DE929643C

DE929643C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorides

Info

Publication number: DE929643C
Application number: DEW9424A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Bauer; Joseph Dr Heckmaier; Herbert Dr Reinecke
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1952-09-08
Filing date: 1952-09-09
Publication date: 1955-06-30

Description

Bei der Suspensionspolymerisation des Vinylchlori-des allein und im Gemisch mit anderen Monomeren mit wasserunlöslichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, und hydrophilen Kolloiden, wie Polyvinylalkohol, als Emulgatoren entstehen Polymerisate, die sich in Lösungsmitteln nicht vollkommen lösen. Besonders für den Einsatz von Mischpolymerisaten des Vinylchlorides auf dem Lack- und Klebemittelgebiet, zur Herstellung von

ίο Spinnlösungen aus reinem Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten, ist die schlechte Löslichkeit unerwünscht. Die nach obigem Polymerisationsverfahren anfallenden Suspensionen sind außerdem oft schlecht sehleuderbar.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können, wenn man die durch Polymerisation erhaltene Aufschlämmung des Polymerisates in Wasser mit acetalisierenden Mitteln, wie Aldehyden und/oder Ketonen und Sauerstoffsauren, behandelt. Statt der Sauerstoffsäuren können auch Mischungen von Mineralsäuren mit den Salzen von Sauerstoffsäuren, wie Kaliumpersulfat, Natriumperchlorat, verwendet werden. Durch Variation der Art und Konzentration der Acetalisierungsmittel und der Behandlungstemperatur kann die zur Erreichung des Effektes nötige Zeit abgekürzt werden.

Aus der deutschen Patentschrift 746655 ist zwar bekannt, durch Nachbehandlung stabiler Emulsionen von Poly vinylverbindungen mit Mitteln, durch welche die Hydroxylgruppen des Emulgators in hydrophobe Gruppen übergeführt werden, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate zu erhalten. Als Aoetalisierungsmittel werden hierzu

ζ. B. MinieEalsäuren (Salzsäure) und Aldehyde verwendet. Suspensionen von Polyvinylverbindungen können jedoch ,auf diese Weise nur sehr schwer behandelt weirden, da die erforderlichen Reaktionszeiten sehr lange, etwa 24 bis 48 Stunden, sind und somit ein mineralsäurebeständiges Gefäßmaterial erforderlich ist.

Durch die Verwendung einer Mischung von Aldiehyd umd/oder Keton und einer Sauerstoffsäure bzw. einer Mineralsäure und einem Salz einer Sauierstoffsäure wird die Geschwindigkeit der Aoetalisierungreaktion stark beschleunigt, und das Arbeiten in salzsäureempfindlichen Gefäßen, z. B. aus V 2A, ist möglich.

Geeignete Aldehyde für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Buityraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Benzaldehyd usw. Ein geeignetes Keton ist z. B. Cyclohexanon. Sie werden in Mengen von mindestens 0,03 0/0 (bezogen auf die wäßrige PoIymerisataufschlämmung) eingesetzt. Besonders geeignet sind Mengen von 0,5 bis 2 0/0.

Brauchbare Säuren sind sauerstoff reiche -'Säuren, wie Perchlorsäure, oder Gemische von Salzen der sauierstoffreichen Säuren mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure-Kaliumpersulfat. Es genügt, die wäßrige Polymerisatauf schlämmung mit ihnen anzusäuern, bis ein p_H von etwa 1 'erreicht ist, wozxr 0,05 bis 0,50/0 Säure, berechnet auf die wäßrige Polymerisatsuspension, erforderlich sind.

Geeignete Arbeitstemperaturen sind ο bis 100⁰C, vorzugsweise 30 bis 60° C.

Beispiel 1

Zu. 100 kg einer 3 ο o/o igen wäßrigen Aufschläm.-miuing einer Mischpolymerisatsuspension, hergestellt durch Polymerisieren von 18 kg Vinylchlorid, 12 kg Vinylacetat, 30 kg Benzoylperoxyd, 70 g teilaoetyliertem Polyvinylalkohol hoher Viskosität mit einer Versedfumgszahl von 100 und 70 kg Wasser bei 40° C werden 500 g Acetaldehyd und 200 g Perchlorsäure gegeben und bei 50⁰C 6 Stunden lang gerührt. Damn wird neutralisiert, das Mischpolymerisat durch Abschleudern von der Hauptmenge Wasser abgetrennt, auf der Schleuder kurz gewaschen und anschließend getrocknet. Eine 2oo/₀ige Lösung dieses Polymerisates in Essigester

ist klar und enthält keime unlöslichen, qualligen Anteile, während das ohne die Nachbehandlung aufgearbeitete Mischpolymerisat sehr schlecht schleuderbar ist und nach dem Trocknen und Auflösen in Essigiesiter eine trübe, quallige Lösung liefert.

Beispiel 2

100 kg 350/oige Polyvinylchloridsuspension, erhalten durch Polymerisation von 35 kg Vinylchlorid, 65 kg Wasser, 65 kg teilacetyliertem, hochmolekularem Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 120, 25 g Laurylperoxyd, bei 40⁰C, werden mit 200 g Cyclohexanon, 400 g 460/oiger Salzsäure und 200 g Natriumperchlorat versetzt und bei 40° C S Stunden gerührt. Nach dem Abschleudern, Auswaschen und Trocknen wird ein Polymerisat erhalten, das sich in Cyclohexanon klar löst, während das nicht behandelte - Polyvinylchlorid trübe, quallige Lösungen liefert.

Beispiel 3

100 kg einer nach Beispiel 1 !erhaltenen Mischpolymerisat-Suspension werden mit- 500g Kalruimpensulfat sowie 500 g Acetaldehyd versetzt und mit Schwefelsäure bis zum p_H-Wert 1 angesäuert. Bei 50° C wird 6 Stunden in einem V2A-plattierten Kessel gerührt, dann neutralisiert, das Polymerisat abgesehleuideirt und getrocknet. Das Polymerisat ist in Essigester oder Aceton klar löslich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung· von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorides durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen mit anderen Monomeren in wäßriger Smspension mit wasserunlöslichen Katalysatoren und hydrophilen Kolloiden, wie Polyvinylalkohol, -als Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in wäßriger Suspension mit Aldehyden und/oder Ketonen und Sauerstoffsäuren bzw. mit Salzen von Sauerstoffsäuren und Mineralsäuren nachbehandelt wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 681 346.

©509S20 6.55