DE1300284B

DE1300284B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetheracetalen

Info

Publication number: DE1300284B
Application number: DE1962F0037257
Authority: DE
Inventors: Herwig; Dr Siegfried; Sommer; Dr Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-07-07
Filing date: 1962-07-07
Publication date: 1969-07-31

Description

Es ist bekannt, daß Polyätheracetale aus bifunktionell ungesättigten Tetroxaspiranen und mehrwertigen Alkoholen gewonnen werden können. Beispielsweise wurde Diallylidenpentaerythrit mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen zu Polyadditionsprodukten umgesetzt. Diese Polyadditionen werden meist ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Da Säuren aber gleichzeitig die wenig stabilen Dioxanringe des Tetroxaspirans unter Freisetzung von Acrolein zu spalten vermögen, also zahlreiche Nebenreaktionen ein-

/O —

treten können, sind die Polymeren nur sehr begrenzt temperaturstabil; eine nachteilige Eigenschaft, die sich besonders in einer rasch zunehmenden Verfärbung bei Temperaturen schon oberhalb. 100⁰C bemerkbar macht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheracetalen aus ungesättigten Tetroxaspiranen gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein ungesättigtes Tetroxaspiran der allgemeinen Formeln

/ _x /(CR₁R₂)^ _/CH₂-Os_x

CH₂ = CH-CH , C C CH-CH = CH₂

^O-CH₂/ NcR₃R₄),/ \ /

oder	\ /	CH ι	CH- CH
CH₂ =	/ X	I CH
		\ O
/ O	^CH₂
H₂C	. / C O • \ / \
\ / CH

II

= CH,

CH,

CH₂OH

in denen Ri, Ra, Rs und Rj ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, X eine —CHa-, eine—CH₂-CH₂- oder eine—CH₂-CH₂-CH₂-Gruppe, η = 1,2 oder 3 bedeutet und n+m — 4

ist, mit einem oder mehreren gesättigten aliphatischen oder cyclöaliphatischen mehrwertigen Alkoholen oder

b) Verbindungen der oben angegebenen Formeln, die eine Hydroxylgruppe enthalten, für sich

allein oder in Mischung miteinander

bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C in Gegenwart eines kationischen Katalysators umsetzt. Verbindungen, die nach der allgemeinen Formel I oder II zusammengesetzt sind, lagern noch reaktionsfähige Wasserstoffatome an, ihre Vinylgruppen lassen sich also mit Alkoholen zu Äthern umsetzen, sind jedoch in ihren Dioxanringen so stabil, daß saure Katalysatoren auch bei höheren Temperaturen keine Acetalspaltung mehr bewirken, sie sind daher in hervorragendem Maße zur Polyaddition mit mehrwertigen Alkoholen geeignet. Beispielsweise können die Divinyltetroxaspirane:

OH H
H₂ \ / H₂

■C\ /C\ /C Os

• ^xo — c^/

H₂

3,ll-Divinyl-2,4,10,12-tetroxadispiro-[5,l,5,3]-hexadecanol-(7) und

H CH = CH₂

\/
C

/\
O O

H₂C CH₂

\/
C O „

H₂C CH C

I I I\ch-

H₂C C O ^xn

IV

H₁C

CH,
CH₂OH

2,2'-Divinyl-10-methylolspiro-[4H-l,3-benzodioxan-8-(5H),5'-m-dioxan], die beide aus 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol-( 1) und Acrolein zugänglich sind, mit zahlreichen mehrwertigen Alkoholen zu wertvollen Kunststoffen polyaddiert werden.

Erfindungsgemäß geht man dabei so vor, daß das Spiran mit dem mehrwertigen Alkohol bei 100 bis 200⁰C geschmolzen wird und in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines kationischen Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, CampherSulfonsäure, Diäthylsulfat, Borfiuoridätherat, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, im Verlauf von 5 bis 180 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden, polyaddiert wird. Die Polymeren sind glasklar und völlig farblos, selbst tagelange Lagerung bei Temperaturen über 100"C bewirkt keine Verfärbungen.

Als Additionskomponenten eignen sich zahlreiche aliphatisch^ Diole, wie Athylenglykol, Propandiol-1,2,

Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Decandiol-1,10; drei- und mehr als dreiwertige aiiphatische Alkohole, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Mannit; cycloaliphatische Alkohole, wie Bisniethylolcyclohexan-1,4, Cyclohexandiol-1,3, 1,1,3,3-Tetramethyicyelobutandimethylol-2,4, Tricyclodecandimethylole, 1,4-Bis-(/Miydroxyäthoxy)-cyclohexan, mehrwertige Alkohole einer aromatischen Verbindung, bei dem OH-Gruppen keine phenolischen OH-Gruppen sein dürfen, sondern durch mindestens 1 Kohlenstoffatom vom Kern getrennt sein müssen, z. B. dem 1,4-Bis-(/i-hydroxyäthoxy)-benzol.

Die Umsetzungen mit den mehrwertigen Alkoholen erfolgen dabei im allgemeinen im stöehiometrischen Verhältnis Alkoholgruppe zu VinyJgruppe =1:1. Man gelangt bei Diolen zu linearen, nicht vernetzten, bei drei- und mehr als dreiwertigen Alkoholen zu vernetzten Polymeren. Erfindungsgernäß kann man auch Verbindungen der Formel I oder II, wenn mindestens einer der Reste Ri bis Rj eine Hydroxylgruppe oder der Rest Y eine —CHaOH-Gruppe bedeuten, z. B. Verbindungen der Formel III oder IV, für sich allein oder in Mischung miteinander einer Polyaddition unter Bildung von Polyätheracetalen unterwerfen.

Die neuen Polyaddukte lassen sich außerordentlich vielseitig verwenden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, bei denen Diole als alkoholische Komponente verwendet wurden, besitzen bemerkenswert gute Schmelzeigenschaften, sie lassen sich daher nach den üblichen Verfahren zu Formungen verarbeiten. Man kann sie bei Temperaturen von 150 bis 300° C zu völlig farblosen, klaren und homogenen Stücken pressen oder spritzen. Die mechanischen Eigenschaften sind sowohl vom verwendeten Diol als auch von der Dienkomponente abhängig. So erhält man aus cycloaliphatischen Diolen, wie Bismethylolcyclohexan-1,4, sehr harte, aber spröde, aus aliphatischen Diolen, wie Pentandiol-1,5, sehr zähe und elastische Polymere. Werden beispielsweise Verbindungen der Formeln III und IV mit Propandiol-1,2 polyaddiert, so ist das Produkt aus der Verbindung der Formel III brüchiger als dasjenige aus der Verbindung der Formel IV; durch Mischpolyaddition der Verbindung der Formel III mit Propandiol-1,2 und Hexandiol-1,6 kann man jedoch ein Produkt erhalten, das demjenigen aus der Verbindung der Formel IV und Propandiol-1,2 gleicht.

Werden Verbindungen der Formel I oder II mit drei- und mehr als dreiwertigen Alkoholen umgesetzt, so erfolgt die Umsetzung zweckmäßigerweise in vorgegebenen Formen, da Vernetzung eintritt. Auch die so hergestellten Produkte sind farblos, klar, meist sehr hatt und zäh.

Beispiel 3

40 g der Verbindung der Fonnel IV (vom Fp. 91 bis 93¹C) werden mit 14,05 sr Pentandiol-ί ,5 in einem Glasrohr passender Größe in Gegenwart von 203 mg Camphersulfcnr-iure zi'sanimcneeschmoke» und 12Stunden bei 120⁰C gehalten.' Man fthiiH e=n klares, völlig farbloses Polyaddnki, das bt-i V. > bis 200'C zu beliebigen Formen gepreßl und gespritzt werden kann. Aus diesem Polyaddukt hrwo.-■■;..'.'te Folien sind elastisch und zäh und splitt· :n nvhl.

Beispiel 2

40 g der Verbindung der Formel III werden analog wie im Beispiel 1 beschrieben mit 14,05 g Pentandiol-1,5 polyaddiert. Das Produkt ist noch härter als das Polyaddukt des Beispiels 1, läßt sich jedoch ebenfalls oberhalb 170⁰C in beliebige Formen pressen. Daraus hergestellte Folien sind ebenfalls elastisch, neigen jedoch bei raschem Knicken zum

so Splittern.

Beispiel 3

50 g der Verbindung der Formel IV werden mit 12,9 g Propandiol-1,2 und mit 300 mg p-Toluolsulfonsäure 10 Stunden bei 110⁰C gehalten. Das Polyaddukt läßt sich bei 180⁰C zu harten, farblosen und klaren Formstücken pressen, die spanabhebend verfbrmt werden können, sich polieren und schleifen lassen.

B e i s ρ i e 1 4 "

50 g der Verbindung der Formel III werden mit 6,4 g Propandiol-1,2, 10 g Hexandiol-1,6 und mit 0,3 ml Diäthylsulfat verschmolzen und 30 Stunden bei 10O⁰C gehalten. Das Produkt entspricht in seiner Verarbeitbarkeit und seinen Eigenschaften dem Produkt des Beispiels 3.

Beispiel 5

20 g der Verbindung der Formel IV werden mit 100 mg Camphersulfonsäure 50 Stunden auf 110° C erhitzt. Man erhält ein klares, farbloses Polyaddukt, das sich bei 150⁰C noch zu Platten pressen läßt, jedoch bei 20stündiger Temperung bei 18O⁰C vernetzte, unschmelzbare, sehr harte Stücke liefert.

Beispiel 6

50 g der Verbindung der Formel III werden mit

24,5 g Bismethylolcyclohexan-M und zusammen mit 200 mg Camphersulfonsäure 20 Stunden bei 130⁰C gehalten. Das harte und farblose Polyaddukt läßt sich bei 190⁰C pressen und spritzen.

Beispiel 7

50 g der Verbindung der Formel IV liefern mit l,l,3,3-Tetramethylcyclobutandimethylol-2,4 in Gegenwart von 300 mg p-Toluolsulfonsäure nach 20stündigem Erhitzen auf 120⁰C ein klares Polyaddukt, das seiner Brüchigkeit wegen nur zu Stücken von Stärken über 5 mm gepreßt werden kann.

Beispiel 8

40 g der Verbindung der Formel IV werden mit 7,2 g Glycerin in Gegenwart von 100 mg p-Toluol fe· sulfoiiSfUire 50 Stunde» auf ItO⁰C erhitzt. Da? Reafctionsprodukt ist farblos und 1:1a:. wird bei 200⁰C etwas plastisch, läßt sich jedoch nicht mehr zu homogenen Stücken spritzen.

^ Beisp:--I -

i5g3,lI-Divinyl-2,4,10J?-ietroxadiüpiro-[5.1,5,3} hexadeeanol-(7) — Verbindung III — und 15 g

2,2' - Divinyl - 10 - methylolspiro - [4 H -1,3 - benzodioxan-8-(5 H),5'-m-dioxan] — Verbindung IV — werden mit 120 mg Camphersulfonsäure 40 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Man erhält ein farbloses PoIyaddukt, das zu Platten verpreßt werden kann, die durch anschließende Temperung bei 150⁰C unverschmelzbar werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyätheracetalen aus ungesättigten Tetroxaspiranen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein ungesättigtes Tetroxaspiran der allgemeinen Formeln

CH₂ = CH-CH

CH₂ —

oder

(CR₃R₄L

CH₂

CH

CH

/\ O O

H₂C CH₂

C O

CH CH-CH=CH₂

C O

\/
CH₂

CH₂OH

II

CH-CH = CH₂

in denen Ri, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, X eine — CH2-, eine —CH2 — CH2- oder eine -CH₂-CH₂-CH₂-GrUpPe, η = 1, 2 oder 3 bedeutet und η + m = 4 ist, mit einem oder mehreren gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen Alkoholen oder

b) Verbindungen der obengenannten Formeln, die eine Hydroxylgruppe enthalten, für sich allein oder in Mischung miteinander

bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C in Gegenwart eines kationischen Katalysators umsetzt.