688B1; CH530951A; DE2138857A1; DE2138857C3; FR2103907A5; US3773810A; SU437272A3; GB1329347A

Description

worin die R beide gleich sind und -CN-, -COCI-. COOaIIyI- oder -COOalkylgruppen mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Erhitzen von Verbindungen der Formel

CH₁-C R (11)

I " Il

CH₂-C-R

in der die beiden R die obige Bedeutung besitzen, d a d u r c h g c k e η η ζ e i c h η e t, daß das firhitzen zwischen 330 und 550 C im gasförmigen Zustand im Vakuum erfolgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-disubstituierten 1,3-Butadienen.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß vergeblieh Versuche unternommen worden sind, l,3-Butadien-?,3-dicarbonsäuren und ihre Derivate aus den entsprechenden Cyclobutadienen durch elektrozyklische Reaktionen herzustellen. Wie E. Vogel in Liebigs Annalen, Band 615. Seiten 18 und 19, beschreibt, gelingt die Darstellung von l,3-Butadien-2,3-dicarbonsäuredimethylester durch Erhitzen von Cyclobuten-2.3-dicarbonsäuredimethylester auf 160 bis 170"C nicht. Es wurden statt der erwarteten Verbindung nur Polymere erhalten. Diese Schwierigkeiten haben offensichtlich bisher die Herstellung von l,3-Butadien-2,3-dicarbonsäurederivaten durch elektrozyklische Reaktionen mißlingen lassen.

Es wurde nun überraschend ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,3-disubstituierten 1,3-Butadienen der Formel

CH₁

Il "

C-R (I)

C-R

Il

CH₁

worin die R beide gleich sind und -CN-, -COCl-, -COOallyl- oder -COOalkylgruppen mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Carboxymelhyl, Carboxyäthyl, Carboxypropyl oder Carboxybutyl, bedeuten, durch Erhitzen von Verbindungen der Formel

CH₁-C-R (II)

ι " i|

CH₂-C--R

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, duIJ das

H) Krhit/en zwischen 330 und 550 C .m gaslonmg,, A.s'and im Vakuum erfolgt.

' Bevorzug, lieg, die Obergrenze des iempera urbe-,· -iches bei 43O¹¹C. Beim erfmdungsgemaßen Verlahren wird die gasförmige Verbindung der Formel (11) in cmc eakuonszone gebracht, für kurze Ze,, erhitzt und dann wieder abgekühlt. Die Erhitzungszeii ist dabei lur das Verfahren nicht kritisch. Es ist nur darauf zu achten, d.ii die gasförmige Verbindung der Forme (I) so lange a.,1 erhöhten Temperaturen gehalten wird, bis die Umsetzung vollständig ist. Eine längere Frhitzungsdauer nach der vollständigen Umsetzung setzt jedoch die Ausbeute •m Verbindungen der Formel (I) herab, ü.e Erhiizungszeit kann mehrere Sekunden dauern. Vorteilhaft betragt sie 005 bis 0 5 Sekunden. Die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren is, gut. Die Überführung des Atisgangsproduktes der forme (1) in den gasförmigen Zustand kann aul vcrschi. leno Weise erfolgen Zum Beispiel ist es möglich, den geringen Dampfdruck des Ausgangsproduktc.v be, Zmimerlemoeratur auszunutzen und die Verbindung mit HiHe eines inerten Trägergases in die Reaklionszone zu überfuhren Dieses Verfahren ist allerdings unwirtschalt'ich, da. bedingt durch den geringen Dampfdruck der Ausgangsverbindung, die Überführung und damit die Reaktionsdiuer zu viel Zeit braucht. Die bevorzugte Auslührungsiorm der Erfindung besteht darin, die Ausgangsverbindung der Formel (II) im Vakuum zu verdampfen.

Für die Durchführung des erfindungsgemalJen Vcrfihrens können dem Fachmann bekannte Apparaturen verwende, werden, wie z. B. äußerlich geheizte Kolonnen, die mit Glasspiralen. Por/.cllan-Satteln usw. gelullt

sind. ... .

Die Herstellung der Ausgangsverbmdungen der

Formel (.11), in denen R -COOalkyl oder -COOallyl bedeutet, erfolgt analog der Methode von W. II. Per kin, beschrieben in J. Chem. Soc, 1894, 950. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) mit der Bedeutung für R gleich -CN ist in der US-Patentschrift 32 75 676 beschrieben. Das Cyclobuten-1,2-dicarbonsäurechlorid wird durch Umsetzen der Cyclobuten-1,2-dicarbonsäure mit Thionylchlorid erhalten. Die Cyclobuten-l,2-dicarbonsäure wiederum erhält man durch Verseifen des Cyclobuten-1,2-dinitrils.

Die Verbindungen der Formel (I) können zur Herstellung von Polymeren in Lösung verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Raumtemperatur in Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz von Dioxan. Die erhaltenen Polymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Filmen (Folien) u. dgl.

Die Erfindung wild in den folgenden Beispielen naher

erläutert.

B e i s ρ i

CN

50 g ((er Verbindung A werden während 1 50 Minuten bei 0,02 Torr durch eine Kolonne destilliert. Die Kolonne wird mit zylindrischen Glasspiralen (3 χ 6mm) gefüllt und auf 375 bis 385"C geheizt. In

2! 38 857

einer gekühlten Vorlage sammeln sich 4^rvnS s; weilk Kristalle. Nach dem Losen in sauei 'stnlllrciem CII-C I werden (1.48 μ unlöslicher Anteile nut pnKmerem Charakter abfilmen. Nach Zugabe \.>n heillem ii-l lexan /um Fillral bilden sich 42.0 g v> eiIk¹ Nadeln. Ausbeute: 88.5% der Theorie:
Schmelzpunkt: 11 7 Counter Verhar/ung).

Durch die analytischen Daten wird diese Suhsian/ als 2,3-Dieyanobutadien-l.3(B) identifiziert. IR. (KBr): u. a. 3,20: 3J0; 4.42: 5.18; n.](): 7.1 J: 7.21 : 8.58:

10.4 3; 1 1.33: 1 1.70 μ.

UV.(MeOH):/. ,...,'= 226 nm U = 16 850). N.MR.(CDCI,):r = 3,64/d.·) = / Hz. MS:(Massenspekirum) ni/e u. a. 104(M ·). 77(M -HCN). 52 (M-/2).

I.lementai-Anahse:

Berechnet: C 69,28%, H J,89%. N 26.91%: gefunden: C 69.30%. H 4.07%. N 26.64%.

e ι s ρ ι e ι

COOCH.,

COOCH₃

COOCH,

CX)OCH,

14,bg der Verbindung D (Schmelzpunkt 45 C) werden während 80 Minuten bei 0,05 bis 0,07 Torr durch eine Kolonne destilliert. Die Kolonne w ird mit zylindrischen Glasspiralen (3 χ b mm) gefüllt und auf 38O⁰C geheizt. In einer gekühlten Vorlage sammeln sich 12.4 g (85% der Theorie) einer weißen öligen Substanz.

welche nach NMR-Analyse mehr als 99% 2.3-Diearhome ι how butadien-1,3 (E) enthält.

AnaKsen:

IR.(flüssig): u.a. :5.77;b.l4;

6.9J;7.50:8.90 μ.

L)V.(CH)OH): Endabsorption 215 nim(t = 5800).

NMR. (CDCIi): γ = 3,70 und 4.15/2 χ »d«/»|« (scheinbares Dublett) ca. 1.2 Hz. 2 χ =CH_::

6.23's, 2 χ CH₁.

MS.: M - 170

Berechnet: C 56.47%, H 5,92%. O37,bl%: gefunden: C 56.28%, H 6.00%. O 37,41%.

Beispiel 3 COOCH₂CH -CH₂ COOCH₂CH=CH,

COOCH₂CH=CH, COOCH₂CH =

13,0 g der Verbindung F (Schmelzpunkt 98 bis 104°C/0,12Torr; hergestellt aus dem Cyelobuten-U-dicarbonsäurechlorid und Allylalkohol in Gegenwart von Triäthylamin) werden während 120 Minuten bei 0,06 bis 0,07 Torr durch eine Kolonne destilliert. Die Kolonne wird mit Porzellan-Satleln (ca. 5x5 mm) gefüllt und auf 380 bis 390⁰C geheizt. In einer gekühlten Vorlage sammeln sich 11,4 g (87% der Theorie) einer gelblichen Flüssigkeit, welche nach NMR-Analyse mehr als 98% des 2,3-Dicarballyloxybutadien-1,3 (G) enthält. Analysen:
IR.(flüssig): u.a. 5,72; 6,0;

6,1 1; 8.4:8.9; 10,1; 10,7; 12,16 μ.

UV.(CH lOH): Endabs. 218 nm (κ = 2520).

NMR.(CDCIj):r = 420 + 3,71/2 χ d/| = 1,4 H/, Butadien =CH_:;ca.3,8-4,4/m, -CH = :

ca. 4,5-5.0/111,AlIyI =CH,;

5,38/d χ t/J.i = 5,5 Hz, -0-ClIj-.

MS.: u. a. m/e 181 (M ' -CHjCH=CH:), 91 (Base-Peak).

Elementar-Analyse:

Berechnet: C 64.85%, H 6,35%, O 28,79%; gefunden: C 64,63%, H 6,24%, O 28,64%.

Beispiel 4

COCl

15 g der Verbindung H werden während 45 Minuten hei 0.7 bis 0.9 Torr durch eine Kolonne destilliert. Die Kolonne wird mit Glaskugeln gefüllt (Diameter I mm) und auf 390³C erhitzt. In einer gekühlten Vorlage sammeln sich 12.6 g(84% der Theorie) einer blaßgelben Flüssigkeit, die gemäß 'H-NMR-Spektrum mehr als 99% 2.3-Dichlorformylbutadien-l,3 (Verbindung 1) enthält.

Analysen:

1R. (flüssig): u. a. 5,72; 6,30; 7,06; 7,80:8,36: 10,30:10,50; 1 1,62; 13,70 μ. N M R.(CDCI,): r = 6,28 + 6,72.2 χ s.

ilemcn tar-Analyse:

Berechnet: C 40,21%,
gefunden: C 40,01%,

Il 2,25%, (Ί 39,59%;
112,40%. Cl 39,22%.

Die Verbindung M wurde durch Umsetzung von C'vcl()biiicii-l,2-dicarbonsäure mit Thionylchlorid hergestellt (vgl. Seile 3, Zeilen 1 6 bis !8).

Beispiel 5

Verwendet man in Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise eine auf 550"C geheizte Quartzkolonnc, die mit Porzellan-Sätteln (ca. 5x5 mm) gefüllt ist. erhält man 38,5 g einer bräunlichen, amorphen Substanz. Nach dem Lösen in Chloroform werden 7.3 g unlöslicher Anteile abfihrj'.-ri. Nach Zugabe von n-Hcxan haben sich im Filiral 24,75 g weiße Nadeln (52% der Theorie) von 2.3-Dicyanobiitadien-1.3, Snip. 117 C.gebildet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren /ur Herstellung von 2, J-disubstiiuiencn 1.3-Buladienen der Formel
CH,

C- R (D

C - R

Il

CH,