DE1246714B - Verfahren zur Herstellung von Methallylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methallylestern

Info

Publication number
DE1246714B
DE1246714B DES94191A DES0094191A DE1246714B DE 1246714 B DE1246714 B DE 1246714B DE S94191 A DES94191 A DE S94191A DE S0094191 A DES0094191 A DE S0094191A DE 1246714 B DE1246714 B DE 1246714B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methallyl
preparation
dioxane
methallyl esters
moles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES94191A
Other languages
English (en)
Inventor
Francis Weiss
Arsene Isard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Original Assignee
Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR949882A external-priority patent/FR1379017A/fr
Application filed by Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU filed Critical Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Publication of DE1246714B publication Critical patent/DE1246714B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • C07D473/02—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6
    • C07D473/04—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms
    • C07D473/06—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached in position 1 or 3
    • C07D473/08—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached in position 1 or 3 with methyl radicals in positions 1 and 3, e.g. theophylline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/12—Aldehydes; Ketones
    • D06M13/123—Polyaldehydes; Polyketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
S 94191IV b/12 ο
14. November 1964
10. August 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen Formel
O CH,
Ri- C — O — CH2- C = C(
/R2
(D
worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten.
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Methallylester der Formel I dadurch erfmdungsgemäß herstellen kann, daß man ein Dien-Addukt der allgemeinen Formel
H'
.-CH2/ \,
(H)
wobei Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und D die Dienkomponente ist, bei 400 bis 6000C mit einer Verweilzeit von 1 bis 200 Sekunden erhitzt.
Die Dienkomponente stellt einen durch Anlagerung eines konjugierten Diens an wenigstens eine Doppelbindung entstehenden zweiwertigen Rest dar, der durch Erhitzen in Freiheit gesetzt wird und die anschließende Isomerisierung des dabei gebildeten 1,3-Dioxans möglich macht.
Die Herstellung von Methallylestern nach der bekannten Methode der Veresterung der entsprechenden Alkohole mit einer organischen Säure in Gegenwart einer als Katalysator dienenden starken Mineralsäure führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen,
R\c/°-CH2\,/R'"
R"/C\0-(
Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 5500C über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren als Katalysator durchgeführt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion einen vollkommen anderen Verlauf nimmt und zu Methallylalkoholestern der Struktur I führt und daß darüber hinaus die Anwesenheit eines Katalysators freigestellt ist, wenn die 5-Stellung durch einen Alkylidensubstituenten besetzt und Verfahren zur Herstellung von Methallylestern
Anmelder:
Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie
et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Francis Weiss, Pierre-Benite, Rhone;
Arsene Isard,
St. Genis-Laval, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 15. November 1963 (953 922),
vom 16. November 1963 (954 002),
vom 10. Januar 1964 (959 873)
bedingt durch die starke Neigung der Methallylalkohole, zu isomeren gesättigten Aldehyden zu isomerisieren.
Beschrieben wurde ferner die Isomerisierung von m-Dioxanen, die in 5-Stellung mit zwei Alkyl- oder Arylresten substituiert sind, zu ß-Alkoxyaldehyden gemäß dem folgenden Schema:
R"'
♦ R7R^HO-CH2-C-CHO
R7777
wenigstens einer der Substituenten in 2-Stellung ein Wasserstoffatom ist.
Die Dienderivate der Formel II werden erhitzt, wobei gleichzeitig Pyrolyse und Isomerisierung unter Umwandlung des Dioxans in den Methallylester erfolgt.
Die günstigen Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 400 und 6000C, vorzugsweise zwischen 420 und 500° C.
709 620.563
Die Reaktion wird in der Dampfphase bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Es kann auch unter überdruck gearbeitet werden, jedoch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich. Die Dämpfe können mit einem Inertgas, ζ. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt werden. Die Verweilzeit der Dämpfe in der Pyrolysenzone kann innerhalb weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen 1 und 200 Sekunden. In der Praxis ist eine Kontaktdauer von etwa 10 bis 50 Sekunden zweckmäßig.
Der Reaktor kann beispielsweise aus einem Rohr aus einem Werkstoff bestehen, der gegenüber den angewendeten Temperaturen beständig ist, z. B. aus Pyrexglas, Stahl, nichtrostendem Stahl, Nickel, einer Monel-Legierung. Er kann leer oder mit Materialien gefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen, beispielsweise mit Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch Körner aus Kieselgur, Bimsstein, Kaolin oder anderen siliciumdioxydhaltigen Verbindungen verwendet werden, die einen schwach sauren Charakter haben und einen gewissen katalytischen Effekt auszuüben scheinen. Die Kontaktmasse kann als Festbett oder als Wirbelschicht angeordnet sein.
Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert. Die Bestandteile werden in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizierung, getrennt. Das nicht umgewandelte Acetal wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Methallylester können mit anderen äthylenischen Monomeren polymerisiert oder copolymerisiert werden und stellen daher interessante Ausgangsprodukte für die Herstellung der verschiedensten Polymeren und Kunstharze dar.
Beispiel
a) Methallylformiat
In einer ersten Reaktionsstufe wird Cyclopentadien mit Acrolein zu Formyl-2-norbornen-5 umgesetzt (Einzelheiten dieser Reaktion s. Roger Adams, Organic Reactions IV, S. 90, Wiley & Sons, 1948). Dieses Produkt wird anschließend mit Formaldehyd zu Dimethylol-2,2-norbornen-5 umgesetzt.
In einer dritten Stufe wird das Formal dieses Diols, d. h. das Spiro-m-dioxan-5,2'-norbornen-5' hergestellt. Dieses Produkt wurde schließlich durch ein Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge und 17 mm Innendurchmesser, das mit Glaskugeln gefüllt war, bei 450 bis 4600C geleitet. Die Pyrolyse
war im wesentlichen vollständig, und das Cyclopentadien wurde in einer Ausbeute von 96% zurückgewonnen. Außerdem wurden 19 Mol Methallylformiat und 74 Mol Methylen-5-m-dioxan pro 100 Mol eingesetztes Spiro-m-dioxan-5,2'-norbornen-5' erhalten, d. h., die Ausbeute des .Produkts der Pyrolyse und Isomerisierung betrug 93%. Die Ausbeute an Methallylformiat, bezogen auf umgesetzte m-Dioxane, betrug 73%.
b) Methallylbenzoat
Es wurde wie unter a) gearbeitet: Zunächst wurde Phenyl-2-spiro-m-dioxan-5,2'-norbornen-5' hergestellt und pyrolysiert. Das Cyclopentadien wurde in einer Menge von 98% der Theorie gewonnen. Ferner wurden 44 Mol Methallylbenzoat und 49,5 Mol Methylen-5-phenyl-2-m-dioxan pro 100 Mol eingesetztes Phenyl-2-spiro-m-dioxan-5,2'-norbornen-5' erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 93,5% an Produkten der Pyrolyse und Isomerisierung. Die Ausbeute an Methallylbenzoat betrug 87%, bezogen auf umgesetzte m-Dioxane.
Zum Vergleich wurde die Pyrolyse bei einer niedrigeren Temperatur von 400 bis 4200C durchgeführt. Es fand keine Isomerisierung statt, und man erhielt pro 100 Mol des cyclischen Acetals im ersten Fall 92 Mol Methylen-5-m-dioxan und im zweiten Fall 88,5 Mol Methylen-5-phenyl-2-m-dioxan ohne nachweisbare isomere Methallylester.

Claims (1)

  1. * Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen Formel
    CH3
    Ri-C-O-CH2-C = C(T
    wobei Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dien-Addukt der allgemeinen Formel
    Ri\ /O CH2\ /R2
    \D/ ivj
    wobei Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben und D die Dienkomponente ist, bei 400 bis 6000C mit einer Verweilzeit von 1 bis 200 Sekunden erhitzt.
DES94191A 1963-10-08 1964-11-14 Verfahren zur Herstellung von Methallylestern Pending DE1246714B (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR949882A FR1379017A (fr) 1963-10-08 1963-10-08 Nouveaux dérivés de diméthyl xanthine et leur préparation
FR953922A FR1384693A (fr) 1963-10-08 1963-11-15 Procédé de préparation d'esters méthallyliques
FR954002A FR1384697A (fr) 1963-10-08 1963-11-16 Méthyl-2 méthylène-4 glutaraldéhydes et procédé de préparation
FR959572A FR3202M (fr) 1963-10-08 1964-01-07 Médicament a base de dérivé de théophylline.
FR959873A FR85367E (fr) 1963-10-08 1964-01-10 Méthyl-2 méthylène-4 glutaraldéhydes et procédé de préparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1246714B true DE1246714B (de) 1967-08-10

Family

ID=27515192

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1964L0048955 Granted DE1470012B2 (de) 1963-10-08 1964-10-06 Papaverinsalz der 7-theophyllin-n- propan-omega-sulfonsaeure
DE19641593434 Withdrawn DE1593434A1 (de) 1963-10-08 1964-11-14 Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyden
DES94191A Pending DE1246714B (de) 1963-10-08 1964-11-14 Verfahren zur Herstellung von Methallylestern

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1964L0048955 Granted DE1470012B2 (de) 1963-10-08 1964-10-06 Papaverinsalz der 7-theophyllin-n- propan-omega-sulfonsaeure
DE19641593434 Withdrawn DE1593434A1 (de) 1963-10-08 1964-11-14 Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyden

Country Status (4)

Country Link
US (2) US3352864A (de)
DE (3) DE1470012B2 (de)
FR (4) FR1384693A (de)
NL (1) NL148038B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1554628A (de) * 1967-05-23 1969-01-24
US4145559A (en) * 1969-10-03 1979-03-20 Rohm And Haas Company Esters of 4-substituted 2-methyleneglutaric acids and method for preparing same
US4131739A (en) * 1977-07-11 1978-12-26 Eastman Kodak Company Catalytic rearrangement of cyclic acetals to carboxylic esters
IT1210639B (it) * 1981-02-25 1989-09-14 Menarini Sas Prodotto: 3(4-fenil1piperazinio-1-il)-1,2-propandiolo 3(teofillin-7-il)-1propansolfonato,utilizzabile in terapia,e relativo procedimento di fabbricazione
US20130074870A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Uop, Llc. Treatment process for an isomerization unit

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3124579A (en) * 1964-03-10 J-senzoyloxy-z-dhsobutylamino-
GB706176A (en) * 1950-05-22 1954-03-24 Distillers Co Yeast Ltd Manufacture of aldehydes
US2820820A (en) * 1956-01-05 1958-01-21 Union Carbide Corp Method for oxidizing glutaraldehydes
US3271377A (en) * 1962-05-23 1966-09-06 Gulf Oil Corp Polymerizable 2-alkylene-m-dioxanyl acrylic esters

Also Published As

Publication number Publication date
US3352864A (en) 1967-11-14
DE1470012A1 (de) 1969-01-30
FR1384693A (fr) 1965-01-08
FR1384697A (fr) 1965-01-08
DE1593404A1 (de) 1971-01-28
FR3202M (fr) 1965-03-22
US3444238A (en) 1969-05-13
DE1470012B2 (de) 1976-04-29
NL148038B (nl) 1975-12-15
NL6413183A (de) 1965-05-17
DE1593434A1 (de) 1970-10-15
FR85367E (fr) 1965-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1520874B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
DE2533920A1 (de) Verfahren zur herstellung von resorcinen
DE1246714B (de) Verfahren zur Herstellung von Methallylestern
DE1300906B (de) Verfahren zur Herstellung eines molybdaenhaltigen Katalysators
DE1593434C (de) Verfahren zur Herstellung von Glutaralde hyden neben Methallylestern
DE2154439A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten delta alpha, ss-butenoliden
DE1593404C (de) Verfahren zur Herstellung von Methallylestern Ausscheidung aus 1246714
DE2526198A1 (de) Verfahren zur herstellung von furfurylalkohol
DE1130425B (de) Verfahren zur Herstellung von monomerem Chlor-acetaldehyd
DE2138857B2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3- disubstituierten 1,3-butadienen
DE977093C (de) Verfahren zur Herstellung von [3, 4-Dihydro-ª‡-pyran(2)]-aethern und deren Derivaten
DE1593434B (de) Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyden neben Metallylestern
DE2160117B2 (de) Verfahren zum Herstellen alpha, beta-ungesättigter Äther und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
AT238165B (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldehyd
DE1618295C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonitrilen
DE946135C (de) Verfahren zur Umwandlung von Dichlordifluormethan in andere organische Fluorverbindungen
AT70776B (de) Verfahren zur Darstellung von Laktid.
AT229281B (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE845348C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoacetalen
DE1064504B (de) Verfahren zur Herstellung von Allennitrilen
DE827494C (de) Verfahren zur Herstellung des symm. Dichlormethyltetramethyldisiloxans
DE1468986C (de) Verfahren zur Herstellung von nicht konjugierten Dienen
DE1300284B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaetheracetalen
DE1260453B (de) Verfahren zum Herstellen von Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyden
CH359702A (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen