DE1595740A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyaethylendispersionen - Google Patents

Description

Ytrfahren «ur Herstellung von wäeerlgen Polyäthylendiepereionaa

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 19. April 1965 aus der USA-Patentanmeldung Serial No« 449 263 in Anspruch genoe-

nen.

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Polyäthylendispersionen.

Wässrige Emulsionen von festen Polymerisaten des Äthylens von hohem Molekulargewicht lassen sich bekanntlich durch Polymerisieren von Äthylen bei höheren Temperaturen und Drucken in einem wässrigen Reaktionsmedium herstellen, das ein Emulgiermittel und einen Polymerisationserreger enthält. Die so erhaltenen Emulsionen enthalten Polyäthylen von hohem Molekulargewicht, welches eine hinreichend hoohgradige Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Härte aufweist, damit sich die Emulsionen für verschiedene Zwecke, wie z.B. für Bohnermaesen, verwenden lae-

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ORfGINAL INSPECTED

sen. Ein oharakteristieeher Unterschied mischen Polyäthylen, dae duroh Emulsionspolymerisation hergestellt worden let, und dem bekannten Hochdruok-Polyäthylsn beeteht darin, daeβ die duroh Emulsionspolymerisation erzeugten Polymerisate Ib allgemeinen weniger günstige Eigenschaft·!! in be Bug au/ Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Härte, z.B. niedrigere Zugfestigkeiten und eine viel niedrigere Bruohdehnung, aufweisen. Dieser Untereohied beruht wahrscheinlich auf der !Tatsache» dass ein hoher Prozentsata dee bei der Enulsionspolymerieatlon entstehenden Produkteβ aus Polymerisaten von niedriges Molekülargewloht besteht.

Da die mechanischen Eigenschaften in der Regel In unnitte1barer Beziehung zum Molekulargewicht stehen, hat oan bisher versuoht, die raeohaniechen Eigenschaften dieser duroh Bnulsionspolyaerisation erzeugten Polymerisate dadurch zu verbessern, dass man das Verfahren so abgewandelt hat, dass Polymerisate von höherem Molekülargewioht entstehen. In solohen Emulsionen beeteht aber auch eine unmittelbare Beziehung zwischen der Teilohengrösse der Polymerisate und dem Molekulargewicht des Polyäthylens derart, dass die Emulsionen, die Polyäthylen von höherem Molekulargewicht enthalten, sich duroh eine entsprechend grössere Teilchengrösse dee Polymerisates kennzeichnen. Daher ging die Herstellung von Polyäthylen von höheren Molekülargewicht, die in dem Bestreben durchgeführt wurde, ein Polymerisat von höherer Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Härte

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zu erhalten, notwendigerweise mit einer Erhöhung der Teilohengrösse und einer entsprechenden Verschlechterung gewisser Eigenschaften Hand in Hand, die für besondere Anwendungezweoke erwünscht sind, wie z.B. mit eir>er Abnahme in Glanz und einer stärkeren Trübung der aus den Polymerisaten hergestellten Bohnermassen. Wenn umgekehrt die Teilohengrösse in den Emulsionen verkleinert wurde, um eine erhöhte Liehtdurchläeeigkeit und damit einen verbeeaerten Glanz der Bohnermaseen zu erzielen, nahm das Molekulargewicht ab, und damit verminderte sioh auch die Zähigkeit und die Härte des Polymerisates. Daher hat man bisher keine andere Möglichkeit gesehen, als einen Kompromiss zwischen geringer Teilchengrösse und hohem Molekulargewicht zu sohliesseno

Obwohl die Verwendung von NatrJumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation bekannt war, wurde bisher angenommen, dass bei alleiniger Verwendung dieses Emulgiermittels für die Emulsionspolymerisation von Äthylen Emulsionen mit Teilchen von nehr als 50 μ Durchmesser entstehen, in denen die Teilchen ungenügend dispergiert sind, und die so unbeständig sind, dass sich aus ihnen leicht eine klare wässrige Schicht abscheidet. Diese Unzulänglichkeiten in der Verwendung von Hatriuiudodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation von Äthylen ergeben sioh aue der USA-Patentschrift 2 592 526, in der ferner angegeben wird, dass das so erhaltene Polymerisat unzulängliohe Eigenschaften, eine

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BAD ORIGINAL

hohe Schmelzviskosität und einen hohen Schmelzpunkt besitzt, und dass die daraus gepressten Folien spröde sind, eine niedrige Zugfestigkeit aufweisen und sioh kaum kalt verstrecken lassen.

Die Erfindung stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von verbesserten Emulsionen von Polyäthylen von hohem Molekulargewioht und verminderter Teilohengrösse duroh Polymerisation von Äthylen zur Verfügung.

Es wurde gefunden, dass sioh nach dem erfindungsgenässen Verfahren, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, neue und verbesserta Emulsionen von praktisch nicht-oxydierten Polyäthylen unmittelbar so herstellen lassen, dass sie Polyäthylen von erhöhtem Molekulargewicht und gleichzeitig verminderter Teilchengrösse enthalten, indem man Äthylen unter gesteuerten Bedingungen von Temperatur und Druck in einem wässrigen Reaktionsmedium polymerisiert, welches ausgewählte Katalysatoren und als Emulgiermittel ein Alkylarylsulfonat enthält, wobei das Emulgiermittel zu mindestens 50 Gew,-# aus einem Alkylarylsulfonat besteht, welches mindestens eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, die durch ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an den aromatischen Ring gebunden ist. Typische Emulgiermittel dieser Art sind die Hatriumsalze von o- und p-Isomeren von 1,1-Dimethyldeoylbenzoleulfonsäure, das Natriumsalz von 1,1-Dimethyldecyldiphenylätherdi-BUlfonsäure, 1-Methylundeoylbeneolsulfonat, 1,1,3,3,5,5-Hexa-

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methylhexylbenzolsulfonat, t,I-Dimethylhexylbeneolflulfonat, 1-Methylheptylbenzoleulfonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylbenaolsulfonat, 1, 3,5,7-TetramethylootylbenzoleulfQnat, 1,3» 5»7» 9» 11-Hexamethyldodeoylbenzolsulfonat, 1,1,3»3»5,5»7,7-Octaaethylootylbenzolsulfonat und 1-Hexamethylhexylbenzoleulfonat. Diese Emulgiermittel besitzen die allgemeine Formel

R₂-C-Ar-SO₃M

i,

in der Ar eine Arylgruppe, vie den Phenyl- oder Diphenylrest und dergleichen, M ein Alkalimetall, B.. ein Wasserstoff atom oder einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, R₂ und R, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in sämtlichen Gruppen R₁, R₂ und R, zusammen im Bereich von 7 bis 17 liegt und vorzugsweise 11 beträgt.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgiermittel werden nachstehend der Einfachheit halber als "a-O-substituierte" Alkylarylsulfonate bezeichnet.

Gemäss der Erfindung wird Äthylen bei Drucken von etwa 108,5 bis 315, vorzugsweise von 108,5 bis 210 kg/cm , in einem wässrigen Reaktionsmediua polymerisiert, das ein wasserlösliches Salz, z.B. ein Ammonium- oder Alkalisalz, der Perschwefelsäure als Katalysator und eines der oben beschriebenen a-C-eubstituierten Alkylarylsulfonate enthält, um die günstigste Kom-

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blnatlon von Molekulargewicht und Teilohengröaee der Polyatri-Batteliehen zu erzielen. Das Polymerisationsverfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bia 95° C durchgeführt. Auf diese Weise erhält man eine Emulsion, die 17 bis etwa 21 i> oder mehr Polyäthylenfeststoffe (bezogen auf die Gewichtsaenge des Latex) enthält, wobei die emulgierten Teilchen In den Latex eine innere Viskosität von mindesten* etwa 0,40, beetinat an einer 0,2 ^igen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135° 0, und eine Liohtdurohlässigkeit von mindestens 40 i» bis su etwa 90 1· aufweisen, wobei die Licht durchlässigkeit an einer auf 0,06 £ Feststoffe verdünnten Probe mit den Spektrophotooeter "Speotronio 20" von Bausoh und Lomb unter Verwendung von destilliertem Wasser als Eioheubstanz von 100 #iger Liohtdurohlässigkeit bei einer Wellenlänge von 400 ημ bestimmt wird.

Obwohl die bei der Polymerisation iu verwendenden Stoffe und Arbeitsbedingungen innerhalb der oben angegebenen Bereiche etwas variiert werden können, wurde gefunden, dass die jeweiligen besonderen Stoffe und Konzentrationen und die Steuerung der Temperatur und des Druckes wesentlich sind, uo eine PoIyätüylenemuleion mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten*

Es wurde s.B, gefunden, dass die Verwendung von wasserlöslichen Alkaliealzen (wie Ammonium- und Alkalisalaen) der Perschwefelsäure als Polymerisationserreger für den Erfolg des Verfahrens ausschlaggebend ist, und dass das Verfahren alt anderen Polymerisationeerregern, wie Benzoylperoxyd oder Wasser-

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stoffperoxyd, nicht durchführbar ist. Von den Alkalipereulfaten werden die Kaliumsalze bevorzugt, und sie werden in für die Erregung der Polymerisation wirksamen Mengen angewandt, in allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Ms 0,45 Teilen je 100 Teile des in dem Polymerisationsmedium enthaltenen Wassere (wobei die Mengen sich auf Gewlohtsteile beziehen). Vorzugsweise wird das Persulfat in Mengen von etwa 0,3 Teilen Je 100 Teile Wasser angewandt.

Ferner wurde gefunden, dass die Auswahl der a-C-eubstituierten Alkylarylsulfonate als Emulgiermittel und die Steuerung von Temperatur und Druck, besonders in den oben angegebenen Grenzen, wesentlich sind, um die erfindungsgemäseen Eftuäeionen zu erhalten. Die Menge des Emulgiermittels kann allgemein ia Bereich von etwa 3 bis höohstens 5 Teilen auf je 100 Teile des in dem Reaktionsmedium enthaltenen Wassere liegen. Das Emulgiermittel und die übrigen bei dem Verfahren zu verwendenden Bestandteile sind jedoch normalerweise nicht in reiner Jona erhältlich, sondern enthalten im allgemeinen Verunreinigungen und bzw. oder verschiedene Isomere* Bei der Synthese von ale Emulgiermittel zu verwendenden Sulfonaten entsteht z.Bo normalerweise ein Gemisch aus Sulfonaten, die verschiedenartige isomere Alkylgruppen enthalten. In Rahmen der Erfindung ist es wichtig, dass das Emulgiermittel zum überwiegenden Teil aus dea oc-C-substituierten Alkylarylsulfonat besteht und nur so geringe Mengen an Isomeren enthält, dass das erfindungsgemäss zu erzielende

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Ergebnis nioht nachteilig beeinflusst wird. Im Rahmen der Erfindung ist daher die Anwesenheit von unsohädliohen Stoffen, z.B. unschädlichen Isomeren in dem Emulgiermittel, nioht ausgeschlossen, und es ist nur erforderlich, dass die Meng· an Ot-C-substituiertem Alkylarylsulfonat mindestens SO Gew.-i£ dee Emulgiermittels beträgt. Für gewisse Anwendungseweoke, e.B. für die Herstellung von Bohnermassen, liegt das Emulgiermittel in einer solchen Menge vor, dass das Verhältnis von Emulgiermittel zu Polymerisat in der entstehenden Emulsion etwa 0,205 beträgt.

Die Polymerisation genäse der Erfindung lässt sioh zwar innerhalb des weiten pH-Bereichs von etwa 2,0 bis 12,0 durohfuhren; es hat sich jedoch als zweokmässig herausgestellt, bei konstantem pH-Wert zu arbeiten. Ein geeigneter pH-Wert liegt im Bereich von 10 bis 11 und wird durch Zusatz einer geringen Menge Kaliumhydroxjd zum Ausgangsgut Innegehalten. Im allgemeinen setzt man das Kaliumhydroxyd in Mengen von etwa 0,018 bis 0,'' Teilen auf je *Ό0 Teile des in dem Reaktionsmedium enthaltenen Wassere zu.

Gegebenenfalls kann der Zutritt des Äthylens zu den emulgierten wachsenden Polymerisatmolekülen durch Zusatz von tert.Butylalkohol erleichtert werden, wenngleich dies nicht erforderlich ist. Ein solcher Zusatz von tert.Butylalkohol trägt dazu bei, dass sich die Gleiohgewiohtsbedingungen bei der Polymerisation zu einem frühen Zeitpunkt einstellen.

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Die Emulsionen werden erfindungsgemäss in einen kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei den Äthylen von eines für die Polymerisation geeigneten Gütegrad (Äthylen ron eines Reinheitsgrad von mehr als 99»β £, welohee weniger als etwa 10 bis 25 Teile Sauerstoff je Hillion enthält) unter einen Druck von etwa 108,5 bis 315, vorzugsweise von etwa 108,5 bis 210 kg/cm einem Reaktionsgefäss zugeführt wird, in den die Reaktionsteilnehmer in Bewegung gehalten werden· Das Reaktionsgefäss ist ein Hochdruokgefäse üblicher Art und kann aue einen korrosionsbeständigen Werkstoff, wie rostfreiem Stahl oder Niokel, gefertigt, oder mit einem korrosionsbeständigen Werkstoff, wie rostfreiem Stahl, Glas oder sonstigen Stoffen, auegekleidet sein. Das Reaktionsgefäas ist normalerweise alt Sohlangen ausgestattet, durch die man Wasser oder Danpf umlaufen lassen kann, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäss bu steuern.

Gleichzeitig mit der Äthylenbesohiokung wird den Reaktionegefäes kontinuierlich ein wässriges Polymerisationemediun zugeführt, das auf 100 Teile entnineralisierten Wassere 0,1 bie 0,4-5 Teile Kai lumper sulfat, oin Natriumsalz einer oc-G-substituierten Alkylarylsulfonsäure in Mengen von etwa. 3 bis 5 Seilen und etwa 0,018 bis 0,1 Teile Kaliumhydroxyd enthält.

Während der Polymerisation wird die Temperatur in den Reaktionagefäse im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis 90° gehalten. Die jeweils innezuhaltende Temperatur wird so gewählt, dass sie zusammen mit den übrigen Variablen dee Verfah-

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rena au einem optimalen Produkt führt, Dia Zuführgeschwindigkeit en werden ao aufeinander abgestimmt, daaa der aua dan Gefäaa auBgatragena Latex einen Feststoff gehalt τοη etwa 17 bia 21 i» aufweist, waa normalerweise eine Verweilzeit swiaohen 3 und 6 Stunden erfordert. Der Latex, der etwaa nioht-uagesetatea Äthylen enthält, wird kontinuierlich in einen Sohauaaeratörungs- oder Abblaeebehälter ausgetragen, der unter einen Druck von etwa 0,35 bis 3,5 atü gehalten wird. Daa aua des wäasrigen KediuB freigesetzte, nioht-uegeaetzte Äthylen wird normalerweiae i« Kreislauf in daa Reaktionagefäaa »urückgeleitet. Hierbei werden üawandlungegrade des Äthylens von etwa 60 bis 90 i> ja Durohgang erreicht.

Wenn nan unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen arbeitet, enthält dar entstehende Latex mindestens 17 £ Festet off β, und daa darin enthaltene Polyäthylen hat mindestens eine inner· Viskosität τοη etwa 0,40, während der Latex eine Liohtdurchlässigkeit von aindestens 40 £ auf der "Speotronio"-Skala aufweiat* Bei den durchgeführten Versuchen wurden Latioea ■it Hindeatfeatstoffgehalten von 17 bla 19 £, Lichtdurohläaaigkeitewerten ron 50 bis 65 % und innere Viakoaitäten τοη 0,41 bis 0,48 erhalten. Der pH-Wert der Latioea lag la Bereich τοη 10 bis 12.

Wenn der flüssige Latex konzentriert werden soll, wie es oft ssuB Zweoke der Beförderung und der Lagerung für die nachfolgende Verwendung (z.B. für Bohner»aeeen) beTorzugt wird, wird er in einer herköanlionen Konzentrleranlage, wie einem

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Fallfilmverdampfer, vorzugsweise unter Vakuum, in allgemeinen bie zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 bie 55 % eingedaaipft. Auf diese Weise wurden konzentrierte Latioes mit Liohtdurohläesigkeiten von etwa 56 bis 66 # und pH-Werten «wischen etwa 2,2 und 3,4 gewonnen, was einen weiteren "beträchtlichen Vorteil dieser Latioes bedeutet, nämlioh eine Beständigkeit sowohl in alkalischer als auch in saurer Umgebung, da die Latioes beim Absinken dee pH-Wertes von 10 bis 12 während des Konzentrierens auf Werte von 2,2 bis 3,4 beständig bleiben. Dies steht im Gegensatz zu bisher bekannten Latioee, denen entweder während der Herstellung oder während längerer Lagerunge«eiten anionische Emulgiermittel, wie Fettsäuren oder Naturharzeäuren, oder wie Natriumalkylsulfonate zugesetzt werden, und die normalerweise nur in alkalischem Medium beständig sind, in saurem Medium jedoch unbeständig sind. Um aber Schwierigkeiten infolg· von Korrosion von Metallbehältern bei der Lagerung zu vermeiden, wird der pH-Wert dieser neuen konzentrierten Latioes normalerweise zwischen 4 bis 6 eingestellt, und er kann dann vom Benutzer durch entsprechende Zusätze auf den von ihm gewünsohten pH-Wert gebracht werden.

Sie erfindungsgemäss hergestellten Latices sind sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch nach dem Konzentrieren mechanisch beständig, wenn sie der Einwirkung von Bewegungs- oder Reibungskräften ausgesetzt werden, die das Zusammentreten der Teilchen und die Bildung von käsigen Zusammenballungen in

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den Latex begünstigen. Die nechanieohe Beständigkeit wird bestimmt, indem die Latioee 1 Minute in eines Waring-Misoher ait einer Geschwindigkeit von 10 000 U/Min, gerührt werden·

In den folgenden Beispielen, die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, wird ale Emulgiermittel ein handeleübliches Produkt verwendet, das vorwiegend aus 1-Methylundeoylbenzolsulfonat besteht.

Beispiel 1

Bas Auegangegut wird duroh Yeraisohen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewiohtateile Wasser 100

Emulgiermittel*

(C₁₀H₁₉)CH(CH₃)C₆H₄SO₃Na 3

Kailumpersulfat 0,3 Kaliumhydroxyd 0,025

* Ein im Handel erhältliches Emulgiermittel_y das su mindestens etwa 30 Gew.-% aus einem α-0-substituierten Alkylbenzolsulfonat der Strukturformel

HaSO₃-Ar-O-(O₁₀H₁₉) H

besteht.

Dieses Auegangegut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1191 kg/Stunde einem auf 80° 0 gehaltenen RUhrautoklav zugeführt, der ausserdem mit Äthylen unter eines Druck von 126 kg/cm mit einer Geschwindigkeit von 322 kg/Std·

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besohiokt wird. Der entstehende Latex wird kontinuierlich ausgetragen, und die Zuführung·- und AbBUgsgesohwindigkeiten werden so aufeinander abgestimmt, dass die Verweilseit 3,8 Stunden beträgt.

Der aus dem Reaktlonsgefäss auegetragene Latex hat die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt, * 18,1

innere Viskosität, dl/g 0,47

Liohtdurohlässigkeit, * 42,3

Oberfläohenspannung, "Djn/om 33 t 9

pH 11,5

Dieser Latex wird dann ssu einen Produkt mit den folgenden Eigenschaften eingeengtι

Feststoffgehalt, t 40,5

Innere Viskosität, dl/g 0,47

Liohtdurohläseigkeit, t 43»5

Oberflächenspannung, Dyn/om 33,2

PH 3,1

▼iskosität des Latex, oP 18

Verhältnis EmulgiermittelζPolymerisat 0,192 Beispiel 2

Sas in Beispiel 1 beschriebene wässrige Ausgangsgut wird kontinuierlich ait einer Geschwindigkeit τοη 1196 kg/Std. einem auf 80° 0 gehaltenen Rührautoklav sugefUhrt, der ausser-

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den mit Äthylen unter einem Druck von 119 kg/ου nit einer Geschwindigkeit von 349 kg/Std. beaohiokt wird. Der erhaltene latex wird kontinuierlich aufgetragen, wobei die Zuführung·- und die Abeugegeeohwindlgkeit so aufeinander elngeeteilt werden, dase sine Yerwellseit von 3t8 Stunden erhalten wird· Der entetehende Latex beeitat die folgenden Eigenschaften:

Featstoffgehalt, i 17,9 innere Tiikoeität, dl/g 0,43

Liohtdurohläeeigkeit, * 42,3 Oberfläohenepaonung, Dyn/ors 33*3

pH 11,3

Dieeer Latex wird iu einem Produkt slt den folgenden Blgeneohaften eingeengt:

Feetetoffgehalt, * 42,0 innere Tiekoeitlt, dl/g 0,43

Liohtdurohläaeigkeit, * 42,3

Oberflächenspannung, Dyn/ou 31,5 pH 3,1

Tiakoaität de« Latex, oP 18 Verhältnie EmxlgiermittelxPolyaerieat 0,192

Beiapiel 3

Bin wäaarlgea Auegangegut wird aus den folgenden Beetandteilen hergestellt!

_{n ft ft o} „ , , - 4 - ORIGINAL

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Gewiohtsteile	0
100	3
3,	020
0,
0,

Wasser

(C₁₀H₁₉)CH(OH₃)O₆H₄SO₃Na Kaliumpereulfat Kaliumhydroxyd

Dieses Ausgangsgut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1210 kg/Std. einem auf 80° 0 gehaltenen Rtihrautoklav zugeführt, der ausserdee mit Xthylen unter einem Druck von 119 kg/cm mit einer Geschwindigkeit von 326 kg/Std. beschickt wird. Der bei einer Verweilzeit von 3»8 Stunden erhaltene Latex beBitut die folgenden Eigenschaften:

Peststoffgehalt, £ 17,2

innere Viskosität, dl/g 0,41

Lichtdurohlässigkeit, + 41,2

Oberflächenspannung, Dyn/cm 32,0

pH 11,0

Dieser Latex wird su einem Produkt ait den folgenden Eigenschaften eingeengtt

Feststoffgehalt, JC 40,7 innere Viskosität, dl/g 0,41

Licht durchlässigkeit, jC 41*2 pH 2,6

Viskosität des Latex, oF 17 Verhältnis Emulgiermittel:Polymerisat 0,192

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Beispiel 4

Ein wässriges Ausgangsgut wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewlohteteile

Wasser 100

(C₁₀H₁₉)CH(CH₃)C₆H₄SO₃Ha 3,4

Kaliunpersulfat O,3 Kaliumhydroxyd 0,020

Siesee Ausgangegut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1144 kg/Std. einen auf 80° 0 gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der gleichzeitig mit Äthylen unter einem Druok von 119 kg/om alt einer Geschwindigkeit ron kg/Std. beschickt wird. Sie Polymerisation des Gemisches bei einer Verweilzeit von 4»0 Stunden liefert einen Latex mit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt, £ 18,0

innere Viskosität, dl/g 0,45

Llohtdurohlässigkelt, £ 46,7 Oberflächenspannung, Syn/oxo 31,8

pH 1O₉O

Sieeer Latex wird zu einem Konzentrat mit den folgenden Eigenschaften eingedampft:

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Jeetstoffgehalt, * 41,0 innere Viskosität, dl/s 0,45

Liohtdurohläesigkeife, * 50,0

Oberflächenspannung, Dyn/cn 31 »6

Viskosität des Latex, oP 17 Verhältnis BmulgieraitteliPolymerisat 0,175 pH 2,4

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene wässrige Ausgangegut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1080 kg/Std. eines auf 80° 0 gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der gleiohseitig mit Äthylen unter einem Druck von 112 kg/oa mit einer Geschwindigkeit von 317 kg/Std· beaohiokt wird» Die Polymerisation bei einer Verweilaeit von 4,2 Stunden führt su eines latex nit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt, £ 17,5 Innere Viskosität, dl/g 0,45

Liohtdurohläaeigkeit, + 51*8

Oberflächenspannung, Dyn/cB 32,5

pH . 10,0

Durch Einengen dieses Latex wird ein Konzentrat ait den folgenden Eigenechaften gewonnen»

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Ie eta toff gehalt, Jt 40,9 inner· Viskosität, dl/g 0,45

Liohtdurohläeeigkeit, % 53,1

Oberflächenspannung, Dyn/om 31*1

Viskosität des Latex, oP 17 Verhältnis Emulgiermittel*Polymerisat 0,175 pH 2,3

Beispiel 6

Ein wässriges Ausgangsgut wird aus den folgenden Bestandteilen hergestelltt

Qewiohtsteile

Wasser 100

(C₁₀H₁₉)OH(CH₃)C₆H₄SO₃Ha 3,6

Kaliunpersulfat 0,3 Kaliunhydroxyd 0,018

Dieses Ausgangegut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1155 kg/Std. einen auf 80° 0 gehaltenen HUhrautoklav sugefUhrt. Gleichseitig wird der Autoklar alt Ithylen unter einen Druck von 126 kg/on nit einer Geschwindigkeit τοη kg/Std. beschickt. Durch Polymerisation hei einer Verweilseit τοη 3t9 Stunden wird ein Latex nit den folgenden Eigenschaften gewonnen ι

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FeBtstoffgehalt, H 19,0 innere Viskosität, dl/g 0,48

Iiiehtdurehlässiglcelt, + 44,5

pH 10,4

Oberflächenspannung, Dyn/cm 30,9

Dieser Latex wird duroh Eindampfen au eine» Koneentrat mit den folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Feststoff gehalt, i> 42,6 innere Viskosität, dl/g 0,48

Lichtdurohlässlgkeit, £ 46,7 Oberflächenspannung, Dyn/cm 30,9

Viskosität des Latex, oP 19 , Verhältnis Emulgiermittel:Polymerisat 0,204 pH 2,2

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 verwendete Ausgangsgut wird mit einer Geschwindigkeit von 1191 kg/Std. einem auf 80° 0 gehaltenen Rührautoklav kontinuierlich zugeführt. Gleichseitig wird das Reaktionsgefäee mit Äthylen unter einem Druok von 140 kg/om mit einer Geschwindigkeit von 317 kg/Std. beeohiokt. Duroh Polymerisation bei einer Verweilaeit von 3,8 Stunden erhält nan einen Latex mit den folgenden Eigenschaften:

-■ 19 0 9811/1 A3 A

featβtoffgehalt, £ 18,0

Innere Viskosität, dl/g 0,47 Liohtdurohlässigkeit, £ $0,5

pH 10,4

Oberflächenspannung, Dyn/om 31 ti

Durch Eindampfen des Produktes erhält man einen koneentrierten latex mit den folgenden Eigeneohaften:

Peststoffgehalt, £ 18,0

innere Viskosität, dl/g 0,47

Liohtdurohlässdgkeit, + 49,3

pH 10,4

Oberflächenspannung, Dyn/cm 31,1 Viskosität des latex, oP 17 Verhältnis Emulgiermittel «.Polymerisat 0,204 Beispiel 8

Ein wässriges Ausgangsgut wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Qewiohtsteile

Wasser 100

(O₁₀H₁₉)CJH(OH₃)O₆H_4-SO₃Ia 3

Kaliunpersulfat 0_r3 Kaliumhydroxyd 0,1

Sieees wässrige Polynerisationsnediun wird gleichzeitig mit Äthylen einem auf 80° 0 gehaltenen Rührautoklav bei eine«

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Druck von 108,5 kg/οσ zugeführt. Sie Zuführungsgesohwindigkei-

ten und die Geschwindigkeit, alt der die !»ulsion au· des fäee abgezogen wird, werden eo aufeinander eingestellt, das· die Verweilzeit 6 Stunden beträgt« Der erhaltene Latex besitzt die folgenden Eigenschaften:

Peststoff gehalt, £ 19,0 innere Viskosität, dl/g 0,43

Liohtdurchläaeigkeit, Jt 63,0 PH 7,4

Teilohengrösse, μ 0,06

Dieser Latex wird in eines Filmverdampfer su eine« Konzentrat mit den folgenden Eigenschaften eingeengtt

Feststoffgehalt, £ 40

innere Viskosität, dl/g 0,43

Liohtdurohlässigkeit, * 56,0

PH 5,5

Teilohengrösee, μ 0,066 Viskosität des Latex, oP 25 Verhältnis EmilgieraittelsPolyaerieat 0,177 Beispiel 9.

Dae Baulgiernittel wird durch Veraisohen der folgenden Bestandteil· in den angegebenen öewiohteyerhältniseen hergestellt t

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BAD ORIGINAi

S-164

Qewiohtsteile

Wasser 90

(C₁₀H₁₉)CH(OH₃)O₆H₄SO₃ITa 3,5

Der Polynerisationserreger wird durch Yemisohen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt :

Qeviohteteile

Wasser 10

Kaliuapersulfat 0,19

Das Emulgiermittel wird Bit einer Geschwindigkeit von 616 g/3td· und der Polvaerieationserreger »it einer Geschwindigkeit von 68 g/Std. kontinuierlich eines auf 85° 0 gehaltenen RUhrautoklav zugeführt, der glelohseitig kontinuierlich ■it Ithylen unter Innehaltung eines Druckee von 315 kg/o» beβchiokt wird. Der erhaltene Latex wird kontinuierlich aus des Autoklav ausgetragen, wobei die Zuführung»- und Absugsgesohwindigkeiten so aufeinander eingestellt werden» dass die Verweilseit 3,0 Stunden betragt·

lach 7-etündige» Betrieb wird die Ueeetsung beendet» indes der Autoklaveninhalt gekühlt und die Zuführung unterbrochen wird. Bei der Betriebsunterbrechung hat der erhaltene Latex die folgenden Eigenschaften:

feststoffgehalt» £ 22»4

Innere Tiekoeität, dl/g 0,836

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BAD ORIGINAL

Lichtdurohlässigkeit, i 81,1

Oberflächenspannung, Dyn/om 57*4 Beispiel 10

Dae BBulgiernittel wird duroh Veraieehen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt t

Gewiohtstelle Wasser 90

Natriumdodeoyldlphenyläther-

dlsulfonat 3

Der Polymerisationserreger wird duroh Veraisohen der folgenden Bestandteile in den folgenden Mengenverhältnissen hergestelltι

Qewiohtstefle

Wasser 10

Kaliumpereulfat 0,15

Wie in vorhergehenden Beispiel, werden das Bnulglermittel und der Polymerisationserreger kontinuierlich Bit Geschwindigkeiten von 4-52 g/Std· bew. 48,5 g/Std. in einen Rührautoklav eingepumpt« Gleichzeitig wird dem Autoklav Äthylen in solcher Menge zugeführt, dass ein Druck von 2Θ0 kg/cm erhalten bleibt, und die Temperatur der Gesamtbeschiokung wird auf 85° 0 gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Bugeführten Flüssigkeiten und der auegetragenen Emulsion werden so aufeinander eingestellt, dass die Verweilzeit im Autoklav 4 Stunden

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beträgt. Nach 5,75 Stunden wird der Versuch abgebrochen, und der erhaltene Latex besitzt die folgenden Eigenschaften!

Feststoff gehalt, jC 17,2

pH 7,4

Dieser Latex wird zu einen Konzentrat mit den folgenden Eigenschaften eingedampft:

Feststoff gehalt, Jt 40,0 pH 8,5

Oberflächenspannung, Dyn/o» 57,0 Viskosität den Latex, oP 16

Liohtdurohläseigkelt, t 90 innere Viskosität, dl/g 0,74

Be let auch Böglioh, 15 ron den 100 feilen Vaeeer durch Teile tert.Butylalkohol *u ertetien.

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Claims (1)

1. Gulf Reβearoh & Development Company

   Patentansprüche

   1. Verfahren sur Herstellung von wässrigen Polyäthylendispersionen durch Polymerisieren von Äthylen bei höheren Drucken in einem auf höheren Temperaturen gehaltenen wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, welches auBser Wasser ein wasserlösliches Persulfat als Polymerisationserreger und ein Alkylarylsulfonat mit mindestens einer durch ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an den aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen unter einem Druck von etwa 108,5 bis 315 kg/oo in ®ln<&m auf etwa 70 bis 95° C gehaltenen wässrigen Medium polywird« welohes auf 100 Oewiohteteil© Wasser eine «ur

   ausreichende Meng« eines wasserlöslichen ti*v Ferseinreftlsäuxe und etwa 3 bis 5 3ewiohteteile eines

   dao su mlnäeete&s 50 0*w.»^ ans einem

   0 i; d i*

   U J 4

   BAD ORIGINAL

   Alkali«ala einer α-ö -iubetituierten Alkylaryleulfonaaure der allgeneinen feratl

   H₂-O-Ax-SOjH

   besteht, in der Ar eine Arylgruppe, M ein Alkalimetall, R₁ ein Waaaeretoff&toa oder einen aliphatiaohen Kohlenwaeeer-•toffrest, R₂ ^^ % aliphatieche Kohlenwasserstoffreste bedeuten und die Gesamt»ahl der Kohlenstoffatos· in eäatlichen Gruppen B₁* R₂ und R^ ? Me 17 betrügt.

   3· Verfahren naoh inepruoh 1 oder 2, daduroh gekenneeiohnet, dass die Poly»erisation in εΐηβο väeerigen Nediu» durohgeftthrt wird, velohes als Polyaerisationeerreger tin Alkallpereulfat und auaeerdea auf je 100 Qeviohteteile Waeeer 0,018 bis O₉1 Gewiohteteile ADealihydrozyd enthält«

   4· Terfahrtn imoh Anspruch 1 bia 3» daduroh gekennaeiohnet, daee die Folyaerieation in einen wäaerigen Mediua durohgefUhrt wird» in dee τοη den 100 Gewiohteteilen Vaaeer bis au 15 Oewlohtateile durdh tert.Butylalioiiöl ere^tst sind.

   5* Verfahren nach Anapruoh 1 bis 4, daduroh gekennMlohnet, daaa ale AUorlar^lß^foiiat dae Natriu^eala der 1_f 1-DieethjldeGyldlph6nylMili£'ii..isalfQiiaäure veifvendei wird·

   » 2 0 0 9 81 1/14 3 4 BAD ORIGINAL

   6. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass al β Alkylaryleulfonat eine Verbindung der allgeaeinen Formel

   OH,

   verwendet wird, in der N ein Alkalinetall bedeutet.

   7· Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 4· dadurch gekennieiohnet, dass als Alkylaryleulfonat eine Verbindung der allgeaeinen Formel

   H (O₁₀H₂₁).

   verwendet wird, in der M ein Alkalinetall bedeutet·

   8. Verfahren naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, das« als Alkylaryleulfonat dm· Katriuaeulfonat verwendet« al· PoIy-■srlsationeerreger in den wässrigen Mediua Kaliuapersulfat in Eonsentrationen von etwa 0,1 bis 0,4$ Gewicht steilen auf je 100 Gewichts teile Wasser angewandt und die Polymerisation fortgeführt wird, bis der Otosaatfeststoff gehalt in der Dispersion etwa 17 bis 21 + beträgt.

   9· Verfahren naoh Anapruoh 8« daduroh gekennselohnet, dass die erhaltene Dispersion durch Entfernen von Wasser auf einen

   0 0 9811/.14 3* "'"

   S-164

   Peststoffgehalt von etwa 40 bis 55 Gew.-^ eingeengt wird.

   10. Verfahren naoh Anspruch 8 oder 9» daduroh gekenneeiohnet, dass die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, welohes ausserdem auf je 100 Gewichtsteil· Wasser etwa 0,018 bis 0,1 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd enthält.

   11. Verfahren naoh Anspruch 8 oder 9» daduroh gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, in dem die Konzentration an Kaliumpersulfat etwa 0,3 Gewiohtsteile je 100 Gewiohtsteile Wasser beträgtϊ^

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, welches ausserdem etwa 0,018 bis 0,20 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd je 100 Gewichtsteile Wasser enthält.

   13· Wässrige Dispersion, hergestellt naoh Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch nicht-oxydierte, eine innere Viskosität von mindestens 0,40 aufweisende Polyäthylenteilchen, die eine Grösee aufweisen, welche zu einer auf der "Spectronic 20"-Skala an einer auf 0,06 Gew.-^ Feststoffe verdünnten Probe der Dispersion bestimmten Lichtdurohlässigkeit von mindestens 40 £ führt, und die mit einem a-C-substituierten Natriumalkylbenzolsulfonat der Formel

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   überzogen sind.

   H. Wässrige Dispersion nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-oaydierten Polyäthylenteilohen eine innere Viskosität yon mindestens 0,47 aufweisen, mit den Natriumsalz einer oc-C-substituierten Alkyl "benzol eulfonsäure überzogen sind und eine solche GrÖsse besitzen, dass eine auf 0,06 Gew.-Jt Feststoffe verdünnte Probe der Dispersion auf der "Speotronio 20ⁿ-Skala eine Liohtdurohlässigkelt von aindeetene 63 ^ ergibt.

   - 5 - ORlGiNAL INSPECTED

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