DE733995C

DE733995C - Verfahren zur Herstellung stabiler hochkonzentrierbarer waessriger Dispersionen aus wasserunloeslichen Emulsionspolymerisaten von Acryl- oder Vinylharzen

Info

Publication number: DE733995C
Application number: DER93018D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1934-04-26
Filing date: 1935-04-03
Publication date: 1943-04-06
Also published as: GB437446A; FR789166A

Description

5ur. Ind. ci

2 9 JUN1

AUSGEGEBEN AM fi. APRIL 1£43

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Die Konzentration der durch Emulsions- | polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung in ..wäßrigem Medium entstehenden, insbesondere filmbildenden Yinylharzdispersionen pflegt 25 ' bis 30% nicht wesentlich zu überschreiten.

Die Reaktion dieser Handelsprodukte ist sauer, neutral oder alkalisch. Hochkonzentrierte Dispersionen dieser Art sind bisher nicht'

ίο bekanntgeworden.

Es wurde gefunden, daß man hochkonzentrierbare wäßrige Dispersionen aus wasserunlöslichen Emulsionspolymerisaten von Acryl- oder Vinylverbindungen, insbesondere· von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Methylesters der Acrylsäure, ohne den kolloiden Verteilungsgrad des Kunstharzes zu beeinträchtigen, dadurch herstellen kann, daß während oder nach der Polymer isation in an

ao sich bekannter Weise in die Harzmoleküle hydrophile Gruppen in so geringen Mengen j eingeführt werden, daß die Polymerisate sowohl wasserunlöslich als auch praktisch unquellbar bleiben. Die einzuführenden hydrophilen Gruppen betragen höchstens etwa 5 °/₀ des Polymerisatgewichtes.

Nach dem erfmdungsgemäfien Verfahren hergestellte Dispersionen können mit mechanischen, gegebenenfalls auch unter Zuhilfenahme von chemischen Hilfsmitteln bis zu einem Gehalt von mehr als 60% an Kunstharz konzentriert werden. Die so konzentrierten Dispersionen bilden bei einer Konzentration von 60 bis 65 °/o mehr oder weniger steife Pasten oder einen dicken Brei und können mit Wasser zu kolloiden Dispersionen beliebiger Konzentration verdünnt werden.

Die Stabilisierung und zugleich die hohe Konzentrierbarkeit der erfindungsgemäß beanspruchten Dispersionen wird dadurch erreicht, daß eine oder mehrere hydrophile Gruppen während oder nach der Polymerisation in das Molekül eingeführt werden. Unter hydrophilen Gruppen sind solche Gruppen zu verstellen, die die Wasserlöslichkeit der Seifen bedingen, also insbesondere die Gruppen COONa, COOK und COONH₄.

Die hydrophile Gruppe kann in verschiedener Weise in das Molekül eingeführt werden. So kann die Emulsionspolymerisation z. B. in Gegenwart kleiner Mengen wasserlöslicher monomerer Salze polymerisierbarer

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben "Morden:

Dr. Ernst Tromwsdorff in Dannstadt.

- Säuren, z. B. Xatriumacrylat, durchgeführt werden. Wenn beispielsweise 99 Mole Acrylsäureester in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Mols Xatriumacrylat polymerisiert werden, ergibt sich ein Polyacrylsäureester, welcher eine COO Na-Gruppe auf 99 Estergruppen enthält. Die besondere Stabilität der wäßrigen Dispersionen ergibt sich erfindungsgemäß aus der Gegenwart dieser hydrophilen Gruppen.

Eine andere Art der Einführung der hydrophilen Gruppen besteht darin, daß bei Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit verseifbaren Gruppen, wie dies beispielsweise bei Acrylester enthaltenden Verbindungen der Fall ist, durch Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen Alkali eine teilweise Verseifung herbeigeführt wird. Durch diese Maßnahme wird der gleiche Effekt erreicht wie durch Polymerisation in Gegenwart von acrylsaurem Natrium.

Die Konzentrierung der auf diese Weise stabilisierten Dispersionen kann z.B. durch Zentrifugieren geschehen. Die schwach alkalisch reagierenden Dispersionen liefern beim Zentrifugieren einen mehr als 60 °/₀ Festsubstanz enthaltenden, mit Wasser beliebig verdünnbaren Brei.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, den j ernndungsgemäß stabilisierten Dispersionen vor ihrer Konzentration durch Zentrifugieren gewisse Mengen von spezifisch schweren Lösungs- oder Quellungsmitteln für die Polymerisate, z. B. Weichmachungsmittel, zuzusetzen, welche sich mit der* dispersen Phase vereinigen. Solche Dispersionen lassen sich leichter ausschleudern.

An Stelle des mehrfach erwähnten Zentrifugierens oder in Verbindung mit Zentrifugieren kann mit Verdampfen des Dispersionsmittels gearbeitet werden. Bei dieser Arbeitsweise sammeln sich die in Wasser gelösten Substanzen in der konzentrierten Dispersion an. während bei der Zentrifugierung die konzentrierte Dispersion weitgehend frei von gelösten Stoffen erhalten wird, was in vielen Fällen von Vorteil ist. j

Die ernndungsgemäl.i hergestellten Disper- 1 sionen vereinigen eine Reihe von günstigen i Eigenschaften. Soweit Filme daraus gemacht j werden, sind sie vorzüglich geeignet zur Herstellung von Überzügen und Schichten auf beliebigen Oberflächen. Die Überzüge weisen . guten Glanz und Glätte auf. Die Herstellung derartiger Überzüge ist besonders einfach, da die konzentrierten Dispersionen durch Ver- i dünnen mit Wasser ohne Anwendung eines j Vcrdickunijsmittels in jeder beliebigen Vis- j cosität erhalten werden können und im allge- j meinen ein einmaliger Anstrich oder eine ein- j mal ige Tauchun·,' -<ur Herstellung eines genii- j gend dicken Überzuges oder einer Lackschicht ausreichend ist. Das Trocknen der so hergestellten Überzüge erfolgt schneller und vollständiger als bei Anwendung verdünnter Dispersionen oder organischer Lösungen. Filme aus den neuen Dispersionen können glasklar, farblos und mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Durch Behandlung der aus den neuen Vinylharzdispersionen erhaltenen Filme, Überzüge usw. mit Säuren oder mit Lösungen eines Salzes, dessen Base mit der hydrophilen Gruppe wasserlösliche Salze bildet, wird erreicht, daß auch bei Einwirkung von Wasser die Filme klar bleiben.

Allgemein können die konzentrierten Dispersionen mit Vorteil in allen Fällen benutzt werden, in welchen bisher Lösungen oder verdünnte Dispersionen der Polymerisationsprodukte Verwendung fanden, also beispielsweise zur Herstellung von Überzügen auf Holz, Metall, Glas, Leder und Papier, von Zwischenschichten jeder Art, als Lacke, Imprägnierungen für Textilien und andere po- 8s rose Alaterialien, zur Herstellung von Filmen, z. B. für splittersicheres Glas, von isolierenden Schichten, besonders in der Elektrotechnik u. a. m.

Die Anwendungsmöglichkeit ,der neuen Vinylharzdispersionen ist darüber hinaus überall dort gegeben, wo es bisher wegen der zu geringen Konzentration nicht möglich gewesen ist, Vinylharzdispersionen zu verwenden.

Die neuen Vinylharzdispersionen können koaguliert werden, z. B. durch Zusatz von Säuren. Außerdem ist es möglich, vor, während oder nach der Polymerisation und/oder ■ Konzentration die verschiedensten Stoffe zu- '00 zusetzen, z. B. Weichmachungsmittel, wie Phthalsäure, Harze, Öle. Farbstoffe oder Lösungsmittel.

Beispiele

i. 1000 g Wasser, enthaltend 1 g Türkischrotöl, ö g 3o°/₀iges Wasserstoffsuperoxyd und 6.8 g acrylsaures Xatrium, werden mit einer Mischung von 170 g Acrylsäuremethylester und 170 g Acrylsäureäthylester emulgiert und auf do bis 70" erhitzt, bis die Polymerisation beendet ist. Die erhaltene 25°/₀ige Dispersion liefert beim Zentrifugieren einen 00 bis 65⁰Z₁, Feststoff enthaltenden Brei, welcher mit Wasser zu einer stabilen Dispersion verdünnt werden kann.

J. 1000 g einer J5^ü;_nigen l'olyacrylsäuremethylesterdispersion werden mit 14,7 ecm n-Xatronlauge eine halbe Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Durch Zentrifugieren 1=0 wird ein 60 bis 65 °;'_o Festsubstanz enthaltender Brei gewonnen, welcher mit Wasser auf

einen Gehalt von 50 °/o verdünnt wird. Die so erhaltene Dispersion ist vorzüglich zur Herstellung von Überzügen auf Holz und andere Oberflächen durch Anstreichen oder Tauchen geeignet.

3. 1000 g 25°/oige Polyacrylsäuremethylesterdispersion werden mit 14,7 ecm 2 n-Natronlauge versetzt. Diese Mischung \vird im Vakuum unter Rühren bei eüva 55 bis 6o° eingeengt, bis die Konzentration der Dispersion 55°/₉ beträgt. DieViscosität der 55°/_oigen Dispersion ist etwas geringer als diejenige einer nach Beispiel 2 durch Zentrifugieren erhaltenen gleichkonzentrierten Dispersion. -Die Dispersion kann zur Herstellung von Überzügen auf Holz, Metall usw. Verwendung finden.

Durch Behandeln der Überzüge mit einer io%igen Alaunlösung oder einer 2%igen SaIzsäurelösung und nachherigem Trocknen werden die Überzüge gegen die Einwirkung von Wasser unempfindlicher gemacht.

4. 1000 g einer 2^^oj_oige.n Polyacrylsäur'emethylesterdispersion werden mit 100 g 25%iger Ammoniaklösung einige Stunden erhitzt und im Vakuum eingeengt, bis die Konzentration der Dispersion etwa 50 °/o beträgt. Die aus dieser Dispersion hergestellten Filme und Überzüge können durch Erhitzen auf etwa 8o° gegen die Einwirkung von Wasser sehr beständig gemacht werden.

5. 1000 g Wasser, enthaltend 1 g Türkischrotöl, 6 g 3o%iges Wasserstoffsuperoxyd und 3,4 g Acrylsäure, werden mit 340 g Acrylsäuremethylester emulgiert und bis zur beendeten Polymerisation auf yo° erhitzt. Die erhaltene 25°/oige Dispersion von polymerem Acrylsäuremethylester wird mit Ammoniak neutralisiert und kann im Vakuum durch teilweises Abdestillieren des Wassers auf eine Konzentration von 50 bis 60 °/₀ Polyacrylsäuremethylester gebracht werden.

6. In 550 g Wasser, enthaltend 1 °/₀ Türkischrotöl. wird eine Lösung von 7 g Acrylsäure in einer Mischung aus 210 g Methacrylsäuremethylester und 233 g Phthalsäuredibutylester emulgiert und unter Zusatz von 1,5 g Kaliumpersulfat einige Stunden auf 65⁰ und anschließend einige Stunden auf So⁰ erhitzt. Man erhält eine stabile Dispersion.

7. In 750 g Wasser, enthaltend 1 % Türkischrotöl, werden 250 g Essigsäurevinylester emulgiert und unter Zusatz von 2 g Kaliumpersulfat . einige Stunden unter Rühren auf 65 bis 70⁰ erhitzt. Die erhaltene Dispersion wird in der Kälte mit so viel Natronlauge versetzt, daß ¹I₂ ⁰Io des Trockengehalts an PoIyessigsäurevinylester verseift wird. Man erhält eine stabile Dispersion.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, durch Einführung hydrophiler Gruppen in PoIyvinylverbindungen leimartige, in Wasser klar lösliche Stoffe herzustellen. Man hat auch bereits Dispersionen von Acrylverbindungen bis zur Erreichung der Wasserlöslichkeit der Polymerisate verseift. Hieraus war nicht zu schließen, daß die Einführung geringer Mengen hydrophiler Gruppen in den dispersen Anteil kautschukmilchartiger Flüssigkeiten eine erhöhte Stabilität bewirken würde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung stabiler hochkonzentrierbarer wäßriger Dispersionen aus wasserunlöslichen Emulsionspolymerisaten von Acryl- oder Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Polymerisation in an sich bekannter Weise in die Harzmoleküle hydrophile Gruppen in so geringen Mengen eingeführt werden, daß die Polymerisate sowohl wasserunlöslich als auch- praktisch unquellbar bleiben.

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