DE953743C

DE953743C - Thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE953743C
Application number: DEI6055A
Authority: DE
Inventors: Robert W Martin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1949-10-18
Filing date: 1950-10-19
Publication date: 1956-12-06

Description

Thermoplastische Masse Die Erfindung betrifft die Anwendung von 2, 4, 6-Tr ioxymethylphenol äthern der allgemeinen Formel R = aliplhatische, cycloaliphatische, arylsubstituierte aliphatische Gruppe oder halogensubstituierte Abkömmlinge einer solchen Gruppe. Zu diesen Verbindungen zählen auch Gemische von Trioxymethylenäthern mit Verbindungen, in denen nur ein oder zwei Oxymethylgruppen am Phenyhirest sitzen und in denen die Triveroindnng vorzugsweise in Mengen von über 50% des Gemisches vorhanden ist. Diese gemischten Äther lassen sich durch die folgende Formel darstellen: n=1...3 Die Erfindung betrifft insbesondere eine thermoplastische Masse, in der ein Cellulosederivat oder ein Harz vom Vinyltyp mit den vorgenannten Äthern oder gemischten äthern als Weichmachern verbunden ist. Der Weichmacher kann auch aus einem Veresterungsprodukt dieser Äther bestehen, in dem die Methylolgruppen in Estergruppen umgewandelt sind.
Es wurden schon schwerflüchtige Äther des 5, 6, 7, 8-Tetrahydronaphthtalins als Weichmacher für Polyvinylverbindungen verwendet. Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, daß die Anwendungsbreite hinsichtlich der Zahl der Harze, die weichgemacht werden können, gesteigert wefden kann, wenn Weiobmacher sowohl mit phenolischen Äthergruppen als auch mehreren Methylolgruppen oder veresterten Methylolgruppen im Benzolkern verwendet werden.
Die Äther des 2, 4, 6 - Trioxymethylphenols eignen sich als Weichmacher für verschiedene Harze, deren Widerstandskraft gegen Alkalien, Säuren, Seifenlösungen, Lösungsmittel und andere angreifende Chemikalien sie beträchtlich erhöhen.
Die Wetterheständigkei.t und die Widerstandskraft gegen Salzsprühnebel wird ebenfalls wesentlich verbessert.
Beispiel I 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden mit 5 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen 2, 4, 6-Trioxymethylphenoiäther auf 110 bis I300 erhitzten Walzen. bis das Wasser entfernt ist, verarbeitet. Die Verarbeitungseigenschaften auf der Walze sind gut, und ein aus dieser Masse gepreßtes Stück hat gute Zähigkeit.
Beispiel 2 I0 Gewichtsteile Poiyvinylbutyraldehyd, 5 Gewichtsteile I-Benzyloxy-2, 4, 6-trioxymethvlbenzol und 8 Gewichtsteile Aceton werden vermischt und bleiben dann 5 Minuten stehen. Die Mischung wird auf erhitzten Walzen zu einer homogenen Masse verarbeitet, die sich leicht formen läßt. Eine aus der Mischung hergestellte Platte ist ziemlich steif, während ein Preßstfick sehr hart ist. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind also als Weichmacher beim Fressen geeignet, ergeben aber harte Preßstücke.
Während sich 2, 4, 6-Trioxymethylphenoie für die verschiedensten Harze als Weichmacher eignen, lassen sie sich rein wegen des Trennungsprozesses nur mit erheblichen Unkosten herstellen. Es wurde nun gefunden, daß sich die Äther des Trioxymethylphenols für gewisse Anwendungszwecke mit bestimmten Mengen der Äther des 2-Oxymethylphenols, 4-Oxymethylphenols, 2, 6-Dioxymethylphenols vertragen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Mischungen von Äthern mit Mono- oder Dioxymethylverbindungen gemäß der Erfindung.
Beispiel 3 95 Gewichtsteile eines 2, 4, 6 - Trioxymethylphenoläthers (R=Allyl) mit einem Hydroxylgehalt von 22 °/o gegenüber einem theoretischen Wert von 22,60/o für das reine 2, 4, 6-Trioxymethylphenol (woraus ersichtlich ist, daß die Triveibindung in der Hauptsache vorliegt) werden mit 5 Gewichtsteilen eines Polyvinylazetals aus Polyvinylalkohol und Butyraldehyd, I30 Gewichtsteilen n-Butanol, 15 Gewichtsteilen Toluol und I Gewichtsteil 85°/oiger Phosphorsäure vermischt.
Zu dieser Mischung werden 20 Gewichtsteile eines für Anstrichzwecke geeigneten Aluminiumpulvers gegeben. Ein gebondertes StahlNech wird mit dem Lack gespritzt und der Überzug 30 Minuten bei I500 ausgehärtet. Ein Teil des Bleches wird in eine Il/2°/oige Lösung eines Haushaltwaschpulvers bei 740 eingetaucht. Erst nach 495 Stunden zeigten sich wenige Blasen. Ein typischer Alkydharzlack war bereits in 2 bis 3 Stunden und ein alkalibeständiger Alkydharzlack in 24 Stunden angegriffen. Ein mit Melamin modifizierter Alkydharzlack wurde in 72 Stunden angegriffen.
Beispiel 4 50 Gewi,chtsteile 2, 4, 6-Trioxymethylphenolätjher (R=Allyl) mit dem gleichen Hydroxylgehalt wie im vorhergehenden Beispiel werden mit 5 Gewichtsteilen eines Polyvinylazetalharzes aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd, 25 Gewichtsteilen Furfurol, 20 Gewichtsteilen Isopropanol und 50 Gewichtsteilen Diacetonalkohol gemischt. Diese Mischung wird zum mehrfachen Anstrich von mit Wandstrahl behandelten stählernen Prüfkörpern verwendet. Es werden sechs Anstriche vofgenommen, von denen jeder 15 Minuten und der Gesamtanstrich schließlich I6 Stunden bei I800 gehärtet wird. Ein solcher Anstrich hat ausgezeichneten Glanz und gute Härte und gelbliche bis braune Farbe. Der Anstrich widersteht dem Angriff von Alkoholen, Aminen, Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, Kraftfahrbenzin, Ketonen, Aldehyden, Nitroverbindungen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, organischen Salzlösungen, Natriumphenolat, Phenol und Natriumhydroxyd. Ein wie vorstehend überzogener Prüfkörper zeigt nach 140 Tagen Lagerung in einer So°/Oigen Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur nur eine leichte Verfärbung, I6°/oige Natriumhydroxydlösungen zeigen nach 76 Tagen bei einer Behandlungstemperatur von go bis 950 keine sichtbare Einwirkung. Ein entsprechender Überzug aus einem gewöhnlichen Phenolharz ist bereits nach 19 Stunden in I6°/oiger kaustischer Alkalilösung bei go bis 950 zerstört.
Beispiel 5 Die 2, i, 6-Trioxymethylprhenoläther lassen sich mit Vorteil auch zum Überziehen elektrischer Drähte verwenden. Eine Lösung aus It/2 bis 2 Gewichtsteilen Polyvinylazetal aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd wird z. B. mit etwa einem Gewichtsteil der gemischten Allyloxy- (Methylol-) Benzole zu einem Produkt vermischt, das 180/o Feststoffgehalt hat. Mit einer solchen Masse überzogene Drähte haben etwa die gleichen elektrischen Isolationseigenschaften wie Drähte, die mit 2 Teilen Polyvinylazetalharz und I Teil Kresolharz überzogen wurden.
Die Verwendung der Methylolphenyläther mit den vorerwähnten besonderen Harzen ist aus mehreren Gründen einzigartig. Es ist eines der wenigen bekannten Beispiele, in denen der Methylolphenyläther bei Verwendung sowohl mit Polyvinylalkohol als auch mit Polyvinylacetat monomer ist. Wegen der monomeren Eigenschaften des Methylolpihenyläthers ist es möglich, eine bessere Verträglichkeit mit den Harzen zu erlangen, als wenn verätherte harzartige Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd verwendet werden. Die Methylolphenyläther scheinen sich auch leichter und schneller in einer größeren Anzahl von Lösungsmitteln als die verätherten kondensierten Stoffe zu lösen. Weiterhin lassen sich die Verbindungen, in denen der Äther die Hauptmenge, z. B. goO/o, vorzugsweise sogar 950/o ausmacht, als Lösungen zerstäuben, deren Feststoffgehalt höher ist, als er mit verätherten Phenolharzen erhalten werden kann. Auf diese Weise werden Lösungsmittel gespart und die Rückgewinnungsanlage für die Lösungsmittel entlastet.
5 chließ 1 ich haben die Methylolphenyläther eine gute Lagerbeständigkeit bei normalen Temperaturen, ohne daß die Konstitution, z. B. durch Kondensation oder Polymerisation reaktiver Gruppen, beeinträdhtigt würde. Anscheinend erhöhen die Äthergruppen die Lagerbeständigkeit der Methylolpihenyläther. Die Lagerstabilität bei normalen Temperaturen setzt aber nicht die Fähigkeit zu schneller Kondensation herab, wenn z. B. auf höhere Temperaturen, wie 75 bis 2500, erhitzt wird.
Für bestimmte Verwendungszwecke können bei thermoplastischen Harzen die Äther des Trimethylolphenols in einer Form angewendet werden, in der alle oder einige der Oxymethylgruppen verestert werden. Diese Ester entsprechen der allgemeinen Formel R hat die oben angegebene Bedeutung, und R' ist eine aliphatische, cycloaiiphatische, eine mit einem aliphatischen Rest substituierte Arylgruppe, eine Aryl- oder eine arylsubstituierte aliphatische Gruppe oder ein halogensubstituierter Abkömmlind solcher Gruppen. Die Ätherester werden bequem dadurch hergestellt, daß die Äther mit einer geeigneten Menge Säureaffhydrid oder Säure in Gegenwart eines Anhydrids einer niedrigersiedenden Säure am Rückflußkühlier umgesetzt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der Ätherester als Weichmacher mit z. B. Cellulosenitraten, Celluloseacetaten, Äthylcellulosen oder Harzen, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylbutyraldehyd.
Beispiel 6 2 Gewichtsteile 2, 4, 6-Trimethylolphenolätherester (R' = Methyl), 2 Gewichtsteile Celluloseacetat und 4 Gewichtsteile Aceton werden mehrere Minuten auf kalten Walzen verarbeitet. Dann wird die Temperatur zur Verdampfung des Acetons erhöht. Es bildet sich eine klare, biegsame, gut plastifizierte Platte. Wird das plastifizierte Harz gepreßt, so fließt das überschüssige Harz aus der Preßform bei I350 ab. Das erhaltene Preßstück ist klar, zäh und biegsam auf Grund der günstigen weichmachenden Eigenschaften des Äthefesters.
Beispiel 7 40 Gewichtsteile 2, 4, 6-Trimethylolphenolätherester (R'=Athyl, R=Allyl), 60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 5 Gewichtsteile basisches Bleicarbonat werden auf erhitzten Walzen verarbeitet unter schneller Bildung einer klaren Platte. Das plastifizierte Harz wird dann bei I50 bis I600 in eine Platte von I50 mm2 und 1,9 mm Dicke gepreßt. Das Harz wird - geprüft in einem Goodrich-Brüchigkeitsprüfer - bei - I90 brüchig.
Der elektrische Raumwiderstand des Harzes ist o,I5 Iol2 Ohm/cm3. Die Zugfestigkeit beträgt I,65 kg/mm2 bei einer Bruchdehnung von 3I20/o.
Die Härte beträgt 87, gemessen nach der Shore-A-Skala.
Beispiel 8 3 Gewichtsteile 2, 4, 6-Trimethylolphenolätherester (R=Allyl, R'=Äthyl), 41/2 Gewichtsteile Äthylcellulose und 4 Gewichtsteile Toluol werden so lange auf Walzen, die auf IIO bis I300 erhitzt sind, verarbeitet, bis das Toluol verdampft ist. Die Erweichung findet sehr schnell statt. Beim Fressen fließt die überschüssige Masse bei I600 aus der Form ab. Das Preßteil ist hart, zäh und von shellbrauner Farbe.
Beispiel 9 3 Gewichtsteile 2, 4, 6-Trimethylolphenolätherester (R=Allyl, R'=Äthyl) und 41/2 Gewichtsteile eines Acetals aus Polyvinylalkohol und Butyraldehyd werden auf Walzen, die auf IIO bis I300 erwärmt sind, zu einer Platte ausgezogen.
Der Ester plastifizierte das Harz vollkommen.
Beim Pressen des Harzes fließt die überschüssige Masse bei go0 ab. Das Preßprodukt ist sehr biegsam und gummiähnlich und hat Berusteinfarhe.
Wie bei Anwendung der 2, 4, 6-Trioxymethylphenol äther ist es auch bei den 2, 4, 6-Trimethylolphenolätherestern Wif tschaftlich,Xtherestermischungen zu verwenden, die einen geringeren Anteil an Ätherestern der Mono- und Dimethylolphenole ent- halten und sich ebenfalls als Weichmacher eignen.
Diese Ätherester können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden, in der R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben und in der n eine ganze Zahl von nicht mehr als 3 ist. Die Verbindung, i.n der n = 3 ist, liegt in größerem Anteil vor.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der wirtschaftlicheren Ester, die aus den gemischten Äthern hergestellt werden, in denen die Trioxymethylverbindung im Hauptanteil vorliegt, als Weichmacher.
Beispiel IO 4 Gewichtsteile des 2, 4, 6-Trimethylolphenolätheresters (R = Allyl, R' = Äthyl) und Gemische, in denen die zuletzt genannte Verbindung im Hauptanteil vorliegt, 6 Gewichtsteile Cellulosenitratharz und 8 Gewichtsteile Aceton werden sorgfältig gemischt und 15 Minuten stehengelassen.
Der Ester wird leicht von dem Cellulosenitrat aufgenommen und verträgt sich mit ihm gut.
Beispiel II 40 Gewichtsteile 2, 4, 6-Trimethylolphenolätherester (R=Allyl, R'=Propyl) und Mischungen, in denen die Triverhindung über 50°/o ausmacht, 60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 5 Gewichtsteile Bleisilikat als Stabilisator werden auf erhitzten Walzen vermischt. Die erhaltene Probe wird in eine Platte von I50 mm2 und 0,45 mm Dicke verpreßt. Bei 200 wird das Harz brüchig. Der Raumwiderstand beträgt 0,2 IO12 Ohm/cm3. Die Zugfestigkeit ist 1,43 kg/mm2, die Bruchdehnung 265 O/o. Die weichgemachte Platte ist sehr biegsam.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Thermoplastische Masse aus Cellulosederivaten oder Polyvinylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher Trioxymethylphenoläther enthält.
2. Masse gemäß AnspruchI, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder sämtliche Oxymethylgruppen des Äthers verestert sind.
3. Masse nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther oder Ätherester Anteile von Äthern oder Ätherestern des Mono- oder Dimethylolphenols enthält.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher ein Trioxymethylphenolallyläther enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 2I4 I88.