DE3825104A1 - Waermestabilisierter polyvinylalkohol und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wärmestabilisierten Polyvinylalkohol, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Polyvinylalkohols. Dabei ist der Polyvinylalkohol (PVAL) durch Alkoholyse von Polyvinylacetat (PVAC) und anschließen­ de Neutralisation mit einer Säure hergestellt.

Bekanntlich wird Polyvinylalkohol durch Alkoholyse von Poly­ vinylacetat hergestellt, welches selbst durch die radikali­ sche Polymerisation von Vinylacetat zugänglich ist. Die Not­ wendigkeit einer Wärmestabilisierung von Polyvinylalkohol ergibt sich aus der Tatsache, daß Polyvinylalkohol in der Wärme oberhalb von ca. 160°C dehydratisiert und abgebaut wird. Es ist deshalb nötig, Polyvinylalkohol soweit vorzu­ stabilisieren, daß seine Weiterverarbeitung bzw. eine weite­ re Stabilisierung wie bei anderen Polymeren (z.B. Polyvinyl­ chlorid) möglich ist.

Die Aktivierungsenergien zur Abspaltung von Wasser bei Poly­ vinylalkohol, Essigsäure bei Polyvinylacetat und Chlorwas­ serstoff bei Polyvinylchlorid sind zwar ähnlich, jedoch wird die thermische Instabilität von Polyvinylalkohol hauptsäch­ lich durch Strukturdefekte in der Polyvinylalkohol-Kette be­ stimmt. Diese strukturellen Fehlordnungen sind im chemischen Darstellungsprozeß des Polyvinylalkohol begründet und bilden die Hauptursache für die mangelnde Wärmestabilität des Poly­ vinylalkohol im Vergleich mit Polyvinylchlorid oder Poly­ vinylacetat.

In diesem Zusammenhang sind an erster Stelle die Carbonyl­ gruppen von Bedeutung, die einerseits vorzugsweise am Ket­ tenende durch Disproportionierungs-Kettenabbruch, anderer­ seits aber auch in der Polyvinylalkohol-Kette verteilt durch das Einpolymerisieren von Acetaldehyd auftreten. Diese Car­ bonylgruppen unterliegen der Keto-Enol-Tautomerie, deren Einstellung durch die Gegenwart von Säuren und Basen be­ schleunigt wird. So sind beispielsweise intra- und intermo­ lekulare Wasserabspaltungen unter Bildung von konjugierten Doppelbindungen möglich sowie daran anschließende radikali­ sche Reaktionen, die zur Kettenspaltung führen. Die Folge sind verfärbte, vorzugsweise gelbe bis braune Produkte.

Der Polyvinylalkohol fällt bei der Alkoholyse in fester Form (Gel) an, da er in der Reaktionslösung unlöslich ist. Pro Grundmol Polyvinylacetat entsteht dabei beispielsweise in Methanol unter Natriummethylat-Katalyse ein Mol Methylace­ tat. Dieses wird zumindest teilweise über die Mutterlauge (Methylacetat + Methanol) abgetrennt.

Für die Alkoholyse des Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol ist üblicherweise die Zugabe von ungefähr 1 Gew.% Alkalial­ koholat, vorzugsweise Natriummethylat, bzw. alkoholisches Alkalihydroxid als Katalysator vorgesehen. Dieser Katalysa­ tor kann beispielsweise aus konzentrierter (40%iger) Na­ tronlauge durch Verdünnen mit Methanol auf eine 10%ige Lö­ sung hergestellt werden. Zur Beendigung der Alkoholyse wird die Reaktionsmischung normalerweise mit einem Überschuß an Essigsäure versetzt.Dabei wird jedoch Alkaliacetat gebildet, das aus der Reaktionsmischung entfernt werden muß. Dies führt beispielsweise dazu, daß bei der Verwendung von Nat­ riummethylat als Alkoholyse-Katalysator das entstandene Nat­ riumacetat durch einen technisch sehr aufwendigen Waschpro­ zeß aus dem entstandenen gelartigen Polyvinylalkohol durch Dosierung von zusätzlichem Alkohol, hier vorzugsweise Metha­ nol, herausgewaschen werden muß. Anschließend wird unter Verwendung vieler Kolonnen azeotrop abdestilliert. Auf diese Weise müssen sehr große Mengen an Lösungsmitteln umgewälzt werden. Bei einem solchen Waschprozeß ist es jedoch auch bei mehrmaligem Auswaschen unmöglich, das gesamte Alkaliacetat aus dem entstandenen Produkt zu entfernen. Deshalb verblei­ ben in handelsüblichem Polyvinylalkohol, das in getrockneter Form vorliegt, noch ca. 0,6 bis 1,3 Gew.% dieser sogenannten Alkaliacetat-Asche.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, schlugen Perelkin und Borodina den Einsatz von nichtflüchtigen Carbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure vor (Plast. Massy 1967 (2), 12; engl.: Sov. Plast. 1968 (2), 17). Einen ähnlichen Vorschlag machten Takikawa et.al. durch die Verwendung eines Zusatzes von Nat­ rium-Sulfo-succinat für die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol (Jap. P 680 3975 = C.A. 69 (1968) 20016 n). Diese Vorschläge brachten jedoch nicht den gewünschten Erfolg.

Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, einerseits ein Polyvinylalkohol-Produkt herzustellen, das eine hohe thermische Stabilität aufweist und andererseits ein geeigne­ tes Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyvinylalkohol zu entwickeln.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß sie einen Po­ lyvinylalkohol zur Verfügung stellt, bei dem die Neutralisa­ tion mindestens teilweise mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist. Es können dabei bevorzugt Sul­ fonsäuren verwendet werden, deren Alkalisalze in niederen Alkoholen löslich sind. Polyvinylalkohol, der unter Verwen­ dung von organischen Sulfonsäuren bei der Neutralisation hergestellt ist, benötigt einen weit geringeren Herstel­ lungs- und Reinigungsaufwand und besitzt gleichzeitig ver­ besserte Eigenschaften.

Erfindungsgemäßer Polyvinylalkohol ist insbesondere ein sol­ cher, bei dem mindestens ein Teil der in ihm enthaltenen Alkalisalze, vorzugsweise alle Alkalisalze, Salze mindestens einer Sulfonsäure sind. Es handelt sich dabei um nicht flüchtige Salze einer starken Säure mit einer starken Base. Ein solcher Polyvinylalkohol ist in Bezug auf seine Wärme­ stabilität vergleichbar mit anderen Polymeren, wie Poly­ vinylacetat und Polyvinylchlorid.

Ein wesentliches Merkmal des Polyvinylalkohols nach der Er­ findung ist es, daß etwa vorhandene Alkalisalze durch den Einsatz von Sulfonsäure im Neutralisationsschritt bei einer späteren Verwendung des Polyvinylalkohols, beispielsweise in Lösungen und/oder beim Erwärmen neutral reagieren. Diese Neutralität ist unabhängig von der Temperatur und anderen Parametern gewährleistet. So weist dieser Polyvinylalkohol nicht nur eine stark verbesserte Wärmestabilität auf, son­ dern der geringe Gehalt des Produkts an sulfonsaurem Alkali­ salz kann, im Gegensatz zu den bisher aufgrund des Neutrali­ sationsprozesses im Produkt enthaltenen Salzen, ohne stören­ de Auswirkungen im Polyvinylalkohol verbleiben. Im Gegenteil kann ein solcher Gehalt an sulfonsaurem Alkalisalz für viele Anwendungszwecke sogar von Vorteil sein.

Der Polyvinylalkohol nach der Erfindung kann bevorzugt so beschaffen sein, daß die Menge der in ihm enthaltenen Sul­ fonsäureanionen zu der Menge der vorhandenen Alkaliionen äquivalent ist.

Insbesondere ist nach der Erfindung weiterhin ein Polyvinyl­ alkohol vorteilhaft, bei dem die Neutralisation mit minde­ stens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist, die mehrere Sulfonsäuregruppen pro Sulfonsäuremolekül enthält. Bevorzugt ist weiterhin ein Polyvinylalkohol, bei dem die Neutralisation mit einem Gemisch verschiedener Sulfonsäuren durchgeführt ist, die sowohl nur eine, aber auch mehrere Sulfonsäuregruppen pro Molekül aufweisen können. Dies führt zu einem vorteilhaften Polyvinylalkohol-Produkt, das Reste verschiedener Sulfonsäuren mit ggf. mehreren Sulfonsäure­ gruppen pro Molekül enthalten kann, insbesondere in Form ihrer Alkalisalze.

Der erfindungsgemäße Polyvinylalkohol ist vorzugsweise ein solcher, bei dem die Neutralisation mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist, bei der die Anzahl der C-Atome zwischen 1 und 20 liegt. Die Sulfonsäure kann vorteilhaft eine Alkansulfonsäure sein, insbesondere eine Alkansulfonsäure mit einer Alkankette von 14 bis 18 C-Ato­ men.

Der Polyvinylalkohol kann geringe Mengen an Paraffin enthal­ ten.

Die nach der Erfindung verwendeten Alkansulfonsäuren sind vorzugsweise solche, die aus Paraffin und Schwefeltrioxid (SO₃) hergestellt sind. Dabei bilden sich bevorzugt Sulfon­ säuren, die mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, bzw. Sul­ fonsäuregemische. Aus dem Herstellungsprozeß der Alkansul­ fonsäuren zurückgebliebene Reste an Paraffin können nach der Erfindung vorteilhaft bei der Neutralisation des Polyvinyl­ alkohol anwesend und im Produkt enthalten sein, ohne bei der späteren Verwendung störend zu sein. Bevorzugte Sulfonsäu­ ren, die zwischen 1 und 20 C-Atome enthalten, sind auch Al­ kylbenzolsulfonsäuren. Diese Alkylbenzolsulfonsäuren sind insbesondere solche, die einen Alkylrest mit 1 bis 13 C-Ato­ men enthalten.

Durch die erfindungsgemäße Neutralisation des Polyvinylalko­ hols mit einer Sulfonsäure kann das Polymere mit Vorteil zur weiteren Wärmestabilisierung zusätzlich übliche Stabilisato­ ren, z.B. aus der Reihe der Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, enthalten. Ein derartiges Polyvinylalkohol-Polymeres hat besonders vorteilhafte Eigenschaften, da die bisherigen die Wärmezersetzung von Polyvinylalkohol einleitenden Verunrei­ nigungen beseitigt sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von wärmestabilisiertem Polyvinylalkohol. Das erfindungsge­ mäße Verfahren geht von einem Polyvinylalkohol aus, der durch Alkoholyse von Polyvinylacetat hergestellt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyvinylalko­ hol, vorzugsweise zur Neutralisation von noch nicht durch starke Säuren abgebundenem Alkali, mindestens eine Sulfon­ säure zugegeben wird.

Die Sulfonsäure kann zur vollen Neutralisation des Alkoho­ lyse-Katalysators zugegeben werden, vorzugsweise im Anschluß an die Alkoholyse. Die Alkoholyse kann dabei durch die Zuga­ be der Sulfonsäure gestoppt werden. Es ist aber auch mög­ lich, die Alkoholyse durch herkömmliche Essigsäure-Zugabe zu stoppen. Die Sulfonsäure kann somit einerseits dazu verwen­ det werden, die im wesentlichen gesamte Menge des Alkoholy­ se-Katalysators zu neutralisieren. Andererseits ist es vor­ teilhaft möglich, nur restliche Mengen an Alkali zu neutra­ lisieren bzw. die Essigsäure aus vorhandenem Alkaliacetat auszutreiben, also im übertragenen Sinn zu "neutralisieren". Auf diese Weise kann handelsüblicher Polyvinylalkohol durch das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft nachbehandelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin vor­ teilhaft, wenn die Sulfonsäure ggf. in einem organischen Lösungsmittel gelöst, insbesondere in alkoholischer Lösung, eingesetzt wird.

Bevorzugt nach der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die "Neutralisation" mit mindestens einer organischen Sulfon­ säure, deren Alkalisalze in niederen Alkoholen löslich sind, durchgeführt wird. Dadurch können die bei der Neutralisation entstandenen Alkalisulfonate ggf. mit niederen Alkoholen aus dem Polyvinylalkohol-Produkt ausgewaschen werden.

Vorteilhaft wird das Verfahren so durchgeführt, daß die Men­ ge an Sulfonsäure, die zur Neutralisation zugegeben wird, der Menge an im Polyvinylalkohol vorhandenen Alkalien bzw. Alkaliionen äquivalent, vorzugsweise genau äquivalent ist. Wenn keine weiteren Alkalien bzw. Alkaliionen aus Ausgangs­ verbindungen und/oder anderen Herstellungsstufen des Poly­ vinylalkohol vorhanden oder bereits ausgewaschen sind, ist die Menge an zugegebener Sulfonsäure der Alkalimenge, welch aus der als Alkoholyse-Katalysator zugesetzten Menge an Al­ kalialkoholat stammt, äquivalent. Sind noch weitere Mengen an Alkalien bzw. Alkalisalze im Polyvinylalkohol vorhanden, richtet sich die Menge der einzusetzenden Sulfonsäure nach der insgesamt im Polyvinylalkohol enthaltenen nicht durch eine starke Säure kompensierte Menge an Alkali. Arbeitet man mit einer exakt stöchiometrisch äquivalenten Menge an Sul­ fonsäure, herrscht bei jeder Temperatur und zu jedem Zeit­ punkt Neutralität zwischen der Alkalimenge und der Menge an starker Säure, insbesondere Sulfonsäure. Die eingesetzte Menge an Sulfonsäure entspricht in einem solchen Fall stö­ chiometrisch exakt der vorhandenen Alkalimenge. Als vorhan­ dene Menge an Alkali bzw. Alkaliionen wird hier somit die Menge an Alkaliionen verstanden, die nicht durch eine starke nichtflüchtige Säure kompensiert ist. Das Verhältnis zwi­ schen Alkalimenge und Sulfonsäuremenge wird vorzugsweise überwacht, da ein eventuell vorhandener Überschuß an ein­ gesetzter Sulfonsäure in der Wärme zu säurekatalysierten Nebenreaktionen im Endprodukt führen kann. Sollte in einem solchen Fall eine versehentliche Überdosierung von Sulfon­ säure erfolgt sein, kann die Aquivalenz durch eine Zudosie­ rung von Alkali wieder hergestellt werden.

Durch den Einsatz der Sulfonsäure, vorzugsweise den streng stöchiometrisch äquivalenten Einsatz der Sulfonsäure, werden alle basen- bzw. säurekatalysierten Reaktionen, die die Zer­ setzung von Polyvinylalkohol einleiten können, unterdrückt. Auf diese Weise ist es möglich, eine Vorstabilisierung des Polyvinylalkohol-Polymeren bis auf die entsprechenden Werte, beispielsweise des Polyvinylchlorids oder Polyvinylacetats, zu erreichen.

Das Verfahren bietet darüber hinaus die vorteilhafte Mög­ lichkeit, die im Polyvinylalkohol-Produkt enthaltenen Reste an Sulfonsäuren, die insbesondere in Form ihrer Alkalisalze vorliegen, im Polyvinylalkohol-Produkt zu belassen. Da ein geringer Gehalt des Produktes an sulfonsaurem Alkalisalz für viele Verwendungszwecke nicht nur nicht stört, sondern sogar vorteilhaft ist, kann der bisher nötige, sehr aufwendige Waschprozeß des Polyvinylalkohol-Gels weitgehend, im Extrem­ fall völlig eingespart werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem entstandenen Polyvinylalkohol bzw. Polyvinylalkohol-Gel zu jedem beliebi­ gen Zeitpunkt nach zumindest teilweise erfolgter Alkoholyse des Polyvinylacetat die der vorhandenen Alkalimenge äquiva­ lente Menge an Sulfonsäure zugegeben werden. Diese Tatsache vereinfacht die technische Herstellung von Polyvinylalkohol in erheblichem Umfang.

Die vorzugsweise eingesetzte Menge an Sulfonsäure entspricht der Menge der im Polyvinylalkohol bzw. Polyvinylalkohol-Gel bei Erreichen eines gewünschten Umsetzungsgrades enthaltenen Alkali- bzw. Alkaliionen-Menge. Bezogen auf Natriumoxid (Na₂O) sind dies 0,01 bis 1,0 Gew.% im ausgewaschenen, trockenen Polyvinylalkohol-Verkaufsprodukt bzw. 0,8 bis 8,0 Gew.% im Polyvinylalkohol-Gel nach Ende der Alkoholyse- Reaktion. Die entsprechenden Werte, bezogen auf K₂O, sind 0,02 bis 1,6 Gew.% im Trockenprodukt und 1,2 bis 12,0 Gew.% im Gel.

Nach der Erfindung erfolgt die Neutralisation vorzugsweise direkt im Anschluß an die Alkoholyse, wobei alles vorhandene Alkali bzw. gebildetes Alkaliacetat mit Sulfonsäure neutra­ lisiert wird, indem die Essigsäure durch Sulfonsäure aus ihrem Salz verdrängt wird. Die eventuell vorhandene Essig­ säure diffundiert mit der Zeit aus dem Produkt oder wird beim Trocknen des Produkts automatisch entfernt. Es ist auch möglich, die Alkoholyse durch Zugabe eines überschusses an Essigsäure zum Reaktionsprodukt der Alkoholyse zu stoppen, mit zusätzlichem Alkohol auszuwaschen und dann die noch vor­ handene Menge an Alkali bzw. Alkaliacetat mit Sulfonsäure zu kompensieren. Somit wird bei einem solchen Verfahren nur ein letzter Teil der Neutralisation mit Sulfonsäure durchge­ führt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch bereits herge­ stellter handelsüblicher Polyvinylalkohol vorteilhaft nach­ behandelbar. In einem solchen Fall mißt man den Alkalisalz­ gehalt des Produktes und kann dann durch eine Neutralisation mit Sulfonsäure erfindungsgemäß kompensieren.

Die Zugabe einer der vorhandenen Alkalimenge äquivalenten Menge an Sulfonsäure kann nach einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dann erfolgen, wenn ein gewünschter Umsetzungsgrad ("Verseifungsgrad") von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol erreicht ist. Diese Ver­ fahrensweise ist besonders vorteilhaft, da durch das teil­ weise oder gar völlige Einsparen des Auswasch- und Destilla­ tionsprozesses eine hohe Energie- und Lösungsmittelersparnis eintritt.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist es auch vorteilhaft, daß das bei der Alkoholyse von Polyvinylacetat oder bei einer etwaigen Neutralisation mit Essigsäure entstandene Alkaliacetat in einem Auswaschprozeß durch weitere Alkohol­ zugabe weitgehend ausgewaschen wird. Anschließend wird, vor­ zugsweise vor dem Trockenprozeß, eine der restlichen im Po­ lyvinylacetat-Gel verbliebenen Alkalimenge äquivalente Menge Sulfonsäure zugegeben. Zur Mengenbestimmung der Restmenge an Alkali ist vor dem Sulfonsäurezusatz eine Analyse, insbeson­ dere eine Ascheanalyse, zweckmäßig.

Insbesondere kann erfindungsgemäß auch so verfahren werden, daß die Sulfonsäure, ggf. in wäßriger Verdünnung, direkt vor der Weiterverarbeitung des Polyvinylalkohol, beispielsweise für seine thermoplastische Verarbeitung, zugegeben wird. Die Menge an zugegebener Sulfonsäure ist auch bei dieser bevor­ zugten Verfahrensweise der im Polyvinylalkohol enthaltenen Menge an Alkali bzw. Alkaliionen insbesondere äquivalent. Auch hier ist eine Analyse der Alkaliionen, insbesondere eine Ascheanalyse des Polyvinylalkohol-Produktes, zweckmä­ ßig, um die äquivalente Menge Sulfonsäure zusetzen zu kön­ nen.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens kann zusätzlich zur Sulfonsäure mindestens ein Alka­ lisalz einer organischen Sulfonsäure zugegeben werden. Da ein Gehalt an sulfonsaurem Alkalisalz wie oben beschrieben für die Weiterverwendung des Polyvinylalkohol ggf. vorteil­ haft ist, kann ein weiterer Zusatz eines sulfonsauren Alka­ lisalzes über die bei der Neutralisation gebildete Salzmenge hinaus vorgesehen werden. Dabei ist es ebenfalls möglich, einen bestimmten gewünschten Gehalt an sulfonsaurem Alkali­ salz einzustellen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann durchgeführt werden, indem zuerst für die Alkoholyse das Polyvinylacetat in nie­ derem Alkohol (C₁-C₄) aufgelöst und mit der Katalysator­ lösung (Alkalialkoholat) versetzt wird. Der entstandene Po­ lyvinylalkohol wird mit der der vorhandenen Alkalimenge äquivalenten Menge Sulfonsäure beispielsweise überschichtet und dann vermischt. Das entstandene Polyvinylalkohol-Produkt kann getrocknet werden, beispielsweise in Kontinuumstrock­ nern mit indirekter Beheizung unter Inertgas. Eine solche Trocknung wird üblicherweise bis zu einem Feststoffgehalt von 95 Gew.% durchgeführt. Diese Verfahrensschritte können entsprechend den verschiedenen Zugabemöglichkeiten und Zuga­ bezeitpunkten für die Sulfonsäure abgewandelt werden.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Alkoholyse des Polyvinylacetat kontinuierlich in einem Reak­ tionsextruder, wie er beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 1 43 894 beschrieben ist, insbesondere einem selbstreinigenden Doppelschneckenextruder und die Neutrali­ sation in einem ggf. nachgeschalteten Neutralisationskessel erfolgt. Hierbei werden das Polyvinylacetat in Form seiner alkoholischen Lösung und die Katalysatorlösung in einem Durchflußmischer vermischt und in einen vorzugsweise selbst­ reinigenden Doppelschneckenextruder überführt. Die Förderge­ schwindigkeit, d.h. die Umdrehungszahl der Schnecken kann dabei so gewählt werden, daß sich im Inneren des Extruders stationäre Verhältnisse einstellen. Das entstandene Poly­ vinylalkohol-Gel wird aus dem Extruderkopf in einen nachge­ schalteten Rührkessel eingepreßt, in dem durch Vermischen mit der Sulfonsäure, ggf. in Form ihrer alkoholischen Lö­ sung, die Neutralisation stattfindet. Dann kann das entstan­ dene Produkt, wahlweise mit oder ohne vorherigen Auswasch­ vorgang, getrocknet werden.

Der Polyvinylalkohol nach der Erfindung kann vorteilhaft zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Produkten verwendet werden. Insbesondere ist ein solcher Polyvinylal­ kohol für Textilhilfsmittel verwendbar. Vorzugsweise dient der erfindungsgemäße Polyvinylalkohol auch zur Herstellung von Blasextrusionsfolien, ggf. unter Mitverwendung von Poly­ vinylalkohol-Weichmachern, z.B. Glycerin, und Wasser. Grund­ lage einer solchen Verwendung bilden beispielsweise die eu­ ropäischen Patente 4587 und 39 854. Insbesondere zeigen sich die verbesserten Eigenschaften des Polyvinylalkohol wie ihn die Erfindung zur Verfügung stellt, bei seiner Verarbeitung zu Polyvinylacetalen, vorzugsweise Polyvinylbutyralen. Das mit Polyvinylalkohol nach der Erfindung hergestellte Poly­ vinylbutyral ist, insbesondere in Kombination mit Weichma­ chern, für die Weiterverarbeitung zu Folien für Sicherheits­ glas-Zwischenschichten besonders geeignet. Auch zur Herstel­ lung von Polyvinylformal-Schwämmen ist der erfindungsgemäße, insbesondere der alkalisulfonat-haltige Polyvinylalkohol hervorragend geeignet.

Da bekanntlich alle säurekatalysierten Umsetzungen von Poly­ vinylalkohol in wäßriger Phase positiv beeinflußt werden, sowohl von der Größe des Säureanions als auch vom Kation, ist es ein Vorteil vorliegender Erfindung, in gleicher Weise von einem Produkt ausgehen zu können, welches a priori ein bestimmtes Alkylsulfonsäure-Salz enthält, z.B. Kalium-Dode­ cylbenzol-Sulfonat.

Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausfüh­ rungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die Merkmale jeweils für sich allein oder auch in Kombination miteinander verwirklicht sein.

Beispiel 1 Neutralisation nach Erreichung des gewünschten "Verseifungsgrades"

In einem zylindrischen Glas-Reaktionsgefäß von 1 l Inhalt, ausgestattet mit Planschliffdeckel, Propellerrührer, Rück­ flußkühler und Tropftrichter wurden vorgelegt:
140 g Methanol und dazu unter Rühren aufgelöst
60 g Polyvinylacetat (PVAC) -Granulat, dessen 20-gew.%ige Lösung in Ethylacetat eine Viskosi­ tät von 145 mPa · s (gemessen im Höppler Viskosi­ meter nach DIN 53 015) aufwies.

Um die als Katalysator wirksamen Methylat-Ionen zu erzeugen, wurde eine 10,0-%ige Stammlösung von Natriumhydroxid in Methanol vorbereitet. Zur Bestimmung der Säureäquivalenz wurden 5,0 g der Natriumhydroxidlösung mit 40,0 g einer frisch hergestellten 10,0-%igen Stammlösung von Dodecylben­ zolsulfonsäure in Methanol auf einen pH-Wert von 7 titriert.

Die oben vorbereitete viskose Polyvinylacetat-Lösung wurde nun unter Schnellrühren in der kürzestmöglichen Zeit von 15 Sekunden mit 9,8 g der Natriumhydroxidlösung homogen ver­ mischt, danach sofort der Rührer aus dem Gemisch gezogen und die Mischung bei 35°C sich selbst überlassen.

Nach 20 Minuten dickte das Gemisch ein und bildete ein homo­ genes Gel. Nach weiteren 10 Minuten wurde dieses nunmehr elastische Gel überschichtet mit der dem hinzugefügten Kata­ lysator äquivalenten Menge von 78,0 g an 10-%iger Dodecyl­ benzolsulfonsäure.

Ein zweiter Rührer mit Messerkanten zerschnitt das Gel in feine Teilchen, wobei die Sulfonsäure gut untergemischt wur­ de. Die Suspension in Methanol und dem entstandenen Methyl­ acetat wurde 5 Minuten gerührt und dabei das Gefäß mit 150 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren. Danach wurde die Suspension bei 26,7 hPa (20 Torr) ab­ filtriert, der Gelteilchenbrei bei 110°C getrocknet, dabei die Lösemitteldämpfe in einer Kältefalle kondensiert und mit dem Filtrat vereinigt.

Ausbeute 27 g farbloses Polyvinylalkohol-Pulver mit folgen­ den Eigenschaften:

• - Viskosität einer 4-gew.%igen wäßrigen Lösung: 6,7 mPa · s
• - Esterzahl 40 mg KOH/g
• - Na₂O-Aschegehalt (bestimmt durch Verbrennen der Probe an Luft, Abrauchen des Rückstandes mit konzentrierter Schwe­ felsäure und Glühen der Sulfat-Asche 1 Stunde bei 800°C):

Vergleichsbeispiel 1a

Wie in Beispiel 1 wurde mit gleichen Mengen an Polyvinylace­ tat und Natriumhydroxidlösung das Polyvinylalkohol-Gel her­ gestellt, dieses jedoch überschichtet mit 50 g 10,0-%iger Essigsäure (ca. 3facher Überschuß), sodann das Gel mit dem Schneidrührer zerkleinert und mit 150 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren.

Die Aufarbeitung, Filtration und Trocknung erfolgte wie im Beispiel 1. Ausbeute und Analyse des Produktes stimmten überein; lediglich der Na₂O-Aschegehalt betrug 1,16%.

Vergleich der Hitzestabilität von Beispiel 1 und 1a:

Von beiden Produkten wurden 10-%ige wäßrige Lösungen herge­ stellt und daraus 30 cm dicke Filme auf Glasplatten gegos­ sen.

Die luftgetrockneten Filme wurden im Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 200°C getempert.

Ergebnisse:

• 1. Film, erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellt, war nach Temperung gelb.
• 2. Film, analog durch Essigsäure-Neutralisation herge­ stellt, war nach Temperung dunkelbraun.
• 3. Wurde das nach Vergleichsbeispiel la dargestellte Pro­ dukt dreimal mit je 200 g Methanol auf einen Na₂O- Aschegehalt von 0,21% weiter ausgewaschen, wie bei der konventionellen Polyvinylalkohol-Herstellmethode, so färbte sich der entsprechend getemperte 30 µm dicke Gießfilm braun.

Beispiel 2 Neutralisation vor dem Trockenprozeß

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde ein mit Dodecylbenzolsulfonsäure neutralisierte Polyvinylalkohol- Gelteilchen-Suspension hergestellt, diese filtriert, der lösemittelfeuchte Filterkuchen mit 250 g Methanol wieder aufgerührt, erneut filtriert und dieses Auswaschen mit der gleichen Menge Methanol noch dreimal wiederholt und an­ schließend bei 110°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Na₂O-Aschegehalt von 0,18% im Trockenprodukt erzielt. Die Viskosität und Esterzahl des Produktes waren dieselben wie in Beispiel 1. Lediglich die Ausbeute reduzierte sich auf 24 g Trockenprodukt.

Vergleichsbeispiel 2a:

Wie in Vergleichsbeispiel 1 a wurde das Produkt mit Methanol in 4 Stufen bis auf einen Na₂O-Aschegehalt von 0,10% gewa­ schen und anschließend bei 110°C getrocknet.

Die gemäß Beispiel 1 und 1a hergestellten Gießfilme waren nach Temperung (30 Minuten bei 200°C) bei Beispiel 2 schwach gelblich, beim Vergleich 2a braun, trotz des sogar geringeren Aschegehaltes des Vergleichsbeispiels.

Beispiel 3: Anwendung des stabilisierten Polyvinylalkohol für zur Folienextrusion vorbereitete Mischungen

In einem 35-1-Zwangsmischer (Hersteller Fa. Papenmaier, Det­ mold) wurden 6 kg eines handelsüblichen Polyvinylalkohol in Granulatform vorgelegt, dessen Na₂O-Aschegehalt 0,09%, des­ sen 4-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität 18 mPa · s und des­ sen Esterzahl 140 mg KOH/g betrug. Zu dieser Vorlage wurde unter Rühren bei 1200 min^-1 bei Raumtemperatur innerhalb 1 Minute eine Mischung aus:

750 g Glycerin
240 g Wasser
14,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure

zugegeben.

Nach 4 Minuten begannen die Polyvinylalkohol-Teilchen zu quellen und zu agglomerieren, und nach 19 Minuten zerschlu­ gen sich die Agglomerate. Während dieses Vorgangs erhöhte sich die Innentemperatur von 20°C auf 105°C und wurde da­ nach durch Mantelkühlung und Reduzierung der Rührgeschwin­ digkeit auf 600 min^-1 innerhalb von 10 Minuten auf gesenkt und das fertige, weichmacherhaltige, nicht blockende Polyvinylalkohol-Granulat abgefüllt.

Auf einem Einschneckenextruder von 25 D Länge wurde dieses Granulat bei 180°C bis 240°C und einer Verweilzeit von 15 Minuten zu einer farblosen Blasfolie von 30 µm Dicke ex­ trudiert.

Vergleichsbeispiel 3a:

Die Mischung wurde analog Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstatt Dodecylbenzolsulfonsäure eine Menge von 15 g Stearinsäure beigemischt wurde. Die Extrusion die­ ses so gemischten Granulats unter Beispiel 3 analogen Bedin­ gungen führte zu einer gelblichen Blasfolie.

Beispiel 4 Polyvinylalkohol-Herstellung zur Weiterverwendung zur Polyvinylbutyralherstellung

Im Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden 400 g einer 20-gew.%igen Methanol-Lösung von Poly­ vinylacetat, dessen 20-gew.%ige Lösung in Ethyl­ acetat eine Viskosität von 3460 mPa · s (gemessen im Höppler Viskosimeter nach DIN 53 015) aufwies.

Als Methanolysekatalysator wurde eine 10,0-gew.%ige Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol vorbereitet. Die Titration von 5,0 g dieser Kaliumhydroxidlösung mit einer frisch her­ gestellten 10,0-gew.%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfon­ säure in Methanol auf pH 7 entsprach 29,0 g.

Die oben vorbereitete viskose Polyvinylacetat-Lösung wurde nun in kürzestmöglicher Zeit von 20 Sekunden unter Schnell­ rühren mit einer Menge von 20,2 g der Kaliumhydroxidlösung homogen vermischt und danach sofort der Rührer aus der Lö­ sung gezogen.

Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 45 Minuten wurde das entstandene elastische Gel mit 116,0 g der 10-%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Methanol überschichtet und sodann das Gel mit dem neu eingeführten Schneidmesserrührer zerkleinert.

Die Gelteilchen-Suspension in Methanol und dem entstandenen Methylacetat wurde 10 Minuten gerührt und dabei das Gefäß mit weiteren 160 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren. Danach wurde die Suspension bei 26,7 hPa (20 Torr) filtriert und der Gelteilchenbrei bei 110°C getrocknet, dabei die Lösemitteldämpfe kondensiert und mit dem Filtrat zur weiteren Aufarbeitung vereinigt.

Ausbeute 37 g farbloses Polyvinylalkohol-Pulver mit folgen­ den Eigenschaften:

• - Viskosität einer 4-gew.%igen wäßrigen Lösung: 20,1 mPa · s,
• - Esterzahl: 18 mg KOH/g,
• - K₂O-Aschegehalt, dem Beispiel 1 analog bestimmt: 2,14%.

Die Weiterverarbeitung dieses, das Kaliumsalz der Dodecyl­ benzolsulfonsäure enthaltenden, Polyvinylalkohol wurde fol­ gendermaßen vorgenommen:

300 g einer 10-gew.%igen wäßrigen Lösung des hier herge­ stellten Polyvinylalkohol wurden im Rührkolben bei 0°C langsam mit 60 g einer 50-gew.%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure versetzt und in die Mischung 12 g Butyr­ aldehyd eingetragen. Anschließend wurde das Gemisch allmäh­ lich für 2 1/2 Stunden auf 55°C unter Rühren erwärmt, wäh­ renddessen das gebildete Polyvinylbutyral in feinverteilter, gut filtrierbarer Form ausfiel.

Zur Vervollständigung der Acetalisierung wurde die Suspen­ sion weitere 3 Stunden gerührt, anschließend auf 20°C ge­ kühlt, das Polyvinylbutyral abgenutscht und mit entsalztem Wasser säure- und butyraldehydfrei gewaschen. Zur Beseiti­ gung von restlichen Säurespuren wurde noch mit 0,01-normaler Kalilauge aufgeschlämmt und mit Wasser neutral gewaschen.

Nach Trocknung des Produktes bei 50°C im Umlufttrocken­ schrank wurden 33 g eines farblosen Polyvinylbutyralpulvers einer Viskosität der 0,5-gew.%igen Lösung im Ethanol von 74 mPa · s (gemessen nach DIN 53 015 bei 23°C) erhalten mit hervorragenden Eigenschaften, insbesondere in Kombination mit dem Weichmacher Triethylenglycol-bis-2-ethylbuttersäure­ ester für die Breitschlitzextrusion zu Folien für Sicher­ heitsglas-Zwischenschichten.

Beispiel 5 Polyvinylalkohol, kontinuierlich hergestellt im Doppelschneckenextruder

In einem Durchflußmischer, versehen mit ineinandergreifenden Rotor- und Stator-Stiftplatten (System Pentax) wurden fol­ gende zwei Komponenten kontinuierlich bei 20°C in kürzest­ möglicher Zeit von 1 bis 2 Sekunden Verweildauer vermischt: 20 kg/h einer 30-gew.%igen methanolischen Lösung von Poly­ vinylacetat, dessen 20-gew.%ige Lösung in Ethylacetat eine Viskosität von 145 mPa · s (gemessen nach DIN 53 015) aufwies, mit 0,96 kg/h einer 10-gew.%igen Katalysatorlösung von Nat­ riumhydroxid in Methanol.

Diese durch den Mischer gepumpte homogene Lösung wurde auf kürzestem Wege im freien Fall in einen selbstreinigenden Doppelschneckenextruder eingespeist. Die beiden zwangsför­ dernden Schnecken des Extruders mußten so ausgelegt werden, daß eine Verweildauer des reagierenden Gemisches von minde­ stens 30 Minuten bei einer Schneckemdrehzahl von 20 min^-1 zu erzielen war. Die 10 Heiz- und Kühlzonen des Extruders heiz­ ten auf 50°C. Der Extruderkopf mündete in eine Lochplatte, durch welche das entstandene Polyvinylalkohol-Gel zusammen mit dem Lösemittelgemisch in einen nachgeschalteten 100-1- Rührkessel hineingedrückt werden mußte.

In diesen mit Inertgas überlagerten Rührkessel wurde nun die der zuvor dosierten Alkalimenge äquivalente Menge von 78 kg/h einer 10-gew.%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfon­ säure in Methanol eingepumpt. Über einen am Boden des Rühr­ kessels angeflanschten Schwanenhals wurde dann die Suspen­ sion einer kontinuierlich arbeitenden Schubzentrifuge zuge­ leitet.

Ohne weiteren Waschprozeß gelangten die Festpartikel in einen ebenfalls unter Inertgas arbeitenden Kontinuums-Röh­ renbündeltrockner, der mit Niederdruckdampf auf 130°C be­ heizt war.

Die abzentrifugierte flüssige Phase, vereinigt mit dem Kon­ densat aus dem Trockner gelangte zur weiteren Aufarbeitung in einen Vorratstank.

Es fielen auf diese Weise 2,8 kg/h farbloses Polyvinylalko­ hol-Pulver mit wie in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften an.

Claims (28)

1. Polyvinylalkohol, hergestellt durch Alkoholyse von Polyvinylacetat und anschließende Neutralisation des Alkoholyse-Katalysators mit einer Säure, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Neutralisation mindestens zum Teil mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist.

2. Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Neutralisation mit mindestens einer orga­ nischen Sulfonsäure durchgeführt ist, deren Alkalisalze in niederen Alkoholen löslich sind.

3. Polyvinylalkohol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er Reste von organischer Sulfonsäure insbesondere in Form ihrer Alkalisalze enthält.

4. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäureanionen in äquivalenter Menge zu der Menge an im Polyvinylalko­ hol vorhandenen Alkaliionen vorliegen.

5. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Sulfonsäure eine solche mit mehreren Sulfon­ säuregruppen pro Molekül ist.

6. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit einem Gemisch von organischen Sulfonsäuren durchgeführt ist.

7. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß er Paraffin enthält.

8. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine organische Sulfonsäure zwischen 1 und 20 C-Atomen ent­ hält.

9. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfon­ säure eine Alkansulfonsäure ist.

10. Polyvinylalkohol nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Alkansulfonsäure eine Alkankette mit 14 bis 18 C-Atomen enthält.

11. Polyvinylalkohol nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.

12. Polyvinylalkohol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Alkylbenzolsulfonsäure einen Alkylrest mit 1 bis 13 C-Atomen enthält.

13. Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß er übliche Polyvinyl­ chlorid-Stabilisatoren, insbesondere Wärmestabilisato­ ren enthält.

14. Verfahren zur Herstellung von wärmestabilisiertem Poly­ vinylalkohol nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyvinylalkohol durch Alkoholyse aus Polyvinylacetat unter Verwendung von Alkalialkoho­ lat bzw. alkoholischem Alkalihydroxid als Katalysator und Neutralisation des Alkoholysekatalysators mit einer Säure hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mit mindestens einer organischen Sul­ fonsäure versetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mindestens zum Teil mit der Sulfon­ säure durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die organische Sulfonsäure in einem orga­ nischen Lösungsmittel gelöst, insbesondere in alkoholi­ scher Lösung, eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine organische Sulfon­ säure verwendet wird, deren Alkalisalze in niederen Alkoholen löslich sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die insbesondere zur Neutralisation zugegebene Menge an organischer Sulfonsäure der Menge an vorhandenem Alkali bzw. Alkaliionen äquivalent ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure bei Er­ reichen eines gewünschten Umsetzungsgrades von Poly­ vinylacetat zu Polyvinylalkohol in einer dem Gehalt an Alkali bzw. Alkaliionen äquivalenten Menge zugegeben wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure nach mit zusätzlichem Alkohol vorgenommenen Auswaschen des ent­ standenen Alkaliacetats in einer der restlichen Menge an Alkali bzw. Alkaliionen äquivalenten Menge, vorzugs­ weise vor dem Trocknen des Polyvinylalkohols, zugegeben wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure ggf. in wäßriger Verdünnung einem vorgefertigten, insbesondere bereits getrockneten, Polyvinylalkohol in einer der im Polyvinylalkohol enthaltenen Menge an Alkali bzw. Al­ kaliionen äquivalenten Menge, vor einer weiteren Ver­ wendung des Polyvinylalkohols zugegeben wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure in einer dem vorhandenen Alkali bzw. den vorhandenen Alkaliionen genau äquivalenten Menge zugegeben wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Alkali­ salz einer organischen Sulfonsäure zugegeben wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholyse des Polyvinylacetats kontinuierlich in einem Reaktionsextruder, insbesondere einem selbstreinigenden Doppelschneckenextruder und die Neutralisation in einem ggf. nachgeschalteten Neutrali­ sationskessel durchgeführt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol durch Zugabe von Polyvinylchlorid-Stabilisatoren zusätzlich wärme­ stabilisiert wird.

26. Verwendung des Polyvinylalkohols nach einem der Ansprü­ che 1 bis 13 zur Herstellung von thermoplastisch ver­ arbeitbaren Produkten, ggf. unter Mitverwendung von Polyvinylalkohol-Weichmachern und Wasser.

27. Verwendung des Polyvinylalkohols nach einem der Ansprü­ che 1 bis 13 zur Herstellung von Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral.

28. Verwendung des Polyvinylalkohols nach einem der Ansprü­ che 1 bis 13 zur Herstellung von Polyvinylformal, ins­ besondere Polyvinylformal-Schwämmen.