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Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen oder Lacken Gegenstand
des Patents 7q.2 963 sowie des Patents 889 667 ist die Herstellung von in Lösungsmitteln
vollkommen unlöslichen plastischen Massen und Lacken aus Mischpolymerisaten. Die
dort genannten Mischpolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daB sie hydrophile
und hydrophobe Gruppen enthalten, wobei auf eine hydrophobe Gruppe mehr als zwei
hydrophile Gruppen kommen.
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Die Herstellung solcher Mischpolymerisate geschieht derart, daß man
zwei geeignete Monomere in einem günstigen Mengenverhältnis miteinander polymerisiert
und das Mischpolymerisat gegebenenfalls noch einer Nachbehandlung (Verseifung) unterwirft.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser unlösliche und in organischen
Lösungsmitteln noch nicht lösliche plastische Massen und Lacke erhält, wenn man
von einem im wesentlichen nur hydrophile Gruppen enthaltenden Polymerisat ausgeht,
in das durch Nachbehandlung hydrophobe Gruppen eingeführt sind, so daB auf eine
hydrophobe mindestens zehn hydrophile Gruppen kommen. Es kommen vor allem Polyvinylester
in Frage, die man zu Polyvinylalkohol verseift. Diesen verwandelt man darauf durch
chemische Umsetzung, wie Acylierung, Acetalisierung, in einen polymeren Körper,
der in seiner Zusammensetzung den in den genannten Patentschriften gekennzeichneten
Mischpolymerisaten entspricht, d. h. sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen
in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daB auf eine hydrophobe Gruppe mindestens
zehn ,hydrophile Gruppen kommen.
Wird z. B. Polyvinylalkohol mit
Chloressigsäure oder Ameisensäure so lange behandelt, bis von etwa zwölf Hydroxylgruppen
eine acyliert ist, so erhält man ein Polymeres, das die Löslichkeit der in den obengenannten
Verfahren beschriebenen Produkte besitzt, d. h. nicht mehr in Wasser und auch nicht
in Lösungsmitteln löslich ist, das sich aber in Gemischen von Wasser mit hydrophilen
Lösungsmitteln löst.
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Es würde demnach in seinen Eigenschaften einem Produkt entsprechen,
das man erhält, wenn man Vinylacetat und Vinylformiat oder Vinylacetat und Vinylchloracetat
miteinander im Verhältnis von etwa io: i polymerisiert, das erhaltene Mischpolymerisat
so weit verseift, daß nur die Acetylgruppen abgespalten werden, die (in polymerer
Form wesentlich hydrophoberen) Formylreste bzw. Chloracetylreste dagegen erhalten
bleiben.
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Zur Herstellung von in Wasser nicht mehr und in organischen Lösungsmitteln
noch nicht löslichen Lacken löst man die obengenannten Ausgangsstoffe zweckmäßig
in Gemischen von Wasser mit hydrophilen, weitgehend wassermischbaren Lösungsmitteln,
wie z. B. niederen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, Aceton, Dioxan usw.
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Man hat bereits polymere Verbindungen, die nur hydrophile Gruppen
enthalten, z. B. Polyvinylalkohol, mit weniger als molaren Mengen Borverbindungen
oder Aldehyden behandelt. Die dabei erhaltenen polymeren Verbindungen waren jedoch
nicht lösungsmittelbeständig. Das neue Verfahren beruht demgegenüber auf der bisher
nicht bekannt gewesenen Tatsache, daß es außer dem in Wasser löslichen Polyvinylalkohol
und seinen noch wasserlöslichen Derivaten einerseits'und den nur in organischen
Lösungsmitteln löslichen Derivaten des Polyvinylalkohols andererseits auch noch
solche Abkömmlinge des Polyvinylalkohols gibt, aus denen sich plastische Massen
und Überzüge herstellen lassen, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln
löslich sind. Beispiele i. i2o Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden zusammen mit
3o Gewichtsteilen Chloressigsäure vermischt und die Masse bis zu einem Grade erwärmt,
bei dem ein Zusammenschmelzen der Komponenten eintritt. Die Temperatur wird dann
langsam auf ioo bis i2o° gesteigert und hier gehalten, bis eine Probe des Polymerisats
nicht mehr in Wasser und noch nicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist, dagegen
leicht in einem Gemisch von Wasser und Methanol im Gewichtsverhältnis i: i. Die
Schmelze wird alsdann mit Wasser vermischt, wobei sich das Reaktionsprodukt in Form
einer fein- bis grobfaserigen Masse abscheidet. Diese wird zur Entfernung nicht
umgesetzter Chloressigsäure mit Wasser ausgewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene
faserige Pulver ist weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich,
läßt sich aber mit Hilfe von Wasser, Alkohol und einem Weichmacher, wie Glycerin,
anpasten. Die so erhaltene Paste gibt beim Verformen durch Pressen, Kaschieren usw.
und nachfolgendem Trocknen vollkommen gegen Wasser und Lösungsmittel beständige
Dichtungen, Schläuche, Behälter usw. von im übrigen guten mechanischen Eigenschaften,
z. B. guter Elastizität und Festigkeit.
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2. go Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden mittels Formaldehyd in
bekannter Weise acetalisiert, z. B. durch Auflösen in mäßig konzentrierter Schwefelsäure,
Zusatz von 4o Gewichtsteilen Formaldehyd (3o°/oig) und Verkneten der Masse bei niedriger
Temperatur (o bis 5°), bis eine Probe mit Wasser fällbar ist und sich nach Isolierung
in einem Gemisch von Wasser und Aceton oder Sprit, nicht aber in jedem einzelnen
löst. Nach Auswaschen und Trocknen wie im Beispiel i erhält man ein weißliches Pulver
von ähnlichen Eigenschaften wie das dort beschriebene Produkt, das sich in der ebenfalls
dort angegebenen Weise zu Überzügen und plastischen Massen verarbeiten läßt.
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3. go Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden mit 2o Gewichtsteilen
Borsäure und Zoo Gewichtsteilen Eisessig vermischt, die Masse unter gutem Durchrühren
mehrere Stunden im schwachen Sieden gehalten. Nachdem eine Probe nicht mehr in Wasser
und noch nicht im organischen Lösungsmittel löslich ist, wird unterbrochen, das
Reaktionsprodukt mit Wasser gefällt, von unveränderter Borsäure und Essigsäure (letztere
nimmt praktisch an der Reaktion nicht teil) durch Auswaschen befreit und getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist beständig gegen Wasser, Treibstoffe und Lösungsmittel
und läßt sich wie bei Beispiel i angegeben zur Herstellung von plastischen Massen
oder auch von Überzügen verwenden.
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4. Zu 75o Gewichtsteilen einer i5o/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
in Wasser wird unter gutem Rühren eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Ätznatron in
23o Gewichtsteile Wasser eingetragen. Hierauf werden 7o Gewichtsteile Benzoylchlorid
in feinem Strahl und unter weiterem kräftigem Rühren einlaufen gelassen. Die Umsetzung
erfolgt bereits größtenteils bei gewöhnlicher Temperatur und wird durch kurzes Erwärmen
auf 4o bis 5o° zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als helle, flockige
Masse ab. Diese ist weder in organischen Lösungsmitteln noch in Wasser, dagegen
in einer Mischung von Wasser und Sprit löslich. Sie läßt sich, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, nach Zugabe von Weichmachern verformen oder in genannter
Wasser-Sprit-Mischung lösen und sich als treibstoffeste plastische Masse oder als
treibstofffester Lack verwenden.
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5. Durch Auflösen von go Gewichtsteilen Polyvinylacetat in 40o Gewichtsteilen
Methanol, Zugabe von i4 Gewichtsteilen Benzaldehyd und io Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure und darauffolgendes mehrstündiges Sieden wird das Polyvinylacetat verseift,
die Hydroxylgruppen werden gleichzeitig zu einem unter 50 °/o liegenden Anteil durch
Benzaldehyd acetalisiert. Durch Einblasen von Wasserdampf entfernt man das Lösungsmittel
und noch geringe Mengen nicht umgesetzten Benzaldehyds. Das abgeschiedene Acetal
wird nach Abtrennung und Auswaschen getrocknet und ist ein weißliches, feinkörniges
Produkt, das sich nicht mehr in Wasser, jedoch auch noch nicht in
organischen
Lösungsmitteln, wohl aber in einem Gemisch von Wasser und Sprit löst und ähnlich
wie in den vorhergehenden Beispielen zur Herstellung treibstoffester geformter Gegenstände,
Imprägnierungen oder Lackierungen verwandt werden kann.
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Verwendet man im vorstehenden Beispiel Cyclohexanon an Stelle von
Benzaldehyd, so erhält man ein Acetalisierungsprodukt von ähnlichen Eigenschaften.