WO1991010688A1 - Wärmestabilisierter polyvinylalkohol und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Wärmestabilisierter polyvinylalkohol und ein verfahren zu seiner herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO1991010688A1
WO1991010688A1 PCT/EP1990/000095 EP9000095W WO9110688A1 WO 1991010688 A1 WO1991010688 A1 WO 1991010688A1 EP 9000095 W EP9000095 W EP 9000095W WO 9110688 A1 WO9110688 A1 WO 9110688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
sulfonic acid
alkali
polyvinyl
organic sulfonic
Prior art date
Application number
PCT/EP1990/000095
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Zimmermann
Original Assignee
Wolfgang Zimmermann
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolfgang Zimmermann filed Critical Wolfgang Zimmermann
Publication of WO1991010688A1 publication Critical patent/WO1991010688A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the invention relates to heat-stabilized polyvinyl alcohol, a process for its production and the use of the polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol (PVAL) is produced by alcoholysis of polyvinyl acetate (PVAC) and subsequent neutralization with an acid.
  • polyvinyl alcohol is produced by alcoholysis of polyvinyl acetate, which itself is accessible through the radical polymerization of vinyl acetate.
  • the need for heat stabilization of polyvinyl alcohol arises from the fact that polyvinyl alcohol is dehydrated and broken down in the heat above approximately 160.degree. It is therefore necessary to advance polyvinyl alcohol
  • polyvinyl chloride e.g. polyvinyl chloride
  • the activation energies for the elimination of water in the case of polyvinyl alcohol, acetic acid in the case of polyvinyl acetate and. Hydrogen chloride in polyvinyl chloride is similar, but the thermal instability of polyvinyl alcohol is mainly determined by structural defects in the polyvinyl alcohol chain. These structural disorders are due to the chemical production process of polyvinyl alcohol and are the main reason for the poor thermal stability of polyvinyl alcohol compared to polyvinyl chloride or polyvinyl acetate.
  • carbonyl groups which occur on the one hand, preferably at the chain end due to disproportionation chain termination, but on the other hand also occur in the polyvinyl alcohol chain due to the copolymerization of acetaldehyde.
  • These carbonyl groups are subject to keto-enol tautomerism, the setting of which is accelerated by the presence of acids and bases. For example, intra- and intermolecular elimination of water with the formation of conjugated double bonds are possible, as well as subsequent radical reactions that lead to chain cleavage. The result is discolored, preferably yellow to brown products.
  • the polyvinyl alcohol is obtained in solid form (gel) during alcoholysis because it is insoluble in the reaction solution.
  • one mole of methyl acetate is formed per basic mole of polyvinyl acetate in methanol with sodium methylate catalysis. This is at least partially separated off via the mother liquor (methyl acetate + methanol).
  • the addition of approximately 1% by weight of alkali metal alcoholate, preferably sodium methylate, or alcoholic alkali metal hydroxide is usually provided as the catalyst.
  • This catalyst can be prepared, for example, from concentrated (40%) sodium hydroxide solution by dilution with methanol to a 10% solution.
  • the reaction mixture is usually in excess
  • the invention solves this problem in that it provides a polyvinyl alcohol in which the neutralization is carried out at least partially with at least one organic sulfonic acid. It is preferred to use sulfonic acids whose alkali salts are soluble in lower alcohols. Polyvinyl alcohol, which is produced using organic sulfonic acids in the neutralization, requires far less production and cleaning and at the same time has improved properties.
  • Polyvinyl alcohol according to the invention is in particular one in which at least some of the alkali metal salts contained therein, preferably all alkali metal salts, are salts of at least one sulfonic acid. These are non-volatile salts of a strong acid with a strong base.
  • Such a polyvinyl alcohol is comparable in terms of its thermal stability to other polymers, such as polyvinyl acetate and polyvinyl chloride.
  • An essential feature of the polyvinyl alcohol according to the invention is that any alkali salts present react neutrally through the use of sulfonic acid in the neutralization step when the polyvinyl alcohol is used later, for example in solutions and / or when heated. This neutrality is guaranteed regardless of the temperature and other parameters.
  • This polyvinyl alcohol not only has a greatly improved heat stability, but the low content of sulfonic acid alkali salt in the product can, in contrast to the previous ones due to the neutrality sation process contained in the product, remain in the polyvinyl alcohol without disruptive effects. On the contrary, such a content of sulfonic acid alkali salt can even be advantageous for many applications.
  • the polyvinyl alcohol according to the invention can preferably be such that the amount of sulfonic acid anons contained in it is equivalent to the amount of alkali ions present.
  • a polyvinyl alcohol in which the neutralization is carried out with at least one organic sulfonic acid which contains several sulfonic acid groups per sulfonic acid molecule is also particularly advantageous according to the invention.
  • the polyvinyl alcohol according to the invention is preferably one in which the neutralization is carried out with at least one organic sulfonic acid in which the number of carbon atoms is between 1 and 20.
  • the sulfonic acid can advantageously be an alkanesulfonic acid, in particular an alkanesulfonic acid with an alkane chain of 14 to 18 carbon atoms.
  • the polyvinyl alcohol can contain small amounts of paraffin.
  • the alkanesulfonic acids used according to the invention are preferably those which are made from paraffin and sulfur trioxide (SO 3 ). This preferably forms sulfonic acids which contain several sulfonic acid groups or sulfonic acid mixtures. Residues of paraffin remaining from the production process of the alkanesulfonic acids can, according to the invention, advantageously be present in the neutralization of the polyvinyl alcohol and be present in the product without being troublesome in later use.
  • Preferred sulfonic acids, which contain between 1 and 20 carbon atoms are also alkylbenzenesulfonic acids. These alkyl benzene sulphonic acids are particularly special and contain an alkyl radical with 1 to 13 carbon atoms.
  • the polymer can advantageously also be used with conventional stabilizers, e.g. from the series of polyvinyl chloride stabilizers.
  • conventional stabilizers e.g. from the series of polyvinyl chloride stabilizers.
  • Such a polyvinyl alcohol polymer has particularly advantageous properties, since the previous impurities that initiate the thermal decomposition of polyvinyl alcohol have been eliminated.
  • the invention also relates to a method for producing heat-stabilized polyvinyl alcohol.
  • the process according to the invention is based on a polyvinyl alcohol which is produced by alcoholysis of polyvinyl acetate.
  • the process is characterized in that at least one sulfonic acid is added to the polyvinyl alcohol, preferably for neutralizing alkali which has not yet been bound by strong acids.
  • the sulfonic acid can be added to completely neutralize the alcoholysis catalyst, preferably after alcoholysis.
  • the alcoholysis can be stopped by adding the sulfonic acid.
  • the sulfonic acid can thus be used on the one hand to neutralize the substantially entire amount of the alcoholysis catalyst.
  • Commercially available polyvinyl alcohol can be advantageously aftertreated on these catfish by the method according to the invention.
  • the sulfonic acid is used, if appropriate dissolved in an organic solvent, in particular in an alcoholic solution.
  • a method according to the invention is preferred in which the "neutralization" is carried out with at least one organic sulfonic acid, the alkali salts of which are soluble in lower alcohols.
  • the alkali sulfonates formed during the neutralization can, if appropriate, be washed out of the polyvinyl alcohol product with lower alcohols.
  • the process is carried out in such a way that the amount of sulfonic acid added for neutralization is equivalent, preferably exactly equivalent, to the amount of alkali or alkali metal ions present in the polyvinyl alcohol. If no further alkali or alkali ions from starting compounds and / or other stages of production of the polyvinyl alcohol are present or have already been washed out, the amount of sulfonic acid added is equivalent to the amount of alkali which comes from the amount of alkali alcoholate added as the alcoholysis catalyst.
  • the amount of sulfonic acid to be used depends on the total amount of alkali not contained in the polyvinyl alcohol which is compensated for by a strong acid. You work with an exactly stoichiometrically equivalent amount of sulfonic acid, neutrality exists at all temperatures and at all times between the amount of alkali and the amount of strong acid, in particular sulfonic acid. In such a case, the amount of sulfonic acid used corresponds stoichiometrically exactly to the amount of alkali present.
  • the amount of alkali or alkali ions present is understood here to mean the amount of alkali ions that is not compensated for by a strong non-volatile acid.
  • the ratio between the amount of alkali and the amount of sulfonic acid is preferably monitored since any excess of sulfonic acid used in the heat can lead to acid-catalyzed side reactions in the end product. Should an accidental overdosage of sulfonic acid have occurred in such a case, the equivalence can be restored by adding alkali.
  • sulfonic acid preferably the strictly stoichiometric equivalent use of sulfonic acid, suppresses all base- or acid-catalyzed reactions which can initiate the decomposition of polyvinyl alcohol. In this way it is possible to pre-stabilize the polyvinyl alcohol polymer down to the corresponding values, for example of the polyvinyl chloride or polyvinyl acetate.
  • the process also offers the advantageous possibility of leaving the residues of sulfonic acids contained in the polyvinyl alcohol product, which are present in particular in the form of their alkali salts, in the polyvinyl alcohol product. Since a low content of sulfonic acid alkali salt for many purposes not only does not interfere with the product, but is even advantageous, the previously required, very complex washing process of the polyvinyl alcohol gel can be saved worldwide, in extreme cases completely.
  • the amount of sulfonic acid equivalent to the amount of alkali present can be added to the resulting polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol gel at any time after at least partially alcoholysis of the polyvinyl acetate. This fact greatly simplifies the technical production of polyvinyl alcohol.
  • the amount of sulfonic acid preferably used corresponds to the amount of alkali or alkali ion contained in the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol gel when a desired degree of conversion is reached.
  • sodium oxide (Na 2 O) these are 0.01 to 1.0% by weight in the washed-out, dry polyvinyl alcohol sales product or 0.8 to 8.0% by weight in the polyvinyl alcohol gel after the end of the alcoholysis reaction.
  • the corresponding values, based on K 2 O are 0.02 to 1.6% by weight in the dry product and 1.2 to 12.0% by weight in the gel.
  • the neutralization is preferably carried out directly after the alcoholysis, with any alkali or alkali acetate formed being neutralized with sulfonic acid by displacing the acetic acid from its salt with sulfonic acid.
  • Any acetic acid that may be present diffuses out of the product over time or is automatically removed when the product dries. It is also possible to stop the alcoholysis by adding an excess of acetic acid to the reaction product of the alcoholysis, washing it out with additional alcohol and then compensating for the amount of alkali or alkali acetate still present with sulfonic acid. Thus, only a last part of the neutralization with sulfonic acid is carried out in such a process.
  • polyvinyl alcohol which has already been produced can also advantageously be post-treated with the process according to the invention.
  • the alkali salt content of the product is measured and can then be compensated according to the invention by neutralization with sulfonic acid.
  • an amount of sulfonic acid which is equivalent to the amount of alkali present can be added when a desired degree of conversion ("degree of saponification") of polyvinyl acetate to polyvinyl alcohol has been achieved.
  • degree of saponification degree of conversion
  • the alkali acetate formed in the alcoholysis of polyvinyl acetate or in the event of a neutralization with acetic acid is largely washed out in a washing-out process by further addition of alcohol.
  • an equivalent amount of sulfonic acid remaining in the remaining amount of alkali remaining in the polyvinyl acetate gel is added.
  • an analysis, in particular an ash analysis, is expedient before the addition of sulfonic acid.
  • the procedure according to the invention can also be such that the sulfonic acid, if appropriate in aqueous dilution, is added directly before further processing of the polyvinyl alcohol, for example for its thermoplastic processing.
  • the amount of sulfonic acid added is in particular equivalent to the amount of alkali or alkali ions contained in the polyvinyl alcohol.
  • an analysis of the alkali ions in particular an ash analysis of the polyvinyl alcohol product, useful to be able to add the equivalent amount of sulfonic acid.
  • At least one alkali salt of an organic sulfonic acid can be added to the sulfonic acid. Since a content of sulfonic acid alkali salt as described above may be advantageous for the further use of the polyvinyl alcohol, a further addition of a sulfonic acid alkali salt can be provided in addition to the amount of salt formed during the neutralization. It is also possible to set a certain desired content of sulfonic acid alkali salt.
  • the process according to the invention can be carried out by first dissolving the polyvinyl acetate in lower alcohol (C 1 -C 4 ) for the alcoholysis and adding the catalyst solution (alkali alcoholate).
  • the polyvinyl alcohol formed is, for example, overlaid with the amount of sulfonic acid equivalent to the amount of alkali present and then mixed.
  • the resulting polyvinyl alcohol product can be dried, for example in continuum dryers with indirect heating under inert gas. Such drying is usually carried out up to a solids content of 95% by weight.
  • the alcoholysis of the polyvinyl acetate is carried out continuously in a reaction extruder, as described, for example, in European patent application 143 894, in particular a self-cleaning twin-screw extruder, and the neutralization is carried out in a neutralization vessel which may be connected downstream.
  • the polyvinyl acetate in the form of its alcohol solution and the catalyst solution are mixed in a flow mixer and transferred to a preferably self-cleaning twin-screw extruder.
  • the conveying speed ie the number of revolutions of the screws, can be selected so that stationary conditions are established inside the extruder.
  • the resulting polyvinyl alcohol gel is pressed from the extruder head into a downstream stirred tank in which the neutralization takes place by mixing with the sulfonic acid, possibly in the form of its alcoholic solution.
  • the resulting product can then be dried, either with or without a previous washout.
  • the polyvinyl alcohol according to the invention can advantageously be used for the production of thermoplastically processable products.
  • a polyvinyl alcohol can be used for textile auxiliaries.
  • the polyvinyl alcohol according to the invention is also preferably used for the production of glass extrusion foils, optionally with the use of polyvinyl alcohol judicials, e.g. Glycerin, and water.
  • European patents 4587 and 39 854 form the basis of such use.
  • the improved properties of polyvinyl alcohol, as made available by the invention are evident when it is processed to polyvinyl acetals, preferably polyvinyl butyrals.
  • the polyvinyl butyral produced with polyvinyl alcohol according to the invention is particularly suitable, particularly in combination with plasticizers, for further processing into films for safety glass intermediate layers.
  • the polyvinyl alcohol according to the invention in particular the alkali sulfonate-containing polyvinyl alcohol, is also outstandingly suitable for the production of polyvinyl formal sponges.
  • PVAC polyvinyl acetate
  • a 10.0% stock solution of sodium hydroxide in methanol was prepared in order to generate the methyl at ions which act as a catalyst, and 5.0 g of the sodium hydroxide solution were mixed with 40.0 g of a freshly prepared 10.0% solution to determine the acid equivalence Titrated stock solution of dodecylbenzenesulfonic acid in methanol to a pH of 7.
  • the viscous polyvinyl acetate solution prepared above was then homogeneously mixed with 9.8 g of the sodium hydroxide solution with rapid stirring in the shortest possible time of 15 seconds, after which the stirrer was immediately removed from the mixture and the mixture was left at 35 ° C.
  • the polyvinyl alcohol gel was prepared with the same amounts of polyvinyl acetate and sodium hydroxide solution, but covered with 50 g of 10.0% acetic acid (approx so that all particles were covered with liquid.
  • the air-dried films were annealed at 200 ° C. in a forced-air drying cabinet for 30 minutes.
  • Film, produced according to the invention according to Example 1 was yellow after tempering.
  • Example 2 According to the procedure described in Example 1, a polyvinyl alcohol gel particle suspension neutralized with dodecylbenzenesulfonic acid was prepared, filtered, the solvent-moist filter cake stirred again with 250 g of methanol, filtered again, and this washing out repeated three times and then at 110 ° C dried. In this way, an Na 2 O ash content of 0.18% in the dry product was achieved. The viscosity and ester number of the product were the same as in Example 1. Only the yield was reduced to 24 g of dry product.
  • the product was washed with methanol in 4 stages to a Na 2 O ash content of 0.10% and then dried at 110 ° C.
  • Example 3 The cast films produced according to Examples 1 and 1a were slightly yellowish after tempering (30 minutes at 200 ° C.) in Example 2, brown in Comparison 2a, despite the even lower ash content of the comparative example.
  • Example 3
  • Example 3 The mixture was prepared as in Example 3, with the difference that instead of dodecylbenzenesulfonic acid, an amount of 15 g of stearic acid was added. Extrusion of the granules mixed in this way under conditions similar to Example 3 resulted in a yellowish blown film.
  • a 10.0% by weight solution of potassium hydroxide in methanol was prepared as the methanolysis catalyst.
  • the titration of 5.0 g of this potassium hydroxide solution with a freshly prepared 10.0% by weight solution of dodecylbenzenesulfonic acid in methanol to pH 7 corresponded to 29.0 g.
  • the viscous polyvinyl acetate solution prepared above was then homogeneously mixed with 20.2 g of the potassium hydroxide solution with rapid stirring in the shortest possible time of 20 seconds, and the stirrer was then immediately pulled out of the solution.
  • the resulting elastic gel was overlaid with 116.0 g of the 10% solution of dodecylbenzenesulfonic acid in methanol and the gel was then comminuted with the newly introduced cutting knife stirrer.
  • the gel particle suspension in methanol and the resulting methyl acetate was stirred for 10 minutes and the vessel was filled with a further 160 g of methanol so that all the particles were covered with liquid.
  • the suspension was then filtered at 20 torr and the gel particle slurry dried at 110 ° C, condensing the solvent vapors and combining with the filtrate for further work up.
  • Viscosity of a 4% by weight aqueous solution 20.1 mPa.s,
  • the suspension was stirred for a further 3 hours, then cooled to 20 ° C., the polyvinyl butyral was filtered off with suction and washed free of acid and butyraldehyde with deionized water. To remove residual traces of acid, the mixture was slurried with 0.01 normal potassium hydroxide solution and washed neutral with water.
  • This homogeneous solution pumped through the mixer was fed in the shortest possible way in free fall into a self-cleaning twin-screw extruder.
  • the two positive-conveying screws of the extruder had to be designed in such a way that the reacting mixture could remain for at least 30 minutes at a screw speed of 20 min -1 .
  • the 10 heating and cooling zones of the extruder heated to 50oC.
  • the extruder head ended in a perforated plate through which the polyvinyl alcohol gel formed, together with the solvent mixture, had to be pressed into a downstream 100 l stirred kettle. In this stirred tank, which was overlaid with inert gas, the amount of .alpha
  • the solid particles were passed into a Continuuras tube bundle dryer, which also operated under inert gas, and which was heated to 130 ° C. using low-pressure steam.
  • the centrifuged liquid phase combined with the condensate from the dryer, went to a storage tank for further processing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyvinylalkohol (PVAL), welcher durch Alkoholyse von Polyvinylacetet (PVAC) und anschließende Neutralisation des Alkoholyse-Katalysators mit einer Säure hergestellt ist sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol. Die Aufgabe, wärmestabilisierte Polyvinylalkohol-Produkte zur Verfügung zu stellen, wird gemäß der Erfindung durch einen Polyvinylalkohol gelöst, bei dem die Neutralisation mindestens zum Teil mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist. Ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyvinylalkohol, bei dem der Polyvinylalkohol durch Alkoholyse aus PVAC unter Verwendung von Alkalialkoholat bzw. alkoholischem Alkalihydroxid als Katalysator und anschließende Neutralisation des Alkoholyse-Katalysators mit einer Säure hergestellt ist, wird so durchgeführt, daß dem Polyvinylalkohol, vorzugsweise zur Neutralisation von noch nicht durch starke Säuren abgebundenem Alkali, mindestens eine Sulfonsäure zugegeben wird. Der Polyvinylalkohol nach der Erfindung kann beispielsweise zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Produkten, zur Herstellung von Polyvinylacetalen und Polyvinylformalen verwendet werden.

Description

Beschreibung
Wärmestabilisierter Polyvinylalkohol und ein Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft wärraestabilsierten Polyvinylalkohol, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Polyvlnylalkohols. Dabei Ist der Polyvinylalkohol (PVAL) durch Alkoholyse von Polyvinyl acetat (PVAC) und anschließende Neutralisation mit einer Säure hergestellt.
Bekanntlich wird Polyvinylalkohol durch Alkoholyse von Polyvlnylacetat hergestellt, welches selbst durch die radikalische Polymerisation von Vinylacetat zugänglich ist. Die Notwendigkeit einer Wärmestabilisierung von Polyvinylalkohol ergibt sich aus der Tatsache, daß Polyvinylalkohol in der Wärme oberhalb von ca. 160 °C dehydratisiert und abgebaut wird. Es ist deshalb nötig, Polyvinylalkohol soweit vorzu
stabilisieren, daß seine Weiterverarbeitung bzw. eine weitere Stabilisierung wie bei anderen Polymeren (z.B. Polyvinylchlorid) möglich ist.
Die Aktivierungsenergien zur Abspaltung von Wasser bei Polyvinylalkohol, Essigsäure bei Polyvlnylacetat und. Chlorwasserstoff bei Polyvinylchlorid sind zwar ähnlich, jedoch wird die thermische Instabilität von Polyvinylalkohol hauptsächlich durch Strukturdefekte in der Polyvinylalkohol-Kette bestimmt. Diese strukturellen Fehlordnungen sind im chemischen Darstellungsprozeß des Polyvinylalkohol begründet und bilden die Hauptursache für die mangelnde Wärmestabilität des Polyvinylalkohol im Vergleich mit Polyvinylchlorid oder Polyvlnylacetat.
In diesem Zusammenhang sind an erster Stelle die Carbonylgruppen von Bedeutung, die einerseits vorzugsweise am Kettenende durch Disproportlonierungs-Kettenabbruch, andererseits aber auch in der Polyvlnylalkohol-Kette verteilt durch das Einpolymerisieren von Acetaldehyd auftreten. Diese Carbonylgruppen unterliegen der Keto-Enol-Tautomerie, deren Einstellung durch die Gegenwart von Säuren und Basen beschleunigt wird. So sind beispielsweise intra- und Intermolekulare Wasserabspaltungen unter Bildung von konjugierten Doppelbindungen möglich sowie daran anschließende radikalische Reaktionen, die zur Kettenspaltung führen. Die Folge sind verfärbte, vorzugsweise gelbe bis braune Produkte.
Der Polyvinylalkohol fällt bei der Alkoholyse in fester Form (Gel) an, da er in der Reaktionslösung unlöslich ist. Pro Grundmol Polyvlnylacetat entsteht dabei beispielsweise in Methanol unter Natriummethylat-Katalyse ein Mol Methylacetat. Dieses wird zumindest teilweise Über die Mutterlauge (Methylacetat + Methanol) abgetrennt. Für die Alkoholyse des Polyvlnylacetat zu Polyvinylalkohol ist üblicherweise die Zugabe von ungefähr 1 Gew.% Alkalialkoholat, vorzugsweise Natriummethyl at, bzw. alkoholisches Alkalihydroxid als Katalysator vorgesehen. Dieser Katalysator kann beispielsweise aus konzentrierter (40 %iger) Natronlauge durch Verdünnen mit Methanol auf eine 10 %ige Lösung hergestellt werden. Zur Beendigung der Alkoholyse wird die Reaktionsmischung normalerweise mit einem Überschuß an
Essigsäure versetzt.Dabei wird jedoch Alkallacetat gebildet, das aus der Reaktionsmischung entfernt werden muß. Dies führt beispielsweise dazu, daß bei der Verwendung von Natriummethyl at als Alkoholyse-Katalysator das entstandene Natriumacetat durch einen technisch sehr aufwendigen Waschprozeß aus dem entstandenen gelartigen Polyvinylalkohol durch Dosierung von zusätzlichem Alkohol, hier vorzugsweise Methanol, herausgewaschen werden muB. Anschließend wird unter Verwendung vieler Kolonnen azeotrop abdestilliert. Auf diese Welse müssen sehr große Mengen an Lösungsmitteln umgewälzt werden. Bei einem solchen Waschprozeß ist es jedoch auch bei mehrmaligem Auswaschen unmöglich, das gesamte Alkallacetat aus dem entstandenen Produkt zu entfernen. Deshalb verbleiben in handelsüblichem Polyvinylalkohol, das in getrockneter Form vorliegt, noch ca. 0,6 bis 1,3 Gew.% dieser sogenannten Alkaliacetat-Asche.
Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, schlugen Perelkin und Borodina den Einsatz von nichtflüchtigen Carbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure vor (Plast. Massy 1967 (2), 12; engl.: Sov. Plast. 1968 (2), 17). Einen ähnlichen Vorschlag nachten Taklkawa et.al. durch die Verwendung eines Zusatzes von Natrium-Sulfo-succinat für die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol (Jap. P 680 3975 = CA. 69 (1968) 20016 n). Diese Vorschläge brachten jedoch nicht den gewünschten Erfolg. Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, einerseits ein Polyvlnylalkohol-Produkt herzustellen, das eine hohe thermische Stabilität aufweist und andererseits ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyvinylalkohol zu entwickeln.
Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß sie einen Polyvinylalkohol zur Verfügung stellt, bei dem die Neutralisation mindestens teilweise mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist. Es können dabei bevorzugt Sulfonsäuren verwendet werden, deren Alkalisalze in niederen Alkoholen löslich sind. Polyvinylalkohol, der unter Verwendung von organischen Sulfonsäuren bei der Neutralisation hergestellt ist, benötigt einen weit geringeren Herstel- lungs- und Reinigungsaufwand und besitzt gleichzeitig verbesserte Eigenschaften.
Erfindungsgemäßer Polyvinylalkohol ist insbesondere ein solcher, bei dem mindestens ein Teil der in ihm enthaltenen Alkalisalze, vorzugsweise alle Alkalisalze, Salze mindestens einer Sulfonsäure sind. Es handelt sich dabei um nicht flüchtige Salze einer starken Säure mit einer starken Base. Ein solcher Polyvinylalkohol ist in Bezug auf seine Wärraestabilität vergleichbar mit anderen Polymeren, wie Polyvlnylacetat und Polyvinylchlorid.
Ein wesentliches Merkmal des Polyvinylalkohols nach der Erfindung ist es, daß etwa vorhandene Alkalisalze durch den Einsatz von Sulfonsäure im Neutralisationsschritt bei einer späteren Verwendung des Polyvinylalkohols, beispielsweise in Lösungen und/oder beim Erwärmen neutral reagieren. Diese Neutralität ist unabhängig von der Temperatur und anderen Parametern gewährleistet. So weist dieser Polyvinylalkohol nicht nur eine stark verbesserte Wärmestabilität auf, sondern der geringe Gehalt des Produkts an sulfonsaurem Alkallsalz kann, im Gegensatz zu den bisher aufgrund des Neutrali sationsprozesses im Produkt enthaltenen Salzen, ohne störende Auswirkungen im Polyvinylalkohol verbleiben. Im Gegenteil kann ein solcher Gehalt an sulfonsaurem Alkallsalz für viele Anwendungszwecke sogar von Vorteil sein.
Der Polyvinylalkohol nach der Erfindung kann bevorzugt so beschaffen sein, daß die Menge der in ihm enthaltenen Sulfonsäureanlonen zu der Menge der vorhandenen Alkaliionen äquivalent ist.
Insbesondere ist nach der Erfindung weiterhin ein Polyvinylalkohol vorteilhaft, bei dem die Neutralisation mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist, die mehrere Sulfonsäuregruppen pro Sulfonsäuremolekül enthält. Bevorzugt ist weiterhin ein Polyvinylalkohol, bei dem die Neutralisation mit einem Gemisch verschiedener Sulfonsäuren durchgeführt ist, die sowohl nur eine, aber auch mehrere Sulfonsäuregruppen pro Molekül aufweisen können. Dies führt zu einem vorteilhaften Polyvlnylalkohol-Produkt, das Reste verschiedener Sulfonsäuren mit ggf. mehreren Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthalten kann, Insbesondere in Form ihrer Alkalisalze.
Der erfindungsgemäße Polyvinylalkohol ist vorzugsweise ein solcher, bei dem die Neutralisation mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist, bei der die Anzahl der C-Atome zwischen 1 und 20 liegt. Die Sulfonsäure kann vorteilhaft eine Alkansulfonsäure sein, insbesondere eine Alkansulfonsäure mit einer Alkankette von 14 bis 18 C-Atomen.
Der Polyvinylalkohol kann geringe Mengen an Paraffin enthalten. Die nach der Erfindung verwendeten Alkansulfonsäuren sind vorzugsweise solche, die aus Paraffin und Schwefeltrioxid (SO3) hergestellt sind. Dabei bilden sich bevorzugt Sulfonsäuren, die mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, bzw. Sulfonsäuregemlsche. Aus dem Herstellungsprozeß der Alkansulfonsäuren zurückgebliebene Reste an Paraffin können nach der Erfindung vorteilhaft bei der Neutralisation des Polyvinylalkohol anwesend und im Produkt enthalten sein, ohne bei der späteren Verwendung störend zu sein. Bevorzugte Sulfonsäuren, die zwischen 1 und 20 C-Atome enthalten, sind auch Alkylbenzolsulfonsäuren. Diese Al kyl benzol sul fons äuren si nd i nsbe sondere sol che , di e ei nen Alkylrest mit 1 bis 13 C-Atomen enthalten.
Durch die erfindungsgemäße Neutralisation des Polyvinylalkohols mit einer Sulfonsäure kann das Polymere mit Vorteil zur weiteren Wärmestabilisierung zusätzlich übliche Stabilisatoren, z.B. aus der Reihe der Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, enthalten. Ein derartiges Polyvinylalkohol-Polymeres hat besonders vorteilhafte Eigenschaften, da die bisherigen die Wärmezersetzung von Polyvinylalkohol einleitenden Verunreinigungen beseitigt sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von wärmestabilisiertem Polyvinylalkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem Polyvinylalkohol aus, der durch Alkoholyse von Polyvlnylacetat hergestellt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyvinylalkohol, vorzugsweise zur Neutralisation von noch nicht durch starke Säuren abgebundenem Alkali, mindestens eine Sulfonsäure zugegeben wird.
Die Sulfonsäure kann zur vollen Neutralisation des Alkoholyse-Katalysators zugegeben werden, vorzugsweise im Anschluß an die Alkoholyse. Die Alkoholyse kann dabei durch die Zugabe der Sulfonsäure gestoppt werden. Es ist aber auch möglich, die Alkoholyse durch herkömmliche Essigsäure-Zugabe zu stoppen. Die Sulfonsäure kann somit einerseits dazu verwendet werden, die im wesentlichen gesamte Menge des Alkoholyse-Katalysators zu neutralisieren. Andererseits ist es vorteilhaft möglich, nur restliche Mengen an Alkali zu neutralisieren bzw. die Essigsäure aus vorhandenem Alkallacetat auszutreiben, also im übertragenen Sinn zu "neutralisieren". Auf diese Welse kann handelsüblicher Polyvinylalkohol durch das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft nachbehandelt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die Sulfonsäure ggf. in einem organischen Lösungsmittel gelöst, insbesondere in alkoholischer Lösung, eingesetzt wird.
Bevorzugt nach der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die "Neutralisation" mit mindestens einer organischen Sulfonsäure, deren Alkallsalze in niederen Alkoholen löslich sind, durchgeführt wird. Dadurch können die bei der Neutralisation entstandenen Alkalisulfonate ggf. mit niederen Alkoholen aus dem Polyvinylalkohol-Produkt ausgewaschen werden.
Vorte i l h aft wi rd das Verf ahren so durchgeführt, daß die Menge an Sulfonsäure, die zur Neutralisation zugegeben wird, der Menge an im Polyvinylalkohol vorhandenen Alkallen bzw. Alkaliionen äquivalent, vorzugsweise genau äquivalent ist. Wenn keine weiteren Alkallen bzw. Alkaliionen aus Ausgangsverbindungen und/oder anderen Herstellungsstufen des Polyvinylalkohol vorhanden oder bereits ausgewaschen sind, ist die Menge an zugegebener Sulfonsäure der Alkalimenge, welche aus der als Alkoholyse-Katalysator zugesetzten Menge an Alkalialkoholat stammt, äquivalent. Sind noch weitere Mengen an Alkallen bzw. Alkallsalze im Polyvinylalkohol vorhanden, richtet sich die Menge der einzusetzenden Sulfonsäure nach der insgesamt im Polyvinylalkohol enthaltenen nicht durch eine starke Säure kompensierte Menge an Alkali. Arbeitet man mit einer exakt stöchiometrisch äquivalenten Menge an Sulfonsäure, herrscht bei jeder Temperatur und zu jedem Zeitpunkt Neutralität zwischen der Alkallmenge und der Menge an starker Säure, insbesondere Sulfonsäure. Die eingesetzte Menge an Sulfonsäure entspricht in einem solchen Fall stöchiometrisch exakt der vorhandenen Alkallmenge. Als vorhandene Menge an Alkali bzw. Alkalionen wird hier somit die Menge an Alkaliionen verstanden, die nicht durch eine starke nichtflÜchtlge Säure kompensiert ist. Das Verhältnis zwischen Alkalimenge und Sulfonsäuremenge wird vorzugsweise überwacht, da ein eventuell vorhandener Überschuß an eingesetzter Sulfonsäure in der Wärme zu säurekatalysierten Nebenreaktionen im Endprodukt führen kann. Sollte in einem solchen Fall eine versehentliche Überdosierung von Sulfonsäure erfolgt sein, kann die Äquivalenz durch eine Zudosierung von Alkali wieder hergestellt werden.
Durch den Einsatz der Sulfonsäure, vorzugsweise den streng stöchiometrisch äquivalenten Einsatz der Sulfonsäure, werden alle basen- bzw. säurekatalysierten Reaktionen, die die Zersetzung von Polyvinylalkohol einleiten können, unterdrückt. Auf diese Weise ist es möglich, eine Vorstabilisierung des Polyvinylalkohol-Polymeren bis auf die entsprechenden Werte, beispielsweise des Polyvinylchlorids oder Polyvlnylacetats, zu erreichen.
Das Verfahren bietet darüber hinaus die vorteilhafte Möglichkeit, die im Polyvinylalkohol-Produkt enthaltenen Reste an Sulfonsäuren, die Insbesondere in Form Ihrer Alkalisalze vorliegen, im Polyvinylalkohol-Produkt zu belassen. Da ein geringer Gehalt des Produktes an sulfonsaurem Alkallsalz für viele Verwendungszwecke nicht nur nicht stört, sondern sogar vorteilhaft ist, kann der bisher nötige, sehr aufwendige Waschprozeß des Polyvinylalkohol-Gels weltgehend, im Extremfall völlig eingespart werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem entstandenen Polyvinylalkohol bzw. Polyvinylalkohol-Gel zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach zumindest teilweise erfolgter Alkoholyse des Polyvlnylacetat die der vorhandenen Alkallmenge äquivalente Menge an Sulfonsäure zugegeben werden. Diese Tatsache vereinfacht die technische Herstellung von Polyvinylalkohol in erheblichem Umfang.
Die vorzugsweise eingesetzte Menge an Sulfonsäure entspricht der Menge der im Polyvinylalkohol bzw. Polyvinylalkohol-Gel bei Erreichen eines gewünschten Umsetzungsgrades enthaltenen Alkali- bzw. Alkaliionen-Menge. Bezogen auf Natriumoxid (Na2O) sind dies 0,01 bis 1,0 Gew.5 im ausgewaschenen, trockenen Polyvlnylalkohol-Verkaufsprodukt bzw. 0,8 bis 8,0 Gew.% im Polyvinylalkohol-Gel nach Ende der Alkoholyse- Reaktion. Die entsprechenden Werte, bezogen auf K2O, sind 0,02 bis 1,6 Gew.% im Trockenprodukt und 1,2 bis 12,0 Gew.% im Gel.
Nach der Erfindung erfolgt die Neutralisation vorzugsweise direkt im Anschluß an die Alkoholyse, wobei alles vorhandene Alkali bzw. gebildetes Alkallacetat mit Sulfonsäure neutralisiert wird, indem die Essigsäure durch Sulfonsäure aus ihrem Salz verdrängt wird. Die eventuell vorhandene Essigsäure diffundiert mit der Zeit aus dem Produkt oder wird beim Trocknen des Produkts automatisch entfernt. Es ist auch möglich, die Alkoholyse durch Zugabe eines Überschusses an Essigsäure zum Reaktionsprodukt der Alkoholyse zu stoppen, mit zusätzlichem Alkohol auszuwaschen und dann die noch vorhandene Menge an Alkali bzw. Alkallacetat mit Sulfonsäure zu kompensieren. Somit wird bei einem solchen Verfahren nur ein letzter Teil der Neutralisation mit Sulfonsäure durchgeführt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch bereits hergestellter handelsüblicher Polyvinylalkohol vorteilhaft nachbehandelbar. In einem solchen Fall mißt man den Alkallsalzgehalt des Produktes und kann dann durch eine Neutralisation mit Sulfonsäure erfindungsgemäß kompensieren.
Die Zugabe einer der vorhandenen Alkallmenge äquivalenten Menge an Sulfonsäure kann nach einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dann erfolgen, wenn ein gewünschter Umsetzungsgrad ("Verseifungsgrad") von Polyvlnylacetat zu Polyvinylalkohol erreicht ist. Diese Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft, da durch das teilweise oder gar völlige Einsparen des Auswasch- und Destllla- tionsprozesses eine hohe Energie- und Lösungsmittelersparnis eintritt.
Nach einer weiteren AusfÜhrungsform ist es auch vorteilhaft, daß das bei der Alkoholyse von Polyvlnylacetat oder bei einer etwaigen Neutralisation mit Essigsäure entstandene Alkallacetat in einem Auswaschprozeß durch weitere Alkoholzugabe weitgehend ausgewaschen wird. Anschließend wird, vorzugsweise vor dem Trockenprozeß, eine der restlichen im Polyvinylacetat-Gel verbliebenen Alkallmenge äquivalente Menge Sulfonsäure zugegeben. Zur Mengenbestimmung der Restmenge an Alkali ist vor dem Sulfonsäurezusatz eine Analyse, insbesondere eine Ascheanalyse, zweckmäßig.
Insbesondere kann erfindungsgemäß auch so verfahren werden, daß die Sulfonsäure, ggf. in wäßriger Verdünnung, direkt vor der Weiterverarbeitung des Polyvinylalkohol, beispielsweise für seine thermoplastische Verarbeitung, zugegeben wird. Die Menge an zugegebener Sulfonsäure ist auch bei dieser bevorzugten Verfahrenswelse der im Polyvinylalkohol enthaltenen Menge an Alkali bzw. Alkalii onen insbesondere äquivalent. Auch hier ist eine Analyse der Alkalii onen, insbesondere eine Ascheanalyse des Polyvinylalkohol-Produktes, zweckmäßig, um die äquivalente Menge Sulfonsäure zusetzen zu können.
Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich zur Sulfonsäure mindestens ein Alkalisalz einer organischen Sulfonsäure zugegeben werden. Da ein Gehalt an sulfonsaurem Alkalisalz wie oben beschrieben für die Weiterverwendung des Polyvinylalkohol ggf. vorteilhaft ist, kann ein weiterer Zusatz eines sulfonsäuren Alkalisalzes über die bei der Neutralisation gebildete Sal zmenge hinaus vorgesehen werden. Dabei ist es ebenfalls möglich, einen bestimmten gewünschten Gehalt an sulfonsaurem Alkalisalz einzustellen.
Das Verfahren nach der Erfindung kann durchgeführt werden, Indem zuerst für die Alkoholyse das Polyvlnylacetat in niederem Alkohol (C1 - C4) aufgelöst und mit der Katalysatorlösung (Alkalialkoholat) versetzt wird. Der entstandene Polyvinylalkohol wird mit der der vorhandenen Alkallmenge äquivalenten Menge Sulfonsäure beispielsweise Uberschlchtet und dann vermischt. Das entstandene Polyvinylalkohol-Produkt kann getrocknet werden, beispielsweise in Kontinuumstrock- nern mit Indirekter Beheizung unter Inertgas. Eine solche Trocknung wird üblicherweise bis zu einem Feststoffgehalt von 95 Gew.% durchgeführt. Diese Verfahrensschritte können entsprechend den verschiedenen Zugabemöglichkeiten und Zugabezeltpunkten für die Sulfonsäure abgewandelt werden.
Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Alkoholyse des Polyvlnylacetat kontinuierlich in einem Reaktionsextruder, wie er beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 143 894 beschrieben ist, insbesondere einem selbstreinigenden Doppelschneckenextruder und die Neutralisation in einem ggf. nachgeschalteten Neutralisationskessel erfolgt. Hierbei werden das Polyvlnylacetat in Form seiner al kohol i schen Lösung und die Katalysatorlösung in einem Durchflußmischer vermischt und in einen vorzugsweise selbstreinigenden Doppelschneckenextruder überführt. Die Fördergeschwindigkeit, d.h. die Umdrehungszahl der Schnecken kann dabei so gewählt werden, daß sich im Inneren des Extruders stationäre Verhältnisse einstellen. Das entstandene Polyvinylalkohol-Gel wird aus dem Extruderkopf in einen nachgeschalteten Rührkessel eingepreßt, in dem durch Vermischen mit der Sulfonsäure, ggf. in Form ihrer alkoholischen Lösung, die Neutralisation stattfindet. Dann kann das entstandene Produkt, wahlweise mit oder ohne vorherigen Auswaschvorgang, getrocknet werden.
Der Polyvinylalkohol nach der Erfindung kann vorteilhaft zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Produkten verwendet werden. Insbesondere ist ein solcher Polyvinylalkohol für Textil hilfsmlttel verwendbar. Vorzugswelse dient der erfindungsgemäße Polyvinylalkohol auch zur Herstellung von ßlasextrusionsfolien, ggf. unter Mitverwendüng von Polyvlnylalkohol-Welchmachern, z.B. Glycerin, und Wasser. Grundlage einer solchen Verwendung bilden beispielsweise die europäischen Patente 4587 und 39 854. Insbesondere zeigen sich die verbesserten Eigenschaften des Polyvinylalkohol wie ihn die Erfindung zur Verfügung stellt, bei seiner Verarbeitung zu Polyvinylacetalen, vorzugsweise Polyvinylbutyralen. Das mit Polyvinylalkohol nach der Erfindung hergestellte Polyvinylbutyral ist, insbesondere in Kombination mit Weichmachern, für die Weiterverarbeitung zu Folien für Sicherheitsglas-Zwischenschichten besonders geeignet. Auch zur Herstellung von Polyvinylformal-Schwämmen ist der erfindungsgemäße, insbesondere der alkalisulfonat-haltige Polyvinylalkohol hervorragend geeignet.
Da bekanntlich alle säurekatalysierten Umsetzungen von Polyvinylalkohol in wäßriger Phase positiv beeinflußt werden, sowohl von der Größe des Säureanlons als auch vom Kation, ist es ein Vorteil vorliegender Erfindung, in gleicher Weise von einem Produkt ausgehen zu können, welches a priori ein bestimmtes AIkylsulfonsäure-Salz enthält, z.B. Kalium-Dode- cylbenzol-Sulfonat.
Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die Merkmale jeweils für sich allein oder auch in
Kombination miteinander verwirklicht sein.
Beispiel 1
Neutralisation nach Erreichung des
gewünschten "Verselfungsgrades"
In einem zylindrischen Glas-Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt, ausgestattet mit Planschliffdeckel, Propellerrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden vorgelegt:
140 g Methanol und dazu unter Rühren aufgelöst
60 g Polyvlnylacetat (PVAC)-Granulat, dessen
20 gew.%ige Lösung in Ethylacetat eine Viskosität von 145 mPa.s (gemessen 1m Höppler Viskoslmeter nach DIN 53015) aufwies.
Um die als Katalysator wirksamen Methyl at- Ionen zu erzeugen, wurde eine 10,0 %ige Stammlösung von Natriumhydroxid in Methanol vorbereitet, zur Bestimmung der Säureäquivalenz wurden 5,0 g der Natriumhydroxidlösung mit 40,0 g einer frisch hergestellten 10,0 %igen Stammlösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Methanol auf einen pH-Wert von 7 titriert. Die oben vorberei tete viskose Polyvinylacetat-Lösung wurde nun unter Schnellrühren in der kürzestraöglichen Zelt von 15 Sekunden mit 9,8 g der Natriumhydroxidlösung homogen vermischt, danach sofort der RÜhrer aus dem Gemisch gezogen und die Mischung bei 35 °C sich selbst überlassen.
Nach 20 Minuten dickte das Gemisch ein und bildete ein homogenes Gel. Nach weiteren 10 Minuten wurde dieses nunmehr elastische Gel Überschlchtet mit der dem hinzugefügten Katalysator äquivalenten Menge von 78,0 g an 10 %iger Dodecylbenzolsulfonsäure.
Ein zweiter RÜhrer mit Messerkanten zerschnitt das Gel in feine Teilchen, wobei die Sulfonsäure gut untergeraischt wurde. Die Suspension in Methanol und dem entstandenen Methylacetat wurde 5 Minuten gerührt und dabei das Gefäß mit 1 50 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren. Danach wurde die Suspension bei 20 Torr abfiltriert, der Gelteilchenbrei bei 110 ºC getrocknet, dabei die Lösemitteldämpfe in einer Kältefalle kondensiert und mit dem Filtrat vereinigt.
Ausbeute 27 g farbloses Polyvinylalkohol-Pulver mit folgenden Eigenschaften:
- Viskosität einer 4 gew.%igen wäßrigen Lösung: 6,7 mPa.s
- Esterzahl 40 mg KOH/g
- Na2O-Aschegehalt (bestimmt durch Verbrennen der Probe an Luft, Abrauchen des Rückstandes mit konzentrierter Schwefelsäure und Glühen der Sulfat-Asche 1 Stunde bei
800 ºC): Na2O = Sulfat-Asche x 0,4364 x 100 = 1,30 %
Polyvinylalkohol-Einwaage
Vergleichsbeispiel la:
Wie in Beispiel 1 wurde mit gleichen Mengen an Polyvlnylacetat und Natriurahydroxidlösung das Polyvinylalkohol-Gel hergestellt, dieses jedoch Überschichtet mit 50 g 10,0 %iger Essigsäure (ca. 3facher Überschuß), sodann das Gel mit dem Schneidrührer zerkleinert und mit 150 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren.
Die Aufarbeitung, Filtration und Trocknung erfolgte wie im Beispiel 1. Ausbeute und Analyse des Produktes stimmten Überein; lediglich der Na2O-Aschegehalt betrug 1,16 %.
Vergleich der Hitzestabllität von Beispiel 1 und 1a:
Von beiden Produkten wurden 10 %ige wäßrige Lösungen hergestellt und daraus 30 cm dicke Filme auf Glasplatten gegossen.
Die luftgetrockneten Filme wurden im Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 200 °C getempert.
Ergebnisse:
1. Film, erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellt, war nach Temperung gelb.
2. Film, analog durch Essigsäure-Neutralisation hergestellt, war nach Temperung dunkelbraun.
3. Wurde das nach Vergleichsbeispiel la dargestellte Produkt dreimal mit je 200 g Methanol auf einen Na2O- Aschegehalt von 0,21 % welter ausgewaschen, wie bei der konventionellen Polyvinylalkohol-Herstellraethode, so färbte sich der entsprechend getemperte 30 μm dicke Gießfilm braun.
Beispiel 2
Neutralisation vor dem Trockenprozeß
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde ein mit Dodecylbenzolsulfonsäure neutralislerte Polyvlnylalkohol- Gelteilchen-Suspension hergestellt, diese filtriert, der lösemittelfeuchte Filterkuchen mit 250 g Methanol wieder aufgerührt, erneut filtriert und dieses Auswaschen mit der gleichen Menge Methanol noch dreimal wiederholt und anschließend bei 110 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Na2O-Aschegehalt von 0,18 % im Trockenprodukt erzielt. Die Viskosität und Esterzahl des Produktes waren dieselben wi e 1n Beispiel 1. Lediglich die Ausbeute reduzierte sich auf 24 g Trockenprodukt.
Vergleichsbeispiel 2a:
Wie in Vergleichsbeispiel la wurde das Produkt mit Methanol in 4 Stufen bis auf einen Na2O-Aschegehalt von 0,10 % gewaschen und anschließend bei 110 ºC getrocknet.
Die gemäß Beispiel 1 und 1a hergestellten Gießfilme waren nach Temperung (30 Minuten bei 200 °C) bei Beispiel 2 schwach gelblich, beim Vergleich 2a braun, trotz des sogar geringeren Aschegehaltes des Vergleichsbeispiels. Beispiel 3:
Anwendung des stabilisierten Polyvinylalkohol für zur
Folienextrusion vorbereitete Mischungen
In einem 35 1-Zwangsmlscher (Hersteller Fa. Papenmaler, Detmold) wurden 6 kg eines handelsüblichen Polyvinylalkohol in Granulatform vorgelegt, dessen Na2O-Aschegehalt 0,09 %, des- sen 4 %ige wäßrige Lösung eine Viskosität 18 mPa.s und dessen Esterzahl 140 mg KOH/g betrug. Zu dieser Vorlage wurdeunter Rühren bei 1200 min -1 bei Raumtemperatur innerhalb 1 Minute eine Mischung aus:
750 g Glycerin
240 g Wasser
14,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben.
Nach 4 Minuten begannen die Polyvlnylalkohol-Teilchen zu quellen und zu agglomerieren, und nach 19 Minuten zerschlugen sich die Agglomerate. Während dieses Vorgangs erhöhte sich die Innentemperatur von 20 °C auf 105 ºC und wurde danach durch Mantelkühlung und Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 600 min-1 Innerhalb von 10 Minuten auf 50 ºC gesenkt und das fertige, weichmacherhaltige, nicht blockende Polyvinylalkohol-Granulat abgefüllt.
Auf einem Einschneckenextruder von 25 D Länge wurde dieses Granulat bei 180 °C bis 240 ºC und einer Verweilzeit von 15 Minuten zu einer farblosen Blasfolie von 30 μm Dicke extrudiert. Vergleichsbeispiel 3a:
Die Mischung wurde analog Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstatt Dodecylbenzolsulfonsäure eine Menge von 15 g Stearinsäure beigemischt wurde. Die Extrusion dieses so gemischten Granulats unter Beispiel 3 analogen Bedingungen führte zu einer gelblichen Blasfolie.
Beispiel 4
Polyvlnylalkohol-Herstellung zut Wei terverwendung
zur Polyvinylbutyralherstellung
Im Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden
400 g einer 20 gew.%igen Methanol-Lösung von Polyvinylacetat, dessen 20 gew.%ige Lösung in Ethylacetat eine Viskosität von 3460 mPa.s (gemessen im Höppler Viskosimeter nach DIN 53015) aufwies.
Als Methanolysekatalysator wurde eine 10,0 gew.%ige Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol vorbereitet. Die Titration von 5,0 g dieser Kaliumhydroxidlösung mit einer frisch hergestellten 10,0 gew.%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Methanol auf pH 7 entsprach 29,0 g.
Die oben vorbereitete viskose Polyvinylacetat-Lösung wurde nun in kürzestraöglicher Zeit von 20 Sekunden unter Schnellrühren mit einer Menge von 20,2 g der Kaliumhydroxidlösung homogen vermischt und danach sofort der RÜhrer aus der Lösung gezogen.
Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 45 Minuten wurde das entstandene elastische Gel mit 116,0 g der 10 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Methanol Uberschlchtet und sodann das Gel mit dem neu eingeführten Schneidmesserrührer zerkleinert. Die Gelteilchen-Suspension in Methanol und dem entstandenen Methyl acetat wurde 10 Minuten gerührt und dabei das Gefäß mit weiteren 160 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren. Danach wurde die Suspension bei 20 Torr filtriert und der Gelteilchenbrei bei 110 ºC getrocknet, dabei die Lösemitteldämpfe kondensiert und mit dem Filtrat zur weiteren Aufarbeitung vereinigt.
Ausbeute 37 g farbloses Polyvlnylalkohol-Pulver mit folgenden Eigenschaften:
- Viskosität einer 4 gew.%igen wäßrigen Lösung: 20,1 mPa.s,
- Esterzahl: 18 mg KOH/g,
- K2O-Aschegehalt, dem Beispiel 1 analog bestimmt: 2,14 %.
Die Weiterverarbeitung dieses, das Kaliumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure enthaltenden, Polyvinylalkohol wurde folgendermaßen vorgenommen:
300 g einer 10 gew.%igen wäßrigen Lösung des hier hergestellten Polyvinylalkohol wurden im Rührkolben bei 0 ºC langsam mit 60 g einer 50 gew.%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure versetzt und in die Mischung 12 g Butyraldehyd eingetragen. Anschließend wurde das Gemisch allmählich für 2 1/2 Stunden auf 55 ºC unter Rühren erwärmt, währenddessen das gebildete Polyvinylbutyral in felnverteilter, gut filtrierbarer Form ausfiel.
Zur Vervollständigung der Acetallsierung wurde die Suspension weitere 3 Stunden gerührt, anschließend auf 20 ºC gekühlt, das Polyvinylbutyral abgenutscht und mit entsal ztem Wasser säure- und butyraldehydfrei gewaschen. Zur Beseitigung von restlichen Säurespuren wurde noch mit 0,01-normaler Kalilauge aufgeschlömmt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung des Produktes bei 50 °C im Umlufttrockenschrank wurden 33 g eines farblosen Polyvlnylbutyralpulvers einer Viskosität der 0,5 gew.%igen Lösung im Ethanol von 74 mPa.s (gemessen nach DIN 53015 bei 23 ºC) erhalten mit hervorragenden Eigenschaften, Insbesondere in Kombination mit dem Weichmacher Triethylenglycol-bis-2-ethylbuttersäureester für die Breitschlitzextrusion zu Folien für Sicherheitsglas-Zwischenschichten.
Beispiel 5
Polyvinylalkohol, kontinuierlich hergestellt
im Doppelschneckenextruder
In einem Durchflußmischer, versehen mit Ineinandergreifenden Rotor- und Stator-Stiftplatten (System Pentax) wurden folgende zwei Komponenten kontinuierlich bei 20 ºC in kürzest- möglicher Zeit von 1 bis 2 Sekunden Verweildauer vermischt: 20 kg/h einer 30 gew.%igen methanolischen Lösung von Polyvlnylacetat, dessen 20 gew.%ige Lösung in Ethylacetat eine Viskosität von 145 mPa.s (gemessen nach DIN 53015) aufwies, mit0,96 kg/h einer 10 gew.%igen Katalysatorlösung von Natriumhydroxid in Methanol.
Diese durch den Mischer gepumpte homogene Lösung wurde auf kürzestem Wege im freien Fall in einen selbstreinigenden Doppelschneckenextruder eingespeist. Die beiden zwangsfördernden Schnecken des Extruders mußten so ausgelegt werden, daß eine Verweildauer des reagierenden Gemisches von mindestens 30 Minuten bei einer Schneckendrehzahl von 20 min-1 zu erzielen war. Die 10 Heiz- und Kühlzonen des Extruders heizten auf 50 ºC. Der Extruderkopf mündete in eine Lochplatte, durch welche das entstandene Polyvinylalkohol-Gel zusammen mit dem Lösemittelgemisch in einen nachgeschalteten 100 1- RÜhrkessel hineingedrückt werden mußte. In diesen mit Inertgas Überlagerten Rührkessel wurde nun die der zuvor dosierten Alkalimenge äquivalente Menge von
78 kg/h einer 10 gew.%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Methanol eingepumpt, über einen am Boden des RÜhrkessels angeflanschten Schwanenhals wurde dann die Suspension einer kontinuierlich arbeitenden Schubzentrifuge zugeleitet.
Ohne weiteren Waschprozeß gelangten die Festpartikel in einen ebenfalls unter Inertgas arbeitenden Kontinuuras-Röhrenbündeltrockner, der mit Niederdruckdampf auf 130 ºC beheizt war.
Die abzentrifuglerte flüssige Phase, vereinigt mit dem Kondensat aus dem Trockner gelangte zur weiteren Aufarbeitung in einen Vorratstank.
Es fielen auf diese Weise 2,8 kg/h farbloses Polyvlnylalko- hol-Pulver mit wie in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften an.

Claims

Patentansprüche
1. Polyvinylalkohol, hergestellt durch Alkoholyse von
Polyvlnylacetat und anschließende Neutralisation des Alkoholyse-Katalysators mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mindestens zum Teil mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist.
2. Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist, deren Alkallsalze in niederen Alkoholen löslich sind.
3. Polyvinylalkohol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Reste von organischer Sulfonsäure insbesondere in Form ihrer Alkalisalze enthält.
4. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäureanlonen in äquivalenter Menge zu der Menge an im Polyvinylalkohol vorhandenen Alkaliionen vorliegen.
5. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Sulfonsäure eine solche mit mehreren Sulfonsäuregruppen pro Molekül ist.
6. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit einem Gemisch von organischen Sulfonsäuren durchgeführt ist.
7. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Paraffin enthält.
8. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Sulfonsäure zwischen 1 und 20 C-Atomen enthält.
9. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure eine Alkansulfonsäure ist.
10. Polyvinylalkohol nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsäure eine Alkankette mit 14 bis 18 C-Atomen enthält.
11. Polyvinylalkohol nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.
12. Polyvinylalkohol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonsäure einen Alkylrest mit 1 bis 13 C-Atomen enthält.
13. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er übliche Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, insbesondere Wärmestabilisatoren enthält.
14. Verfahren zur Herstellung von wärmestabilislertem Polyvinylalkohol nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyvinylalkohol durch Alkoholyse aus Polyvinylacetat unter Verwendung von Alkalialkoholat bzw. alkoholischem Alkalihydroxid als Katalysator und Neutralisation des Al koholysekatal ysators mit einer Säure hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mit mindestens einer organischen Sulfonsäure versetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mindestens zum Teil mit der Sulfonsäure durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure in einem organischen Lösungsmittel gelöst, Insbesondere in alkoholischer Lösung, eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine organische Sulfonsäure verwendet wird, deren Alkalisalze in niederen Al kohol en löslich sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die insbesondere zur Neutral i sati on zugegebene Menge an organischer Sulfonsäure der Menge an vorhandenem Alkali bzw. Alkaliionen äquivalent ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure bei Erreichen eines gewünschten Umsetzungsgrades von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol in einer dem Gehalt an Alkali bzw. Alkalii onen äquivalenten Menge zugegeben wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure nach mit zusätzlichem Alkohol vorgenommenen Auswaschen des entstandenen Alkallacetats in einer der restlichen Menge an Alkali bzw. Alkaliionen äquivalenten Menge, vorzugsweise vor dem Trocknen des Polyvinylalkohols, zugegeben wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure ggf. in wäßriger Verdünnung einem vorgefertigten, insbesondere bereits getrockneten, Polyvinylalkohol in einer der im Polyvinylalkohol enthaltenen Menge an Alkali bzw. Alkaliionen äquivalenten Menge, vor einer weiteren Verwendung des Polyvinylalkohols zugegeben wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure in einer dem vorhandenen Alkali bzw. den vorhandenen Alkaliionen genau äquivalenten Menge zugegeben wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Alkallsalz einer organischen Sulfonsäure zugegeben wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholyse des Polyvinylacetats kontinuierlich in einem Reaktionsextruder, insbesondere einem selbstreinigenden Doppelschneckenextruder und die Neutralisation in einem ggf. nachgeschalteten Neutralisationskessel durchgeführt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol durch Zugabe von Polyvinylchlorid-Stabilisatoren zusätzlich wärmestabilislert wird.
26. Verwendung des Polyvinylalkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Produkten, ggf. unter Mitverwendung von Polyvlnylalkohol-Welchmachern und Wasser.
27. Verwendung des Polyvinylalkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Polyvlnylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral.
28. Verwendung des Polyvinylalkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Polyvlnylformal, insbesondere Polyvinyl formal-Schwämmen.
PCT/EP1990/000095 1988-07-23 1990-01-18 Wärmestabilisierter polyvinylalkohol und ein verfahren zu seiner herstellung WO1991010688A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3825104A DE3825104A1 (de) 1988-07-23 1988-07-23 Waermestabilisierter polyvinylalkohol und ein verfahren zu seiner herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991010688A1 true WO1991010688A1 (de) 1991-07-25

Family

ID=6359416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1990/000095 WO1991010688A1 (de) 1988-07-23 1990-01-18 Wärmestabilisierter polyvinylalkohol und ein verfahren zu seiner herstellung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE3825104A1 (de)
WO (1) WO1991010688A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004402A (en) * 1994-10-06 1999-12-21 Xomed Surgical Products, Inc. Method of cleaning silicon material with a sponge
US6080092A (en) * 1994-10-06 2000-06-27 Xomed Surgical Products, Inc. Industrial cleaning sponge
US6329438B1 (en) 1994-10-06 2001-12-11 Medtronic Xomed, Inc. High density sponge and method and apparatus for rinsing a high density sponge

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046272A (en) * 1998-01-29 2000-04-04 Air Products And Chemicals, Inc. Non yellowing, thermally stable polyvinyl alcohol
US10846675B1 (en) * 2012-05-16 2020-11-24 Creative Methods, Inc. Storage and retrieval system and methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156667A (en) * 1962-03-05 1964-11-10 Shawinigan Resins Corp Heat stabilization of polyvinyl alcohol with phosphoric acid
DE1770580A1 (de) * 1968-06-06 1971-11-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole
JPS62235348A (ja) * 1986-04-03 1987-10-15 Toray Ind Inc 熱安定性に優れたポリビニルアルコ−ル−ジメチルスルホキシド溶液

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE686123C (de) * 1935-06-05 1940-01-03 Chemische Forschungs Gmbh Verfahren zur Veraenderung der Eigenschaften von Polyvinylalkoholen und ihren Derivaten
US3220991A (en) * 1962-03-28 1965-11-30 Monsanto Co Heat stabilization of polyvinyl alcohol with aliphatic polycarboxylic acid
US3738975A (en) * 1972-03-02 1973-06-12 Du Pont Process for improving the thermal stability of polyvinyl alcohol witha cyclic polycarboxylic acid
FR2547589B1 (fr) * 1983-06-14 1986-03-21 Saint Gobain Vitrage Procede de fabrication de polyvinylbutyral et produits obtenus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156667A (en) * 1962-03-05 1964-11-10 Shawinigan Resins Corp Heat stabilization of polyvinyl alcohol with phosphoric acid
DE1770580A1 (de) * 1968-06-06 1971-11-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole
JPS62235348A (ja) * 1986-04-03 1987-10-15 Toray Ind Inc 熱安定性に優れたポリビニルアルコ−ル−ジメチルスルホキシド溶液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, Vol. 69, No. 6, 09 August 1968, Columbus, Ohio, US; Takigawa, Bin et al.: "Heat-stable poly(vinyl alcohol)" page 1896, abstract 20016n, & JP,B,43 003 975 (13.02.1968). *
STN International, File CA, Chemical Abstracts, Volume 108, No. 14, 04 April 1988, Columbus, Ohio, US; Ueda, Fujio et al.: "Thermally stable DMSO solutions of poly(vinyl alcohol)", abstract 113633a, & JP,A,62 235 348 (15.10.1987) Showa. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004402A (en) * 1994-10-06 1999-12-21 Xomed Surgical Products, Inc. Method of cleaning silicon material with a sponge
US6080092A (en) * 1994-10-06 2000-06-27 Xomed Surgical Products, Inc. Industrial cleaning sponge
US6103018A (en) * 1994-10-06 2000-08-15 Xomed Surgical Products, Inc. Method for extracting residue from a sponge material and method of cleaning material with the sponge
US6235125B1 (en) 1994-10-06 2001-05-22 Xomed Surgical Products, Inc. Industrial cleaning sponge
US6329438B1 (en) 1994-10-06 2001-12-11 Medtronic Xomed, Inc. High density sponge and method and apparatus for rinsing a high density sponge
US6793612B1 (en) 1994-10-06 2004-09-21 Medtronic Xomed, Inc. Industrial sponge roller device having reduced residuals
US6875163B2 (en) 1994-10-06 2005-04-05 Medtronic Xomed, Inc. Industrial sponge roller device having reduced residuals

Also Published As

Publication number Publication date
DE3825104A1 (de) 1990-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0004587B1 (de) Weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3733033C2 (de)
DE1816695B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfolien
DE1138547B (de) Verfahren zur Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid
EP0044027B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol und danach erhaltener Polyvinylalkohol
EP0113868A2 (de) Feinteilige Polyvinylacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Einbrennbeschichtungen
DE2702771C2 (de) Partiell verseifte Polyvinylacetate, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung
WO1991010688A1 (de) Wärmestabilisierter polyvinylalkohol und ein verfahren zu seiner herstellung
DE2344553C3 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIyvinylchloridpfropfcopolymeren
DE2132074A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisierten Polyestermaterials
DE2263606A1 (de) Stabilisierte polyacetale, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3316948A1 (de) Verfahren zur herstellung von in waessrigen alkalien loeslichem polyvinylalkohol und seine verwendung
DE1909170B2 (de) Verfahren zur herstellung von granularem polyvinylalkohol
DE19940393C1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat
DE2035362C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus gereinigten Verseifungsprodukten von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten
DE2364634C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten
DE1495548C3 (de) Verfahren zur Herstellung von«"""« verseif lern Polyvinylalkohol
DE891745C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE899864C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyraldehyd- und -isobutyraldehydacetalen
DE1745161A1 (de) Verfahren im Zusammenhang mit Harzen
AT237633B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Zellulosederivate
DE1909172B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gelbestaendigen polyvinylalkoholen durch 97 bis 98,5 % ige alkoholyse von poly vinylestern
DE102006003437A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE1909170C (de) Verfahren zur Herstellung von granulärem Polyvinylalkohol
DE912506C (de) Verfahren zur Herstellung von Acetalgruppen enthaltenden Polyvinylverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US