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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus polymeren
Vinylestern Es wurde gefunden, daß man Kondensationsprodukte aus Aldehyden oder
cyclischen Ketonen mit Polyvinylestern und/oder Vinylestermischpolymerisaten sehr
rasch und glatt ohne Verwendung organischer Lösungsmittel erhalten kann, wenn man
die Polymerisate in wäßriger Emulsion oder Dispersion und in Gegenwart starker Säuren
solcher Konzentration umsetzt, daß Lösungen der Kondensationsprodukte in den Säuren
entstehen. Aus diesen Säurelösungen lassen sich die Kondensationsprodukte quantitativ
und unverändert durch Einführen in Wasser isolieren. Diese Beobachtung ist überraschend,
weil wäßrige Emulsionen und Dispersionen erfahrungsgemäß gegenüber starken Säuren
unbeständig sind und zum Koagulieren neigen.
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Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung kommen z. B. in Frage: Polyvinylacetat,
Polyvinylformiat, Polyvinylchloracetat und Mischpolymerisate aus Vinylestern und
anderen polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie z. B. Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäureester, Vinylchlorid, Styrol und Methylvinylketon.
Für
das Verfahren brauchbare wäßrige @ Dispersionen oder wäßrige Emulsionen kann man
z. B. nach dem Verfahren gemäß Patentschrift 727955 (Beispiel i) erhalten.
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Als Aldehyde und cvclische Ketone lassen sich z. B. Formaldehyd, Acetaldehvd,
Propionaldehy d, Butyraldehyd, Äthylhexanal, Aldol, Crotonaldehyd, Glyoxal und Cyclohexanon
verwenden sowie solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Aldehyde
übergehen, wie Paraformaldehy d und Paraldehyd. In gleicher Weise kann man auch
Mischungen von verschiedenen Aldehyden und/oder cyclischen Ketonen anwenden. Es
seien genannt: Mischungen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Formaldehyd-Butyraldelivd
und Acetaldellyd-Buty raldehyd.
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Die Kondensation wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man
die Emulsion oder Dispersion der Polyvinylester in ein Gemisch von starken Säuren
und Aldehyden oder cyclischen Ketonen einträgt. Dabei gehen die Polyvinylester langsam
in' Lösung. Die Säure wirkt hier verseifend ünd gleichzeitig acetalisierend. Außerdem
ist sie noch das Lösungsmittel für das entstehende Kondensationsprodukt. Als Säuren
können verwandt werden z. B. Schwefelsäure und Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfosäure.
Man kann auch die Umsetzung in Gemischen der genannten Säuren und gegebenenfalls
in Gegenwart von geringen Mengen organischer, wassermischbarer Lösungsmittel, z.
B. Alkoholen, vornehmen.
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Die Umsetzungen werden meist bei Zimmertemperatur durchgeführt. Bei
wesentlich höherer Temperatur treten Verfärbungen der Lösung ein. Bei empfindlichen
Aldehyden, die mit starken Säuren leicht Selbstkondensationen geben, ist es angebracht,
die Reaktionstemperatur zwischen - io bis o° zu halten. Die Reaktionsdauer hängt
von der Säurekonzentration ab. Die C msetzung ist meist in einigen Stunden beendet,
in einigen Fällen erfordert sie längere Zeit.
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Man kann in manchen Fällen die Reaktion vorteilhaft in von komplexhildenden
Salzen der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems vornehmen. Als solche
kommen z. B. in Frage: Lithiumbromid, Zinkchlorid usw.
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Aus den hochviskosen Säurelösungen isoliert man die Kondensationsprodukte
durch langsames Zusetzen von Wasser unter kräftigem Rühren oder Eintragen in Wasser-Eis-Mischungen
in Form von Flocken oder Pulvern, die sich gut auswaschen oder absaugen lassen.
Die Produkte werden nach Waschen mit alkalisch reagierenden Mitteln, wie z. B. Sodalösuiig,
vollkommen neutral und durch nachfolgendes Waschen mit destilliertem Wasser elektrolytfrei
erhalten.
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Die Kondensationsprodukte. sind in den meisten organischen Lösungsmitteln
leicht löslich. Die Lösungen geben klare, gut haftende Filme. Die Produkte haben
ferner den Vorzug hoher Wärmebeständigkeit. Sie kommen als Kunststoffe, z. B. als
Celluloidersatz, als Spritzgußmassen, für elektrotechnische Zwecke und als Zwischenschichten
für splitterfreies Glas in Frage und lassen sich mit Weichmachunä mitteln, Plastifikatoren,
anderen Kunststoffen und Harzen sowie Füllstoffen kombinieren. Beispiele i. In eine
Lösung von 45 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in i4oo Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure werden nach und nach unter gutem Rühren 35o Gewichtsteile einer 5oo/oigen
wäßrigen Polyvinylacetatemulsion (dargestellt gemäß Patent 727 955, Beispiel
i) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach io bis 15 Stunden ist die Umsetzung beendet
und eine hochviskose homogene Lösung entstanden. Unter kräftigem Rühren wird zu
der hochviskosen Lösung langsam so viel Eiswasser zugesetzt, bis eine filtrierte
Probe bei ,veiterem Wasserzusatz keine Fällung mehr gibt. Das Kondensationsprodukt
fällt je nach der Rührgeschwindigkeit in Form von weißen Flocken oder bei stärkerem
Rühren als weißes Pulver an. 1lan kann die Aufarbeitung auch in der greise durchführen,
daß man die hochviskose Lösung unter starkem Rühren langsam in Wasser einrührt.
Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mehrmals mit Sodalösung ausgewaschen und
schließlich mit Wasser elektrolytfrei gewaschen.
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2. Zu einer 1@Iischung von 162o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
und 1300 Gewichtsteilen Eis werden unter guter Kühlullg 3oo Gewichtsteile 4oo/oige
Formaldehydlösung zugesetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Zimmertemperatur unter
gutem Rühren 86o Gewichtsteile einer 5oo/oigeli wäßrigen Polyyinylacetatemulsioli.
Nach 24 Stunden ist die Umsetzung beendet. Die klare homogene Lösung wird wie im
Beispiel i aufgearbeitet.
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3. In ein Gemisch von 162o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
und 13oo Gewichtsteilen Eis werden unter guter Kühlung 3oo Gewichtsteile 4oo/oige
Formaldehydlösung und 24o Gewichtsteile Alkohol eingerührt. Zu dieser Lösung werden
bei Zimmertemperatur 86o Gewichtsteile einer 5oo/oigen wäßrigen Polyvinylacetatemulsion
langsam unter guter Rührung zugegeben. Nach 20 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Es entsteht eine
hellgelbe hochviskose Lösung, die, wie vorher angegeben,
aufgearbeitet wird.
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4. In ein Gemisch von 195o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure,
i3io Gewichtsteilen Wasser und 387,5 Gewichtsteilen 3o%iger Formaldehydlösung werden
unter gutem Rühren bei 12 bis i4° ii8o Gewichtsteile einer 5o%igen wäßrigen Polyvinylacetatemulsion
(dargestellt nach Patent 727 955, Beispiel i) eingetragen. Die Kondensation ist
nach 25 Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise.
Das Kondensationsprodukt ist in Methylenchlorid nur quellbar, löst sich aber glatt
in Gemischen von Methylenchlorid mit Alkohol. Das entstandene Kondensationsprodukt
ist ein Halbacetal, das etwa 70% der theoretisch berechneten Formaldehydmenge und
etwa 30% freie Hydroxylgruppen enthält.
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5. In ein Gemisch von iooo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure,
79o Gewichtsteilen Wasser und 8o Gewichtsteilen Paraldehyd werden 516 Gewichtsteile
einer 50%igen wäßrigen Polyvinylacetatemulsion (dargestellt nach Patent 727 955,
Beispiel i) bei etwa i5° unter gutem Rühren eingetragen. Die Kondensation ist nach
24 Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise. Das
entstehende Kondensationsprodukt ist ein Halbacetal, das noch 3,7 bis 3,90/a Acetatgruppen
enthält. Es löst sich leicht in Methylenchlorid, Alkohol, Essigester und deren Gemischen.
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6. In ein Gemisch von i2oo Gewichtsteilen Schwefelsäure, 95o Gewichtsteilen
Wasser und 96 Gewichtsteilen Paraldehyd werden 62o Gewichtsteile einer 5o0/aigen
wäßrigen Polyvinylacetatemulsion (dargestellt nach Patent 727 955, Beispiel i) unter
gutem Rühren bei io bis i2° eingetragen. Nach 24 Stunden ist die Kondensation beendet.
Die Aufarbeitung erfolgt in der schon beschriebenen Weise. Das entstehende Kondensationsprodukt
ist ein Halbacetal, das etwa 9o bis 95 % der theoretisch berechneten Menge Acetaldehyd
und etwa 6 bis 8% nicht umgesetzte Acetylgruppen enthält. Es ist leicht löslich
in Methylenchlorid, Alkohol, Essigester, Benzol und Gemischen dieser Lösungsmittel
untereinander.
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7. In eine Mischung von iooo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure,
io3o Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Paraformaldehyd werden unter gutem
Rühren bei io bis i2° 355 Gewichtsteile einer 5o%igen wäßrigen Polyv inylacetatemulsion
(dargestellt nach Patent 727 955, Beispiel i) eingetragen. Nach io Stunden werden
noch 55 Gewichtsteile Cyclohexanon zugegeben. Nach weiteren 12 Stunden ist die Umsetzung
beendet. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise. Das Kondensationsprodukt
ist ein weißes Pulver, das sich leicht in Methylenchlorid, Äthylenchlorid und deren
Gemischen mit Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff löst.