DE1131013B

DE1131013B - Verfahren zur Herstellung fremdstoffarmer Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1131013B
Application number: DEB60306A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Reffert; Dr Walter Runkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-12-01
Filing date: 1960-12-01
Publication date: 1962-06-07

Description

Nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Polymerisatdispersionen enthalten neben dem feindispersen Polymerisat in der wäßrigen Phase eine Reihe von wasserlöslichen, meist ionogenen Polymerisationshilfsmitteln, wie z. B. Emulgatoren und Puffersalze, außerdem Zerfallsprodukte des Initiatorsystems. Bei den gebräuchlichen Direkttrocknungsverfahren zur Gewinnung des Festproduktes aus den Polymerisatdispersionen, wobei das Wasser entweder auf Trockenwalzen oder in Sprühtrocknern verdampft wird, verbleiben die ursprünglich in der wäßrigen Phase gelösten Stoffe im Festprodukt. Hierdurch werden dessen Eigenschaften ungünstig beeinflußt. Aus so erhaltenen Polymerisaten hergestellte Formstücke, Folien sowie Anstrichfilme sind auf Grund der darin enthaltenen Verunreinigungen meist trüb. Sie haben schlechte elektrische Isoliereigenschaften und weisen nur eine unzureichende Wasserfestigkeit auf.

Bei anderen Aufarbeitungsverfahren wird das Polymerisat aus der Dispersion ausgefällt, anschließend werden die löslichen Begleitstoffe und Fällungshilfsmittel mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln ausgewaschen. Meist erhält man jedoch beim Ausfällen ein sehr feinteiliges Produkt, das vor der weiteren Aufarbeitung zu größerteiligen Agglomeraten gesintert werden muß. Daraus können die löslichen Anteile nur schwer ausgewaschen werden. Auch sind für die Trocknung der ausgefällten, grob gesinterten Polymerisate längere Trockenzeiten erforderlich. Hierbei kann thermische Schädigung auftreten. Bei diesen Verfahren können zwar die ursprünglich in der wäßrigen Phase gelösten Stoffe oft weitgehend entfernt werden, jedoch sind diese Verfahren aufwendig und umständlich.

Außerdem war es bekannt, in Dispersionen enthaltene Metallkationen mittels Kationenaustauscherharzen zu entfernen. Bei dieser Behandlung verbleiben jedoch die entsprechenden anionischen Anteile einschließlich der anionenaktiven Emulgatoren in der wäßrigen Phase der Dispersion.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise fremdstoffarme Polymerisatdispersionen herstellen kann, wenn man die zur Herstellung der Dispersionen erforderlichen und während der Herstellung entstehenden ionogenen Verbindungen nachträglich durch Behandeln der Dispersionen entweder nur mit Anionenaustauschern oder sowohl mit Kationen- als auch mit Anionenaustauschern weitgehend entfernt.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß die Polymerisatdispersionen nach der Behandlung sowohl mit Anionen- als auch mit Kationenaustauschern stabil bleiben, obwohl neben den störenden ionogenen Begleitstoffen auch die freien Anteile ionogener

Verfahren zur Herstellung
fremdstoffarmer Polymerisatdispersionen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Rudolf Reffert, Frankenthal,

und Dr. Walter Runkel, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Emulgatoren an den Austauscherharzen fixiert und somit aus der Dispersion entfernt werden. Es war zu erwarten, daß Dispersionen bei einer derartigen Behandlung koagulieren. Oft führt eine einmalige Behandlung mit einem Anionenaustauscher allein bereits zu genügend reinen Polymerisatdispersionen.

Für die Behandlung der Dispersionen eignen sich grundsätzlich alle Stoffe mit Ionenaustauschwirkung, vorzugsweise jedoch die handelsüblichen synthetischen Austauschertypen.

Selbstverständlich können die Ionenaustauscher nach dem Sättigen in bekannter Weise regeneriert und von neuem für die Behandlung der Polymerisatdispersionen eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise wendet man die zu beladenden Austauscher in ihrer H+-beladenen bzw. OH~~-beladenen Form an.

Die Polymerisatdispersionen können entweder nacheinander mit Kationen- und Anionenaustauschern in Mischgefäßen behandelt werden, oder aber man läßt die Dispersionen durch säulenförmig angeordnete Austauscherpackungen fließen. Hierbei können eine oder mehrere Anionen- oder Kationenaustauschersäulen hintereinander oder alternierend angeordnet werden. Die Behandlung der Polymerisatdispersionen mit einer Mischung aus Anionen- und Kationenaustauschern ist ebenfalls möglich. Auch können die bekannten kontinuierlichen Austauschverfahren angewendet werden.

Das Verfahren arbeitet zwischen dem Stockpunkt der Dispersionen und zweckmäßigerweise den für die Austauscher zulässigen maximalen Arbeitstemperatüren, vorzugsweise aber bei Raumtemperatur.

Nach dem Entfernen der ionogenen Begleitstoffe aus den Polymerisatdispersionen kann das Festprodukt

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nach den herkömmlichen Direkttrocknungsverfahren erhalten werden. Die so gewonnenen Polymerisate weisen die eingangs erwähnten nachteiligen Eigenschaften nicht auf. Dies bringt besondere Vorteile bei der Herstellung von Festprodukten aus Polymerisat-

dispersionen, die als Lackrohstoffe verwendet werden sollen. Aus so gewonnenen Polymerisaten hergestellte Lösungen sind klar und weisen auch nach längerer Lagerung keine Trübungen auf. Die erhaltenen Lackfilme sind transparent und weitgehend wasserfest.

Die folgende	Tabelle kennzeichnet	die	in den Beispielen	angegebenen Ionenaustauschertypen.	•Alkylol	Kapazität (mVal/cm³)
Bezeichnung	Austauschertyp		Gerüst des Austauschers		= NH	1,9 bis 2,2
A	Kationenaustauscher		Styrolharz			0,7 bis 0,8
B	Anionenaustauscher		Polykondensat		= NH	1,0 bis 1,2
C	Anionenaustauscher		Styrolharz		= NH	1,4 bis 1,8
D	Anionenaustauscher		Styrolharz		1,0 bis 1,2
E	Anionenaustauscher		Styrolharz		2,0 bis 2,5
F	Anionenaustauscher		Phenolharz		1,4 bis 1,8
G	Anionenaustauscher		Styrolharz
	Aktive Gruppen
	-SO₃H
	-NR₃+
	—N+(Alkyl)₂
	—NH₂ und =
	-NR₃ ⁺
	— NH₂ und =
	— NH₂ und =

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wird in üblicher Weise eine Mischpolymerisatdispersion aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

bzw. H⁺-beladenen Form. Die erhaltenen Proben enthalten folgende Anteile an (Na. + K.):

Nach Behandlung mit

131 Teile Vinylchlorid,
22,5 Teile Vinylacetat,
2,5 Teile Acrylsäure,
600 Teile Wasser,

0,3 Teile alkylsulfonsaures Natrium (NaClhaltig)

(Alkylrest enthält 12 bis 16 Kohlenstoffatome),

0,5 Teile Kaliumpersulfat.

a) Man läßt jeweils 51 dieser Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 1 je Stunde durch ein Bett von 35 mm Durchmesser fließen. Das Bett enthält jeweils 250 cm³ (Naßabsetzvolumen) eines Anionen- oder Kationenaustauschers in der OH~-beladenen

Unbehandelt

Kationenaustauscher A ..
Anionenaustauscher B ...
Anionenaustauscher B,

anschließend

Kationenaustauscher A

Gehalt an
(Na° + K°)

0,024 °/₀
0,007%
0,021%

0,0013%

p_H-Wert

2,0
2,0
6,0

5,8

b) Die Mischpolymerisatdispersion wird, wie unter 1, a) beschrieben, mit Ionenaustauschern behandelt und das Festprodukt durch Sprühtrocknung gewonnen. Vergleichsweise dazu wird unbehandelte Dispersion nach verschiedenen Methoden auf Festprodukt aufgearbeitet. Die erhaltenen Polymerisate wurden in Äthylacetat aufgelöst.

Die Eigenschaften der Polymerisatlösungen und der damit hergestellten Lackierungen auf Aluminiumfolie gibt folgende Tabelle wieder:

	p_H-Wert	Auf	Aussehen der	l5°/nieen Lösung	48 Std.	1 Monat	Oberfläche
		arbeitungs- verfahren		in Äthylacetat nach	klar	klar	der mit einer
	nach der						15%igen
Behandlung der Dispersion	Behandlung		1 Std.	18 Std.	stark	stark	Lösung in Äthylacetat
	2,0	Fällungs	klar	klar	trübe	trübe,	erhaltenen
		verfahren				Boden	Lackierung
Unbehandelt	2,0	Sprüh	klar	trübe		satz	glatt, glänzend
		trocknung			trübe	trübe,
Unbehandelt						Boden	rauh, matt
						satz
	7,0	Sprüh	trübe	trübe	trübe	trübe,
		trocknung				Boden
Unbehandelt, Neutralisation						satz	rauh, matt
mit NaOH	7,0	Sprüh	trübe	trübe	stark	stark
		trocknung			trübe	trübe,
Unbehandelt, Neutralisation						Boden	rauh, matt
mit NH₄OH	2,0	Sprüh	klar	trübe		satz
		trocknung
Kationenaustauscher A						rauh, matt

(Fortsetzung)

Behandlung der Dispersion

p_H-Wert

nach der Behandlung

Aufarbeitungsverfahren Aussehen der 15°/oigen Lösung
in Äthylacetat nach

IStd.

18 Std. 48 Std.

1 Monat

Oberfläche der

mit einer

15°/oigen Lösung

in Äthylacetat

erhaltenen

Lackierung

Anionenaustauscher B
Anionenaustauscher C
Anionenaustauscher D
Anionenaustauscher E
Anionenaustauscher F
Anionenaustauscher G

Kationenaustauscher A,
anschließend
Anionenaustauscher C
Anionenaustauscher C,
anschließend
Kationenaustauscher A

6,0 4,2 3,4 4,3 4,5 5,0 5,2

4,2

Sprühtrocknung Sprühtrocknung

Sprühtrocknung

Sprühtrocknung Sprühtrocknung Sprühtrocknung

Sprühtrocknung klar
klar
klar
klar
klar
klar
klar

klar

klar	klar
klar	klar
klar	klar
klar	klar
klar	klar
klar	klar
klar	klar
klar	klar

klar klar klar klar klar klar klar

klar

glatt, glänzend glatt, glänzend glatt, glänzend glatt, glänzend glatt, glänzend glatt, glänzend glatt, glänzend

glatt, glänzend

c) Die Mischpolymerisatdispersion wird, wie unter 1, a) beschrieben, mit Anionenaustauscher C behandelt, in Proben unterteilt, deren Festprodukt nach Zusatz verschiedener Säuren durch Sprühtrocknung und Fällungsaufarbeitung erhalten wird.

Die 15 °/_oigen Äthylacetatlösungen der so erhaltenen Proben werden auf Klarheit geprüft:

Zusätze zur Dispersion

Unbehandelte Dispersion,
pH-Wert = 2,0

Keine; p_H-Wert = 5,8

Mit verdünnter Salzsäure auf
pH-Wert = 2,0 eingestellt ...

Mit verdünnter Schwefelsäure
entsprechend 0,2% H₂SO₄
(bezogen auf den Feststoffgehalt) versetzt

Aussehen der Äthylacetat-Lösung

Fällungsaufarbeitung

klar klar

klar

Sprühtrocknung Wie die Ergebnisse der Beispiele 1, b) und c) zeigen, werden nur dann klare Lösungen der nach dem Sprühtrocknungsverfahren gewonnenen Festprodukte in Äthylacetat erhalten, wenn vor der Trocknung die anionischen Anteile aus der Dispersion entfernt werden.

Beispiel 2

Man erhält eine Polyvinylchloriddispersion mit einem 40%igen Gehalt an Festprodukt durch Polymerisieren von Vinylchlorid in folgendem Ansatz:

trübe klar

trübe

Dieses Beispiel demonstriert den Einfluß der in der Dispersion enthaltenen anionischen Begleitstoffe, wie Cl~ und SO₄~~, auf die Eigenschaften der aus dem Festprodukt erhaltenen Lösung.

100 Teile Vinylchlorid,
150 Teile Wasser,

2,5 Teile alkylsulfonsaures Natrium (NaClhaltig)

(Alkylrest enthält 12 bis 16 Kohlenstoffatome),

0,05 Teile Kaliumpersulfat, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat, 0,05 Teile Kaliummetaphosphat, 0,1 Teil Natriumcarbonat.

Die Dispersion wird, wie unter 1, a) beschrieben, mit

Ionenaustauschern behandelt. Die folgende Tabelle gibt den an den Proben jeweils ermittelten Gehalt an Kationen und Anionen sowie ihre pH-Werte und Oberflächenspannungen an.

	Gehalt an	Anionen	7oCl	7oS0₄	Kationen	°/oK°	p_H-Wert	Oberflächen
Probe nach Behandlung mit	0,03	0,05	% Na°	0,014		spannung
	0,03	0,025	0,14	0,013	7,7	in dyn/cm
1 Unbehandelt			5 0,14		12,1	34,0
2 Anionenaustauscher C	0,03	0,02		0,004		41,0
3 Anionenaustauscher C, hierauf			0,015		1,4
Kationenaustauscher A						41,0
4 Anionenaustauscher C, hierauf	<0₃01	0,015		0,004
Kationenaustauscher A, hier		0,012		3,2
auf Anionenaustauscher C ...	58,2

An der Zunahme der Oberflächenspannung ist zu erkennen, daß der Emulgatorgehalt der mit Ionenaustauschern behandelten Proben abgenommen hat. Die Dispersionen blieben nach dieser Behandlung stabil. Die Proben 1 und 4 wurden sprühgetrocknet; die erhaltene Festsubstanz wurde bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von 150kg/cm^a zu Platten von 2 mm Stärke verpreßt. Die aus der Probe 1 erhaltenen Platten sind opak und stark gefleckt. Die aus der Probe 4 erhaltenen Platten sind transparent.

Beispiel 3

Man erhält eine Polystyroldispersion durch Polymerisieren einer Mischung aus:

100 Teilen Styrol,
230 Teilen Wasser,
1,6 Teilen alkylsulfonsaurem Natrium (NaCl-

haltig)

(Alkylrest enthält 12 bis 16 Kohlenstoff

atome),

0,3 Teile Kaliumpersulfat,
0,3 Teile Natriumpyrophosphat.

ίο Die Dispersion wird, wie unter 1, a) beschrieben, mit Ionenaustauschern behandelt. Die folgende Tabelle gibt den an den Proben jeweils ermittelten Gehalt an Kationen und Anionen sowie die pH-Werte und Oberflächenspannungen an.

Probe nach Behandlung mit	Anion "/0SO₁	Kationen %Na° [ %K	0,020 0,016 0,003	p_H-Wert	Oberflächen spannung in dyn/cm
1 Unbehandelt	0,06 0,015 0,015	0,084 0,083 0,007	10,6 12,6 1,5	62,0 65,0 65,0
2 Anionenaustauscher C
3 Anionenaustauscher C, anschließend mit Kationenaustauscher A

Aus der Festsubstanz der Proben 1 und 3 wurden, wie unter Beispiel 2 beschrieben, Platten gepreßt. Die aus der Probe 1 erhaltenen Platten sind opak und gefleckt, die aus der Probe 3 erhaltenen transparent.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von fremdstoffarmen Polymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Herstellung der Dispersionen erforderlichen und während der Herstellung entstehenden ionogenen Verbindungen nachträglich durch Behandeln der Dispersionen entweder nur mit Anionenaustauschern oder sowohl mit Kationen- als auch mit Anionenaustauschern weitgehend entfernt.

© 209· 608/379· 5.62