DE980059C - Verfahren zur Herstellung von sauren, stabilen, waessrigen Dispersionen von mindestens ternaeren Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Wäßrige Emulsionen von thermoplastischen Polymerisaten der Acrylsäurereihe sowie deren Mischpolymerisaten mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen werden häufig als Beschichtungs- oder Klebemittel sowie zur Herstellung von laminierten Erzeugnissen verwendet. Die technische Verwertbarkeit solcher Kunstharzemulsionen hängt in hohem Maße davon ab, ob sie den Anforderungen genügen, die je nach der Vielfalt der vorgesehenen Applikationsmöglichkeiten an sie gestellt werden müssen. Zum Beispiel verlangt man bei der Herstellung beschichteter Textilien, wie Regenmantelstoffen, ölseide oder Kunstleder, die Bildung von Harzfilmen, die gut haften und möglichst wasserbeständig sind. Ferner müssen die wäßrigen Emulsionen zur Applikation auf Textilien oder Papier mit der Rakelstreichmaschine salbenförmige, streichbare Konsistenz aufweisen. Die Acrylharzemulsionen, deren Herstellung in bekannter Weise durch Polymerisation der wäßrigen Emulsion der Mono- ao meren erfolgt, fallen jedoch meist als dünnflüssige Produkte an, so daß sie für die obenerwähnten Verwendungszwecke verdickt werden müssen, was den Zusatz von Verdickungsmitteln, wie z. B. Alkylcellulosen. Polyvinylalkohole!!, Traganth, Alginaten o4er anderen wasserlöslichen hochviskosen KoI-

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loiden, bedingt. Der Zusatz solcher Verdickungsmittel bewirkt meistens eine Verschlechterung der Filmeigenschaften, insbesondere der Wasserbeständigkeit des Films. Ferner müssen solchen Kitnstharzemulsionen zur Applikation oft relativ große Mengen von Pigmenten oder Füllstoffen zugesetzt werden, und es muß natürlich verlangt werden, daß dies möglich ist, ohne daß hierdurch Koagulation oder teilweise Flockenbildung erfolgt. Es wird ferner verlangt, daß solche für die erwähnten Zwecke "verwendbaren Kunstharzemulsionen möglichst hochdispers sind und eine gute Stabilität während der Lagerung und Applikation aufweisen.

Die bisher bekannten Emulsionen erfüllen nun nicht alle Forderungen, die an sie gestellt werden, so daß ein Bedürfnis nach Emulsionen mit verbesserten Eigenschaften besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von sauren, stabilen wäßao rigen Dispersionen von mindestens ternären Mischpolymerisaten der Acrylsäurereihe durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Emulgiermitteln mittels Polymerisationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monomerenas gemische aus

a) ι bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril,

b) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylgruppe mindestens 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist,

c) 3 bis 6 Gewichtsprozent Acrylsäure und

d) gegebenenfalls bis zu etwa 20 Gewichtsprozent einer anderen, von sauren gruppenfreien, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung verwendet.

Geeignete Acrylsäurealkylester mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind beispielsweise Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbutylacrylat.

Als ungesättigte, polymerisierbare, von sauren Gruppen freie Verbindungen, die dem ternären System Ester-Nitril-Säure gegebenenfalls beigemischt und einpolymerisiert werden können, kommen sowohl solche in Betracht, die für sich allein polymerisierbar sind, als auch solche, die für sich allein nicht polymerisierbar sind. Unter den Verbindungen der ersten Gruppe sind polymerisierbare, ein- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen geeignet, insbesondere solche mit der Atomgruppierung CH₂ == C <C, wie Vinylester, organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinyl-

so butyrat oder Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vynilhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, yinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, die von Estern, Nitrilen oder Säuren verschieden sind, wie z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid, ferner analoge Derivate der a-Chloracrylsäure.

Unter den an und für sich nicht polymerisierbaren Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Crotonsäureester, ferner ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Camphen, weiterhin ungesättigte, gegen Säuren beständige Äther, wie Isbornylallyläther oder Diallyläther. Als Emulgatoren, mit deren Hilfe die Emulsionen der Ausgangsmaterialien hergestellt werden, kommen solche in Betracht, die in saurem Medium eine ausreichende Beständigkeit besitzen, wie z. B. saure Fettalkoholschwefelsäureester, sulfoniertes Ricinusöl, höhere Alkylsulfonate, höhere Oxyalkylsulfonate, insbesondere a-Oxyoctadecansulfonsaures Natrium, vorzugsweise solches, das frei von anderen Salzen ist; Sulfodicarbonsäureester, z. B. das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters, höhere Alkylarylsulfonate, ferner Polyglykoläther von höhermolekularen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, deren saure Schwefelsäureester, ίο ferner Laurinalkoholpolyglykoläther, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Alginaten, PoIyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvjnylestern, Proteinen, Stärke oder Stärkederivaten, verwendet werden, doch wird bevorzugt, solche Schutzkolloide nicht zuzusetzen, da ihre Gegenwart meist eine bedeutende Verschlechterung der Filmeigenschaften der Mischpolymerisate bewirkt. ■

Als Polymerisationskatalysatoren, unter deren Einwirkung die Polymerisation erfolgt, können die gebräuchlichen Polymerisationen katalysierenden Verbindungen, wie organische oder anorganische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinischen Strahlen gesteigert werden.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäß erhältlichen Kunstharzemulsionen können die üblichen technischen Apparate zur Anwendung gelangen. Die Herstellung kann in zwei Stufen erfolgen. In einer ersten Stufe kann die Emulsion der Ausgangsstoffe hergestellt werden, die in einem zweiten Arbeitsgang der Polymerisation unterworfen wird. Weil die einzupolymerisierende Acrylsäure in Wasser löslich ist, ist es möglich, diese Saure in dem Wasser, das den Emulgator und gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthält, vor der Emulsionsherstellung zu lösen. Man kann sie aber auch der fertigen Emulsion der übrigen Komponenten zusetzen. iao

Zur Herstellung der Emulsion der in Wasser schwerlöslichen Komponenten, d. h. des Nitrils und der Ester der eingangs erwähnten Art und der gegebenenfalls weiterhin zuzusetzenden polymerisierbaren Verbindungen, kann man aus diesen Kompo- ι as nenten eine Mischung herstellen und hierauf diese

Mischung emulgieren. Es ist jedoch auch möglich, mit einer Komponente allein eine Emulsion zuzubereiten und die übrigen Komponenten in dieser Emulsion zu dispergieren. Ferner ist die Möglichkeit gegeben, von den verschiedenen Komponenten getrennte Emulsionen herzustellen und diese Emulsionen vor der Polymerisation in geeignetem Verhältnis zu mischen. Schließlich ist auch die folgende Arbeitsweise in Betracht zu ziehen: es werden alle

ίο Komponenten bis auf eine in einer einzigen Emulsion emulgiert, von der letzten Komponente wird eine getrennte Emulsion zubereitet, welche erst im Verlaufe der Polymerisation der anderen Emulsion zugefügt wird. Diese Arbeitsweise kann dann von Vorteil sein, wenn eine Komponente rascher und leichter polymerisiert als die übrigen Komponenten. Vorzugsweise gelangen bei der Emulsionsherstellung die verschiedenen Komponenten in monomerem Zustand zur Anwendung. Man kann aber auch die

ao eine oder andere Verbindung in teilweise vorpolymerisiertem Zustand verwenden. Die zur Polymerisation dienenden Emulsionen sind solche vom ölin-Wasser-Typ.
Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Tem-

»5 peratur durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95° C, insbesondere solche von 55 bis 90⁰ C. Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so daß geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine größere Emulsionsmenge auf einmal polymerisiert wird.

Um die frei werdenden. Wärmemengen ausnutzen und die Polymerisationstemperatur leichter regulieren zu können, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen kleineren Teil in der PoIymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 bis jo° C, erreicht hat, läßt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufließen, daß die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äußere Wärmezufuhr notwendig. Wie weiter oben erwähnt, ist die Polymerisation von der Art und Menge des Polymerisationskatalysators, der der Emulsion im allgemeinen erst vor • Beginn der Polymerisation zugesetzt werden soll, abhängig. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Mischpolymerisate modifizieren zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den obenerwähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie SO₂, Natriumbisulfit, Natrium- 6j sulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin zur Anwendung gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existie ren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Co, Mo, Hg, Zn, Cu, Ag oder von βο Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.

Die Menge der wäßrigen Phase richtet sich einesteils nach, der Menge der eJnzupolymerisierenden Acrylsäure und nach der Menge des ebenfalls einzupolymerisierenden Nitrile und anderseits nach dem durch Neutralisation der sauren Kunstharzdispersion zu erzielenden Verdickungsgrad.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen der Mischpolymerisate reagieren sauer und sind im allgemeinen dünnflüssig. Dispersionen geeigneter Konzentration können durch vollständige oder teilweise Neutralisation in salben- oder pastenförmige Massen übergeführt werden. Die Verdickbarkeit hängt einerseits von der Art der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Ausgangsstoffe und anderseits von der Konzentration der Dispersionen ab. Unter genügender Verdickung ist eine solche zu verstehen, die die Emulsion als Streichappreturmasse geeignet macht.

Die Neutralisation der Mischpolymerisatemulsionen kann durch Zugabe von wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten erfolgen, vorzugsweise wird aber konzentrierte, wäßrige Ammoniaklösung verwendet. Es können ^uch Amine oder Lösungen von Aminen in Wasser oder in inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder deren Halogensubstitutionsprodukten, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Benzol oder Toluol, herangezogen werden. Geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, genannt seien beispielsweise Äthylamin, Dimethylamin, Morpholin, Pipecoline, Triäthylamin oder Tripopylamin. ,

Die neuen Emulsionen der Mischpolymerisate sind sowohl bei saurer wie alkalischer Einstellung sehr stabil und können daher in dünnflüssigem wie auch in salben- oder pastenförmigem Zustand appli- iao ziert werden. Ferner lassen sich diese Dispersionen mit zahlreichen organischen oder anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen mischen. Falls solche Pigmente oder Füllstoffe zur Anwendung gelangen sollen, kann man die Verdickung nach deren Zusatz 1*5 vornehmen, was die praktische Verwendung dieser

Emulsionen erleichtert und die Verwendungsmöglichkeiten erweitert. Es ist ferner möglich, weitere modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, ferner Sebazinsäure-S ester, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte eignen sich hauptsächlich für die Herstellung von guthaftenden elastischen Beschichtungen auf Geweben aller Art, wie z. B. auf Baumwoll-, Jute-, Hanf-, ίο Stroh-, Kunstseide-, Seide-, Zellwolle-, Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Glasgeweben. Insbesondere können diese Dispersionen gewünschtenfalls mit Ammoniak verdickt und dann mittels einer Rakelstreichmaschine auf solche Gewebe oder Papier ausgestrichen werden. Auf diese Weise lassen sich mit den neuen Produkten z. B. wasserfeste Regenmantelstoffe, Wachs- und öltuchimitationen, Zeltstoffe, ölseidenstoffe und Rückenappreturen auf Manchesterstoffe oder Teppichen herstellen. Infolge

•o ihrer guten Haftfähigkeit eignen sich diese Harze auch alsGrundierungsmittel unter Polyvinylchloridbeschichtungen ζ. £. zur Herstellung von Kunstleder sowie als Bindemittel für Lederdeckfarben auf Leder.

«5 Die Dispersionen können aber auch unverdickt im Tauchverfahren für die Herstellung von Füllappreturen auf Geweben aller Art verwendet werden. Auf diese Weise entstehen z. B. Inletartikel, Stoffe mit waschechten Griffappreturen, wasserfeste

to Zeltstoffe sowie Einlagestoffe, die gegen Trockenwäsche beständig sind und nicht spröde werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die Produkte bestehen im Färben und Appretieren von Glas-, Polyamid-, Polyacrylnitril- oder anderen

SS Kunstfasergeweben mit Pigmenten, im Kleben von Polyvinylchloridfolien oder anderen Kunstharzfolien sowie im Kleben von Papier oder Metallfolien untereinander oder miteinander und ferner im Kaschieren von Glas- oder Stoffgeweben aller Art.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 541011 werden Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und Fumarsäure in Emulsion mischpolymerisiert, wobei ternäre Mischpolymerisate gewonnen werden, aus welchen leicht anfärbbare Fasern mit erhöhtem Erweichungspunkt hergestellt werden können. Wie Versuche zeigten, lassen sich Emulsionen derartiger, ternärer Mischpolymerisate durch teilweise oder voltständige Neutralisation mit Ammoniak nicht zu salben- oder pastenförmigcn Massen verdicken.

Aus dem Buch Kainer, »Handbuch der Polymerisationstechnik«, Bd. 11I/I (1944), S. 58, ist die erfindungsgemäß zu verwendende Dreierkombination (a) + (b) + (c) nicht bekannt. Es wird dort lediglich gesagt, daß »beispielsweise die Polyacrylsäureester, die Mischpolymerisate der Acrylsäureester mit den Vinylalkyläthern, mit Styrol, die Mischpolymerisate der Ester und des NitriSs der Acrylsäure oder der freien Säure, die drei- und

βο .mehrfachen Mischpolymerisate der genannten Monomeren miteinander ...« Polymerisatemul-

. sionen mit ausgeprägtem Filmbildungsvermögen darstellen.

Ferner sind aus »Fiat Final Report Nr. 1108« vom 11. April 1947 »Application of Resin Dispersions« durch Akali, wie Ammoniak, verdickbare Dispersionen von Kunstharzen bekannt, in die geringe Mengen an Acrylsäure einpolymerisiert sind. Als solche Kunstharze werden genannt: Acrylmischpolymerisate, insbesondere aus Acrylsäureestern und Styrol, ferner aus Vinyläthern und Vinylacetat (vergleiche a. a..O., S. 2, vorletzter Absatz). Unter den in dieser Vorpublikation genannten zahlreichen Mischpolymerisaten finden sich solche aus 49 bzw. 42 °/o Vinylisobutyläther, 25 bzw. 34*/· Methylacrylat, 34 bzw. 22% Acrylnitril und 2% Natriumacrylat bzw. 2°/e Acrylsäure (vergleiche a.a.O., S. 18, unter »Acronal 200D« bzw. »Acronal 30D«). Die bekannten Dispersionen sind somit aus Mischpolymerisaten aufgebaut, die sich bereits im quantitativen Aufbau grundlegend von nach dem beanspruchten Verfahren aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) hergestellten Mischpolymerisate unterscheiden.

Das vorliegende Verfahren läßt sich auch der deutschen Patentschrift 6S4 989, der entsprechenden britischen Patentschrift 358 534 und französischen Patentschrift 710 901 nicht entnehmen. Weder die bestimmte Dreierkombination (a) + (b) + (c) noch irgend ein Hinweis, der für eine der- go artige Kombination irgendwelche" Vorteile andeuten könnte, ist in diesen drei Patentschriften zu finden.

Aus der deutschen Patentschrift 743 945 ist lediglich die Kombination von Acrylsäuremethylester, Styrol und Acrylsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer Vielzahl von Monomeren, zu entnehmen, und in den am 22. März 1951 bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung B 2578 IVb/39b, die zur Erteilung des Patentes 826 358 geführt hat, werden nur die verdickbaren Dispersionen von an Acrylsäurenitril freien Mischpolymerisaten erwähnt.

Aus Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 733 995 ist eine saure, wäßrige Dispersion eines binären Mischpolymerisates aus Acrylsäuremethylester und wenig Acrylsäure bekannt, doch ist in dieser Patentschrift von Mischpolymerisaten des ternären Systems, wie sie gemäß dem -beanspruchten Verfahren der vorliegenden Erfindung gewon- ^uo nen werden, nirgends die Rede. Weiterhin läßt sich dieser Patentschrift in keiner Weise entnehmen, daß die erfindungsgemäße spezielle Monomerenkombination zu wäßrigen sauren Polymerisat- · dispersionen mit den weiter oben angegebenen vorteilhaften und technisch wertvollen Eigenschaften führt.

Die deutsche Patentschrift 700 176 bezieht sich auf die Herstellung von Kunststoffen hoher Härte und Festigkeit durch gemeinsame Polymerisation tao von 40 bis 80·/· Acrylnitril und 60 bis 20·/· Methacrylsäureester niederer Alkohole und gegebenenfalls unter Zusatz von u. a. Acryl- bzw. Methacrylsäure. Aus dieser Patentschrift kann jedoch der beanspruchte Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1*5 sowohl hinsichtlich der Art als auch der Mengen-

anteile der harzbildenden Komponenten nicht entnommen werden.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel ι

Eine Lösung von i,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 62 Teilen destilliertem Wasser wird mit 0,2 Teilen Triäthanolamin,

»5 0,1 Teilen Isooctylalkohol und 2,65 Teilen ioo'o/oiger Acrylsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren läßt man hierzu bei 20 bis 25⁰C langsam eine Mischung von 39,6 Teilen 2-Äthylbutylacrylat und 13,2 Teile Acrylnitril zufließen, wodurch eine Emulsion ent-

ao steht.

Die Hälfte dieser Emulsion wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Polymerisationsgefäß unter Rühren und unter Stickstoff auf 65⁰C erwärmt und dann rasch mit einer Lösung von

as 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in einem Teil destilliertem Wasser versetzt. Nach Einsatz der Polymerisation läßt man im Verlauf von 1 Stunde die andere Hälfte der Emulsion, der vorher ebenfalls eine Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 1 Teil Wasser beigemischt wurde, zufließen. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme allmählich auf etwa 8o° C oder höher an. Durch eventuelles zeitweiliges Aufheizen verhindert man ein Absinken der Temperatur.

Nach Beendigung des Zuflusses der Monomeren-Emulsion erhitzt man langsam auf 80 bis 85⁰C und polymerisiert noch wahrend 2⁸A Stunden nach. Zum Schluß bläst man während etwa 5 Minuten einen kräftigen Stickstoffstrorn in den freien Raum des Polymerisationsgefäßes, um Spuren von Monomeren zu entfernen, und kühlt dann auf 30⁰ C ab. Man erhält eine sehr fein verteilte, stabile, koagulatfreie Emulsion mit einem Trockengehalt von 50 bis 51%, die durch Neutralisation mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung (etwa 20 bis 25°/oig) in eine ebenso hochdisperse, streichfähige Masse verwandelt wird. Die Masse eignet sich vorzüglich für Beschichtungen von Textilien mit der Rakelstreichmaschine.

Beispiel 2

In der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 50,16 Teile Isopropylacrylat und 2,64 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 77 Teilen Kondenswasser, der 2,65 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctylalkohol zugesetzt sind. Die Hälfte dieser Emulsion wird mit 3,2 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und zur Polymerisation unter Rühren und Stickstoff auf 55⁰C erwärmt. Auf Zusatz von 1 Teil einer ioVoigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung setzt die Polymerisation ein, und nach Anstieg der Temperatur auf 65° C läßt man die andere, ebenfalls mit ι Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung vermischte Hälfte der obigen Emulsion innerhalb 35 bis 40 Minuten zufließen und rührt anschließend unter allmählichem Erwärmen auf 75 bis -85° C noch iVs bis 2 Stunden zur Beendigung der Polymerisation. Die Emulsion wird hierauf wie nach Beispiel 1 mit Stickstoff ausgeblasen und abgekühlt.

Es entsteht eine völlig reine, stabile, sehr feinverteilte Emulsion mit einem Polymergehalt von 40 bis 41%, die sich auf Zuführen von konzentriertem wäßrigem Ammoniak (20 bis 25°/oig) bis zur Neutralisation in eine ebenso hochdisperse pastenförmige Masse verwandeln läßt. Die Masse kann für Streichappreturen auf der Rakelstreichmaschine verwendet werden.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 50,16 Teilen Isopropylacrylat 44,88 Teile, an Stelle von 2,64 Teilen Acrylnitril 7,92 Teile und an Stelle von yy Teilen Wasser 72 Teile. Man erhält eine reine, stabile, feinverteilte Emulsion mit 43% Trockengehalt, die sich durch Neutralisation mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak zu einer guten streichbaren Salbe verdicken läßt.

Beispiel 4

Unter Verwendung von 42,24 Teilen Isopropylacrylat, 10,56 Teilen Acrylnitril und 65,5 Teilen Wasser an Stelle der im Beispiel 2 angegebenen Mengen dieser Verbindungen und unter Beibehaltung der in jenem Beispiel angegebenen Mengen für die übrigen Reaktionskomponenten erhält man bei analoger Arbeitsweise eine reine, stabile, feinverteilte Emulsion mit einem Trockengehalt von 45%, die sich mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak neutralisiert in eine hochdisperse streichfähige Paste verwandeln läßt.

An Stelle der wäßrigen Ammoniaklösung können auch äquivalente Mengen von Alkalihydroxydlösungen, Alkalicarbonatlösungen oder von Aminen oder deren Lösungen zur Neutralisation herangezogen werden.

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise emulgiert man 31,68 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 21,12 Teile Acrylnitril in einer Lösung von 1,6 Teilen «-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 55 Teilen destilliertem Wasser, der außerdem noch 2,65 Teile ioo°/oige Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol zugesetzt sind. Die Polymerisation erfolgt analog wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch im vorliegenden Beispiel die Zuflußdauer der Hälfte der Monomerenemulsion 40 bis 45 Minuten beträgt, während die übrigen Bedingungen nicht abgeändert werden. Die erhaltene, sehr fein verteilte Emulsion ist praktisch rein und

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stabil und weist einen Trockengehalt von 50 bis 51 °/o auf. Auf Zusatz von konzentriertem wäßrigem Ammoniak entsteht, wie in den vorhergehenden Beispielen eine verdickte, salbenförmige Streichmasse, die einen ebenso hohen Dispersionsgrad wie in unverdickter Form besitzt. ·

B eisp iel 6

42,24 Teile Isobutylacrylat, 5,28 Teile Acrylnitril und 5,28 Teile a-Phenyläthylacrylat werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einer Mischung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 0,2 Teilen Triäthanolamin, 0,1 Teil Isooctanol, 2,65 Teilen Acrylsäure und 55 Teilen Wasser emulgiert und polymerisiert. Man erhält eine sehr feine, stabile Emulsion mit einem Trockengehalt von 50 bis 51%, die nach Neutralisation mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak (20 bis 25⁰ZoIg) in eine streichbare, hoch-

ao disperse Paste übergeführt wird und sich für Beschichtungen mit der Rakelstreichmaschine eignet. Im vorstehenden Beispiel kann man unter Belassung der übrigen Bestandteile das a-Phenyläthylacrylat durch Cyclohexylacrylat, /J-Methylcyclohexylacrylat, i^s^-Tetrahydro-ZJ-naphthylacrylat, Phenylacrylat oder Tetrahydrofurfurylacrylat ersetzen. Durch Polymerisation in der oben beschriebenen Weise erhält man, feinverteilte Emulsionen, die mit konzentriertem Ammoniak verdickbar sind und sich für Beschichtungen auf Textilien oder Papier eignen. _: ...

Beispiel 7

Man emulgiert in der nach Beispiel I beschriebenen Weise eine Mischung von 47,52 Teilen Isopropylacrylat, 2,64 Teilen Acrylnitril, 2,64 Teilen Acrylsäureamid in einer Mischung von 65,5 Teilen Kondenswasser, 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,65 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctylalkohol. Die Hälfte dieser Emulsion erwärmt man in der Poly-, merisationsapparatur unter Stickstoff und Rühren auf 55⁰ C und setzt 1 Teil io°/oige wäßrige Kaliumpersulfatlösung zu. Nach Einsatz der Polymerisation und einem Temperaturanstieg auf 56 bis 58⁰ C läßt man innerhalb 1 Stunde die andere mit 1 Teil io°/oiger Kaliumpersulfatlösung vermischte Hälfte der Monomerenemulsion zufließen. Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man noch 3 bis 3V2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 83⁰C nach und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1. Man erhält eine dünnflüssige, stabile, feinverteilte, praktisch reine Kunstharzemulsion mit 45 %> Trokkengehalt, die sich durch Zusatz von konzentriertem wäßrigem Ammoniak bis zur Neutralisation auf Streichkonsistenz verdicken läßt.

Beispiel 8

Verfährt man nach Beispiel 7 unter Verwendung einer gleichen Menge Isobutylacrylat an Stelle von Isopropylacrylat, wobei zudem anstatt 65,5 Teilen nur 55 Teile Kondenswasser verwendet werden, so.

erhält man eine reine, feinverteilte, stabile Emulsion mit 50 bis 51% Trockengehalt, die sich nach Neutralisation oder nach schwach alkalischer Einstellung mittels konzentrierten Ammoniaks (20- bis 25°/oig) zu einer hochdispersen, sehr gut streichbaren Masse verdicken läßt. Die Masse eignet sich zum Beschichten von Textilien.

Beispiel 9

Eine Mischung von 44,88 Teilen Isobutylacrylat, 7,92 Teilen Acrylnitril und 2,64 Teilen Camphen wird in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise in 58 Teilen Kondenswasser, dem 1,6 Teile a-oxyoctadecansulfonsaures Natrium, 0,2 Teile Triäthanol- · amin, 2,65 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert. Der Polymerisationseinsatz in dieser zur Hälfte vorgelegten Emulsion wird nach Erwärmen auf 63 bis 65⁰C unter Stickstoff und Rühren durch Zusatz von 1 Teil ioVoiger Kaliumpersulfatlösung erzielt, worauf man bei 70⁰ C die andere Hälfte zur Emulsion innerhalb 2 Stunden zufließen läßt. Nach beendigtem Zufluß setzt man rasch eine Lösung von ο, ι Teilen Benzoylperoxyd in 0,8 Teile Benzol zu und polymerisiert noch 4 Stunden bei 80 bis 85⁰ C nach. Nach üblichem Ausblasen der fertig polymerisierten Emulsion mit Stickstoff kühlt man diese auf Raumtemperatur ab. Die reine, feinverteilte Emulsion des Mischpolymerisates ist stabil und besitzt einen Trockengehalt von etwa 50 °/o. Auf Zusatz von konzentriertem wäßrigem Ammoniak bis zur Neutralisation erzielt man eine hochdisperse Streichmasse, die sich vorzüglich für Beschichtungen auf Textilien oder Glasgeweben eignet.

Beispiel 10

42,24 Teile Isopropylacrylat, 5,28 Teile Isobornylallyläther und 5,28 Teile Arylnitril werden wie nach Beispiel 1 in einer Lösung von 1,6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 75 Teilen destilliertem Wasser, der 2,65 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Isooctanol zugesetzt sind, emulgiert. Man polymerisiert nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei jedoch nach Beendigung des Zuflusses der emulgierten Monomeren während 3¹A bis 3V2 Stunden bei 85 bis 88° C auspolymerisiert wird.

Die erhaltene Emulsion ist dünnflüssig, feinverteilt, rein und stabil und wird wie in den vorangegangenen Beispielen auf Zusatz von konzentriertem Ammoniak bis zur Neutralisation in eine hochdisperse, streichbare Masse verwandelt, die sich für Beschichtungen mit der Rakelstreichmaschine eignet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von sauren, stabilen, wäßrigen Dispersionen von mindestens ternären Mischpolymerisaten der Acrylsäure- iao reihe durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Emulgiermitteln mittels Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus

   a) ι bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril, ias

   b) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Acryl-

   c) d)

   säurealkylesters, dessen Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, 3 bis 6 Gewichtsprozent Acrylsäure und gegebenenfalls bis zu etwa 20 Gewichtsprozent einer anderen, von sauren Gruppen freien, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 654989, 700 176, 995,743 945;

   deutsche Patentanmeldung B 2578 IVb/39b (bekanntgemacht am 22. 3. 1951);

   britische Patentschrift Nr. 358 534;

   französische Patentschrift Nr. 710 901; 15

   USA.-Patentschrift Nr. 2 541 011; Fiat Final Report, Nr. 1108, 11. April 1947;

   Kainer, Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. III/i (1944) S. 8.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 944 397.

   © 009 637/188 9.70