DE948016C

DE948016C - Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von Polyvinylchlorid

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Publication number: DE948016C
Application number: DEST1749D
Authority: DE
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Priority date: 1942-06-27
Filing date: 1943-06-26
Publication date: 1956-08-23
Also published as: FR896293A; CH239764A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1956

St 1749 IVb/ 39 c

Es ist bekannt, die Polymerisation von flüssigem Vinylchlorid unter Druck in wäßriger Emulsion bei neutraler bis sauerer Reaktion auszuführen. Um hochwertige Erzeugnisse zu erhalten, muß man bei Temperaturen um oder unter 50⁰ arbeiten; hierdurch zieht sich aber die Polymerisation in die Länge. Die lange Dauer ist nicht nur wirtschaftlich ungünstig, sie bringt auch den Nachteil mit sich, daß die Gefahr der Chlorwasserstoffabspaltung besteht. Aus diesem Grunde hat man offenbar bisher vermieden, in alkalisch wirkendem Medium zu arbeiten. Man polymerisierte in neutraler bis sauerer Emulsion unter Anwendung nicht verseifend wirkender Emulgatoren, wie z. B. Fettalkoholsulfonaten, Polyvinylalkohol u. a.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man auch bei alkalischer Reaktion der Emulsion Vinylchlorid polymerisieren kann. Überraschenderweise verläuft die Polymerisation schon bei Temperaturen unter 50⁰ so rasch, daß trotz der alkalisehen Reaktion praktisch gar keine Chlorwasserstoffabspaltung stattfindet. Es wurde gefunden, daß die so hergestellten Polymerisate in mehrfacher Hinsicht den nach bekannten Verfahren hergestellten Erzeugnissen überlegen sind. Einmal weisen sie bessere mechanische Eigenschaften auf, und dann sind sie auch von erhöhter Beständigkeit. Aus dem Polymerisat hergestellte Filme zeichnen sich durch Nervigkeit und Elastizität aus. Die Wärmebeständigkeit ist ausgezeichnet, noch bei hohem Weichmacherzusatz neigen die Filme nicht zum Kleben bei der Verarbeitung über ioo°. Besonders auffallend ist die verbesserte Stabilität gegenüber den in nicht alkalischem Medium her-

gestellten Polymerisaten, d. h. die Tendenz im Licht oder in der Wärme Chlorwasserstoff abzuspalten ist wesentlich verringert, so daß auf den Zusatz der üblichen Stabilisierungsmittel verzichtet werden kann.

Die alkalische Reaktion kann durch Zugabe von löslichen oder unlöslichen alkalisch wirkenden Stoffen, wie freies Alkali, Wasserglas, Soda, Alkaliphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxyd, Ammoniak u. a., hervorgerufen werden. Es genügt, wenn eine schwach alkalische Reaktion vorliegt. Man kann daher die benötigten Mengen an alkalisch reagierenden Stoffen außerordentlich klein halten; so genügen z. B. schon ein Teil Ätznatron auf 10 000 Teile einer 3o%*igen Emulsion. Diese Menge ist auch geeignet, während der ganzen Dauer der Polymerisation die alkalische Reaktion aufrechtzuerhalten. Daß eine so geringe Menge Alkali sich gegenüber einer im Verhältnis sehr großen Menge Chlorkohlenwasserstoff behaupten kann, und den Verlauf der Polymerisation von Beginn bis zum Schluß steuern kann, beweist, daß nur außerordentlich geringe Mengen Chlorwasserstoff abgespalten werden. Dieser Verlauf ist in hohem Grade unerwartet.

Man kann die Alkalizugabe gestaffelt vornehmen, indem man die alkalisch wirkenden Stoffe während der Polymerisation von Zeit zu Zeit in kleinen Mengen zufügt. Vorzugsweise wird man aber bei Beginn der Polymerisation so viel alkalisch reagierende Stoffe zufügen, daß auch nach beendeter Reaktion die Emusion noch alkalisch reagiert.

Man kann die Polymerisation in Gegenwart üblicher Mengen an Emulgator vornehmen. Der erfindungsgemäßen alkalischen Polymerisation ist es aber eigen, daß der Bedarf an Emulgator niedriger als gewöhnlich gehalten werden kann. Es genügen überraschend geringe Mengen. Zum Beispiel können bereits 1 Promille Kaliumstearat angewendet werden. Auch diese geringe Menge kann noch durch Alkalien oder Wasserglas teilweise ersetzt werden. Ja, man kann sogar allein mit Alkali auskommen. In diesem Falle hat das Alkali eine doppelte Funktion. Es wirkt sogleich als Polymerisationskatalysator und als Emulgator. Es empfiehlt sich aber eine Spur Seife zuzusetzen. Hierdurch wird der Emulsionsvorgang sehr erleichtert.

Wie weiter gefunden wurde, eignen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Seifen von gesättigten Fettsäuren, wie Palmitate, Stearate u. a.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen die bekannten in Betracht; besonders geeignet sind Persulfate, wie Kalium- oder Ammoniumsulfat.

Die Polymerisation setzt sehr rasch ein, und schon bei 40 bis 45° C ist nach wenigen Stunden die Häuptmenge des eingesetzten Vinylchlorids polymerisiert. Bei größeren Ansätzen arbeitet man zweckmäßig' so, daß das Vinylchlorid nicht auf einmal, sondern "nach und nach im Verlauf der Polymerisation zugeführt wird. Den gewünschten Polymerisationsgrad kann man weitgehend durch die 'Temperatur einstellen, und zwar ist für hohen Polymerisationsgrad eine tiefere, für niedrigen Polymerisationsgrad eine höhere Temperatur zu wählen. Die Emulsionen fallen je nach der Konzentration und der Rührvorrichtung dünnflüssig bis sahneartig aus. Die Isolierung des' Polyvinylchlorids daraus geschieht nach den allgemein bekannten Methoden, z. B. Fällen mit Säuren, SaI-zen u. a. m.

Nach der Herstellung des Polymerisats kann dieses,'in Form einer Emulsion weiterverarbeitet werden, oder das Polymerisat kann gefällt und in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.

Beispiel 1

200 kg Wasser, in dem 0,06% Kaliumstearat, 0,06 "VoSiO₂ und 0,02% Ätznatron in Form von Wasserglas, ferner 0,7% Kaliumpersulfat gelöst -sind, werden mit 50 kg Vinylchlorid in einem Aluminiumgefäß von 500 1 Fassungsvermögen 2 Stunden bei 45 bis 48⁰ kräftig geschüttelt oder gerührt. Der Druck beträgt dabei ungefähr 7 kg/cm². Danach wird das Druckgefäß geöffnet. Es blasen zunächst etwa 1 kg unverändertes Vinylchlorid ab, durch Entgasen bei Unterdruck oder Ausblasen mit Stickstoff oder Wasserdampf werden daraus weitere 2 kg entfernt. Der Rest, also etwa 94 °/» der Ausgangsmenge, wird in Form einer dünnflüssigen Emulsion erhalten, die das Polyvinylchlorid in außerordentlich feiner Verteilung enthält. Die Emulsion ist so fein, daß sie durch gewöhnliche Filter läuft. Die Emulsion reagiert gegen Phenolphthalein alkalisch. Durch, Eingießen in etwa 110 kg einer i°/oigen Magnesiumsulfatlösung wird die Emulsion gebrochen. Der Brei wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein völlig weißes, mehlfeines Polymerisat. Das Polymerisat ist bei gewöhnlicher Temperatur in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich, bei Erwärmen löst es sich in Chlorbenzol, etwas in Gemischen von Aceton und Benzol, in Cyclohexanon, sowie in den üblichen Weichmachern, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat

Beispiel 2

200 kg Wasser, in dem 0,1% Ammoniumstearat, 0,01 ^ϋ/α Ammoniak und 0,5 %> Ammonium-'persulfat gelöst sind, werden in einem verzinnten Druckgefäß von 500 1 Fassungsvermögen mit 100 kg Vinylchlorid bei 45 °, wie im Beispiel 1, 4 Stunden lang behandelt. Nach dem öffnen werden etwa 10% des eingelegten Vinylchlorids unverändert zurückerhalten, der Rest ist als Polymerisat mit dem Wasser zu einer sahneartigen Emulsion vereinigt. Die Aufarbeitung kann wie oben geschehen. Man kann die Emulsionen auch als solche für vielerlei Zwecke verwenden.

Claims

Patentanspbüche:

i. Verfahren zur Herstellung alkalisch reagierender wäßriger Emulsionen von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von flüssigem

Vinylchlorid in geschlossenen, druckfesten Apparaten mit wasserlöslichen Persulfaten als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium während der Polymerisation dauernd alkalisch gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Seifen gesättigter Fettsäuren, wie Palmitate, Stearate u. dgl., durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit geringer Mengen an Emulgatoren durchgeführt wird..
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart besonderer Emulgatoren polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 663 220; französische Patentschrift Nr. 820 749; USA.-Patentschrift Nr. 2259 180; Plastics, Bd. 6, 1942, S. 156, 157.

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