DE646895C

DE646895C - Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeurenitrilen

Info

Publication number: DE646895C
Application number: DEI51949D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1934-03-28
Filing date: 1935-03-23
Publication date: 1937-06-23
Also published as: GB437271A; US2054740A; FR787573A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von künstlichen Harzen oder harzartigen Stoffen durch Polymerisierung von Nitrilen der Acrylsäure oder ihrer a-alkylsubstituierten. Homologen oder Mischungen derselben.

Die Polymerisationsprodukte dieser Körper verfärben sich leicht. Dieser Nachteil soll durch das vorliegende Verfahren weitgehend behoben werden, so daß die Polymerisationsprodukte weniger leicht die Neigung haben, sich in der Farbe zu verändern.

Gemäß der Erfindung werden die genannten monomeren Nitrile mit geringen Mengen von Mangan-, Permangansäure oder deren

is Salzen bei niedriger Temperatur behandelt, worauf sie nach Entfernung der Manganverbindungen in bekannter Weise polymerisiert werden und Polymerisationsprodukte ergeben, die im wesentlichen farblos sind. In den Fällen, wo die Färbung nicht vollkommen durch das Verfahren gemäß der Erfindung_Q entfernt wird, besteht die Restfärbung nur aus einem schwach gelblichgrünen Schein, der weniger nachteilig ist als die stark gelba oder braune Färbung, die den aus den genannten Nitrilen hergestellten Polymerisaten für gewöhnlich anhaftet.

Ebenso wie die meisten anderen Vinylverbindungen werden die Acrylnitrile und ihre Homologen selbst mehr oder weniger leicht durch die genannten Oxydationsmittel angegriffen. Demgemäß soll die Menge der genannten Oxydationsmittel gering im Verhältnis zu der Menge der der Behandlung zu unterwerfenden Nitrile sein, und die Temperatür, bei der die Arbeitsweise durchgeführt wird, muß ebenfalls niedrig sein. Die Konzentration der genannten Oxydationsmittel ist nicht von erheblicher Bedeutung; jedoch ist es zweckmäßig, zwischen Oxydationswerten,

von — bis — zu arbeiten. Die Menge der 5 10 ^s

zuzusetzenden genannten Oxydationsmittel kann beispielsweise von 0,01 bis 0,05 g Äquivalent Sauerstoff pro Grammolekül des Nitrils betragen, je nach dem Grad der Verfärbung, die beim Polymerisieren des unbehandelten Monomeren eintritt.

Die Manganate oder Permanganate können in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung angewandt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, eine Lösung anzuwenden, welche mindestens genug Säure enthält, um das Alkali zu binden, welches bei der Reduktion des Oxydationsmittels entsteht, so daß während des ganzen Verfahrens eine saure Reaktion aufrechterhalten wird. Die Natur der hierfür angewandten Säure ist nicht von großer Wichtigkeit, vorausgesetzt, daß sie nicht durch die Gegenwart des Oxydationsmittels beeinflußt

Claims

wird. Für das Verfahren gemäß der Eiiindung sind beispielsweise Essig-, Salpeter-, Phosphor- oder Schwefelsäure brauchbar.

Der Erfindungsgegenstand ist nicht a· die Behandlung der Nitrile in Abwesenheit* anderer Stoffe oder auf eine bestimmte Polymerisationsmethode beschränkt. So können die Nitrile auch zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen oder mit einem

ίο Weichmachungsmittel für das Polymere der Oxydationsbehandlung unterworfen und danach polymerisiert werden. Es ist jedoch zu erwähnen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung besonders wertvoll ist, wenn die Polymerisation in Gegenwart von organischen Peroxyden durchgeführt wird, da die Verwendung der organischen Peroxyde ohne vorherige oxydierende Behandlung der Nitrile die Entstehung verfärbter Polymerisate ganz besonders begünstigt. Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen harzartigen Produkte besitzen im übrigen die Biegsamkeit, Durchsichtigkeit und mechanische Festigkeit, welche den polymerisierten Acrylnitrilen und a-alkylsubstituierten Acrylnitrilen eigentümlich ist. Die besondere Klarheit der Färbung, die sie aufweisen, machen sie besonders geeignet zur Verwendung als Celluloidersatzstoffe, insbesondere für Formzwecke und zur Herstellung von Sicherheitsglas.

Im folgenden Beispiel wird eine Ausführungsform der Erfindung angegeben, worauf dieselbe jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel

150

Volumenteile — Kaliumpermanganat,

welches mit Schwefelsäure angesäuert wird, läßt man unter gutem Rühren und Abkühlen in 50 Volumenteile Methacrylsäurenitril einlaufen. Die Reaktion geht schnell vonstatten, und es bildet sich ein Niederschlag von Mangandioxyd. Die entstehende Mischung wird _vmit genügend Natriumbisulfitlösung behandelt,

den Niederschlag an Mangandioxyd aufösen, und die wässerige Lösung von der beren Schicht des Methacrylsäurenitrils abgezogen. Das Nitril wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat nach Hinzufügung von 1 Gewichtsprozent Gerbsäure als Antipolymerisierungsmittel getrocknet. _Ί Darauf wird es durch Destillation gereinigt, wobei die zwischen 89 bis 91° siedende Fraktion aufgefangen wird. Das so hergestellte Monomere wird in ein farbloses oder fast farbloses Polymeres übergeführt, indem es 1 Woche lang auf 60 bis 65⁰ in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen gelösten Benzoyl- oder Bernsteinsäureperoxyds erhitzt wird.

Das so erhaltene Polymere kann in beliebiger Weise mechanisch bearbeitet werden, beispielsweise zur Herstellung von Zigarettenspitze», Regenschirmgriffen, oder kann auch warm zu Platten gewalzt werden, die nachher ausgestanzt, gepreßt oder geschnitten werden können.

P Λ T E N T ANSPKUtJl :

Verfahren zum Polymerisieren der Nitrile von Acrylsäure oder ihren a-alkylsubstituierten Homologen oder Mischungen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Nitril, welches auch andere polymerisierbare organische Körper oder bekannte Weichmachungsmittel für das Polymerisat enthalten kann, mit Mangan-, Permangansäure oder deren Salzen bei niedriger Temperatur behandelt wird und dann nach Entfernung der Manganverbindungen in bekannter Weise polymerisiert wird.