DE1595740C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyäthylendispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyäthylendispersionen

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DE1595740C3
DE1595740C3 DE19661595740 DE1595740A DE1595740C3 DE 1595740 C3 DE1595740 C3 DE 1595740C3 DE 19661595740 DE19661595740 DE 19661595740 DE 1595740 A DE1595740 A DE 1595740A DE 1595740 C3 DE1595740 C3 DE 1595740C3
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DE19661595740
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Arthur Francis; Mantell Gerald Jerome; Kansas City Mo. Heiin (V.SI.A.) früherDPK39b4 3-O4
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Cosden Oil & Chemical Co., Big Spring, Tex. (V.St A.)
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den Polymerisaten hergestellten Bohnermassen. Wenn umgekehrt die Teilchengröße in den Emulsionen verkleinert wurde, um eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit und damit einen verbesserten Glanz der Bohnermassen zu erzielen, nahm das Molekulargewicht ab, und damit verminderte sich auch die Zähigkeit und die Härte des Polymerisates.
Die Aufgabe, durch Emulsionspolymerisation Polyäthylendispersionen herzustellen, die sehr kleine Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 0,5 μ ίο bei einem hohen Molekulargewicht des Polyäthylens bis 40 000 aufweisen, ist durch die britische Patentschrift 9 64 026 gelöst worden, die ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 70 bis 100° C und Drücken von 175 bis 350 kg/cm2 in Gegenwart eines Persulfats als Katalysator und einer C12- bis Cis-Fettsäureseife, eines Sulfats eines gesättigten aliphatischen C12- bis Qs-Alkohols oder eines Sulfats eines äthoxylierten gesättigten aliphatischen C12- bis Cie-Alkohols als Emulgiermittel sowie gegebenenfalls von tert-Butanol in Mengen bis 25 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beschreibt, wobei im Fall der Verwendung einer Fettsäureseife als Emulgator der pH-Wert mit Hilfe eines pH-Reglers über 8,5 gehalten wird, und wobei der Emulgator in solchen Mengen zugesetzt wird, daß die entstehenden Polyäthylenteilchen zu 30 bis 70% mit Emulgator bedeckt sind. Nach den Angaben der Patentschrift sind die so erhaltenen Polyäthylendispersionen, wenn sie nicht mit einer Fettsäureseife, sondern mit einem Alkylsulfat als Emulgator hergestellt werden, bis hinab zu einem pH-Wert von 4 stabil; jedoch wird ihre mechanische Beständigkeit als nur begrenzt bezeichnet, da sie beim Rühren in einem Waring-Mischer mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Umdr./min für eine Zeitdauer von 1 Minute koagulieren.
Um Polyäthylendispersionen zu erhalten, die bei dem obengenannten Rührversuch im Waring-Mischer stabil bleiben, wird das in der britischen Patentschrift 9 64 026 (und der ihr entsprechenden französischen Patentschrift 13 24 488) beschriebene Verfahren gemäß der französischen Zusatzpatentschrift 82 252 kontinuierlich durchgeführt, wobei jedoch als Emulgiermittel nur C12- bis Ci8-Festtsäureseifen verwendet werden können. Infolgedessen sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyäthylendispersionen gegen Säuren nicht beständig und müssen beim Konzentrieren auf stark alkalischen pH-Werten gehalten werden.
In den obengenannten ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 45 961 wird nur auf die Haltbarkeit der Polyäthylendispersionen bei der Lagerung abgestellt, während sich über die mechanische Stabilität, die ■Teilchengröße, das Molekulargewicht und die Säurebeständigkeit dort keine Angaben finden. In den Ausführungsbeispielen sind außer den Feststoffgehalten und den Fließindizes der Dispersionen nur die mechanischen Eigenschaften des aus den Dispersionen gewonnenen festen Polyäthylens beschrieben.
Es ist ferner bekannt, Äthylen in wäßriger Emulsion bei höheren Drücken und Temperaturen in Gegenwart von wasserlöslichen Persulfaten als Katalysatoren und Alkalisalzen von aromatischen Sulfonsäuren zu polymerisieren (vgl. DT-PS 8 70 332). Wenn jedoch z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat als alleiniges Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation von Äthylen verwendet wird, entstehen Emulsionen mit Teilchen von mehr als 50 μ Durchmesser, die ungenügend dispergiert sind, so daß die Emulsionen so unbeständig sind, daß sich aus ihnen leicht eine klare wäßrige Schicht abscheidet. Diese Unzulänglichkeiten in der Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation von Äthylen ergeben sich aus der USA.-Patentschrift 25 92 526, in der ferner angegeben wird, daß das so erhaltene Polymerisat unzulängliche Eigenschaften, eine hohe Schmelzviskosität und einen hohen Schmelzpunkt besitzt und daß die daraus gepreßten Folien spröde sind, eine niedrige Zugfestigkeit aufweisen und sich kaum kalt verstrecken lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyäthylendispersionen zur Verfügung zu stellen, die nicht nur die gemäß der französischen Zusatzpatentschrift 83 252 erzielte hohe mechanische Stabilität, sondern gleichzeitig auch eine außergewöhnliche Säurebeständigkeit bis hinab zu pH-Werten von 2,2 bis 3,4 aufweisen, und die sich ferner bei hohen Molekulargewichten des Polyäthylens durch so geringe Teilchengrößen auszeichnen, daß sie eine hochgradige Lichtdurchlässigkeit aufweisen.
Aus der britischen Patentschrift 9 49 722 (und der französischen Patentschrift 12 95 896) ist ein Verfahren zur Herstellung von beständigen wäßrigen Polyäthylendispersionen bekannt, bei dem die Polymerisation von Äthylen mit Alkalipersulfat als Katalysator bei Temperaturen von 70 bis 120° C und Drücken von 140 bis 1400 kg/cm2 in Gegenwart von Polyoxyäthylen-alkylphenoläthern als nichtionogenen Emulgatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart von tert.-Butanol durchgeführt wird. Nach den Angaben der Patentschrift haben die dabei erhaltenen Polyäthylendispersionen Teilchengrößen von 0,03 bis 0,15 μ, sind mechanisch beständig und lassen sich ohne Schwierigkeiten bis auf 30 bis 50% einengen. Jedoch wird in der Patentschrift weiter festgestellt, daß diese nichtionogenen Emulgatoren sich bei der Polymerisation chemisch an die Polyäthylenketten binden, so daß die festen Produkte 3 bis 4 Gewichtsprozent Emulgator enthalten. Die entstehenden Polyäthylenlatizes werden in den Beispielen der Patentschrift als weiß bezeichnet und dürften nicht die hochgradige Lichtdurchlässigkeit aufweisen, die erfindungsgemäß angestrebt wird.
Obwohl auf dem Gebiet des synthetischen Reinigungsmittel bekannt ist, daß Alkalisulfonate chemisch beständiger sind als Alkalialkylsulfate, war die gestellte Aufgabe durch Ersatz der in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Emulgatoren durch die bisher als Emulgatoren verwendeten Alkylarylsulfonate nicht zu lösen, weil hierbei, wie oben ausgeführt, zu große Polyäthylenteilchen entstehen. Die gleiche Schlußfolgerung ergibt sich auch aus der folgenden Überlegung: In der britischen Patentschrift 9 64 026 wird ausgeführt, daß bei Verwendung von Emulgiermitteln von schwachen Mizellenbildungsvermögen, also solchen, die in einem gegebenen Volumen bei einer gegebenen Äthylenkonzentration weniger Mizellen bilden, entsprechend weniger Polyäthylenteilchen je Raumeinheit entstehen als bei Verwendung von Emulgiermitteln von hohem Mizellenbildungsvermögeri und daß die einzelnen Polyäthylenteilchen daher größer werden. Da in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 45 961 Älkalialkylarylsulfonate mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen als schwache Mizellenbildner eingestuft werden, war auch aus diesem Grunde zu erwarten, daß bei Verwendung solcher Sulfonate als Emulgiermittel eine mögliche höhere Säurebeständig-
keit durch einen Verzicht auf die Bildung sehr kleiner Polyäthylenteilchen und mithin auf die erwünschte hohe Lichtdurchlässigkeit würde erkauft werden müssen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von bestimmten verzweigtkettigen Alkylarylsulfonaten zufriedenstellend lösen läßt. Dies ist um so überraschender, als in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Bd. 73 (1961), auf S. 292 ausgeführt wird, daß bei Alkylarylsulfonaten eine Verzweigung in der Alkylkette die Mizellenbildung behindert, so daß damit gerechnet werden mußte, daß auch mit verzweigtkettigen Alkylarylsulfonaten Polyäthylendispersionen mit besonders kleinen Teilchen nicht herstellbar sein würden.
Die gestellte Aufgabe wird bei dem eingangs definierten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß unter einem Druck von 108,5 bis 315 kg/cm2 bei einer Temperatur von 70 bis 95° C in einem auf einem pH-Wert von 2,0 bis 12,0 gehaltenen wäßrigen Medium polymerisiert wird, in dem das Emulgiermittel zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus einem Alkalisalz einer oc-C-substituierten Alkylarylsulfonsäure der allgemeinen Formel
R1
R2-C-Ar-SO3M
in der Ar einen Arylrest, M ein Alkalimetall, Ri ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R2^und R3 aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in sämtlichen Gruppen Ri, R2 und R3 7 bis 17 beträgt, oder dem Natriumsalz der 1,1-Dimethyldecyldiphenylätherdisulfonsäure besteht.
In der genannten Formel kann der Arylrest z. B. ein Phenyl- oder ein Diphenylrest sein.
■ Typische Emulgiermittel, die beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind die Natriumsalze von o- und p-Isomeren von 1,1-Dimethyldecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von
1,1 -Dimethyldecyldiphenylätherdisulfonsäure,
1 -Methylundecylbenzolsulfonat,
1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylbenzolsulfonat,
1,1-Dimethylhexylbenzolsulfonat,
1 -Methylheptylbenzolsulfonat,
1,1,3,3-Tetramethylbutylbenzolsulfonat,
1,3,5,7-Tetramethyloctylbenzolsulfonat,
1,3,5,7,9,11-Hexamethyldodecylbenzolsulfonat,
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Äthylen bei Drücken von 108,5 bis 315, vorzugsweise von 108,5 bis 210 kg/cm2, in einem wäßrigen Reaktionsmedium polymerisiert, das ein wasserlösliches Salz, z. B. ein Ammonium- oder Alkalisalz, der Perschwefelsäure als Katalysator und eines der oben beschriebenen Emulgiermittel enthält.
Das Polymerisationsverfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 95° C durchgeführt. Auf diese Weise erhält man eine Emulsion, die 17 bis etwa 21% oder mehr Polyäthylenfeststoffe (bezogen auf die Gewichtsmenge des Latex) enthält, wobei die emulgierten Teilchen in dem Latex eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,40, bestimmt an einer 0,2%igen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, und eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 40% bis zu etwa 90% aufweisen, wobei die Lichtdurchlässigkeit an einer auf 0,06% Feststoffe verdünnten Probe mit dem Spektrophotometer »Spectronic 20« von Bausch und L ο m b unter Verwendung von destilliertem Wasser als Eichsubstanz von 100%iger Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 400 πιμ bestimmt wird.
Obwohl die bei der Polymerisation zu verwendenden Stoffe und Arbeitsbedingungen innerhalb der oben angegebenen Bereiche etwas variiert werden können, wurde gefunden, daß die jeweiligen besonderen Stoffe und Konzentrationen und die Steuerungen der Temperatur und des Druckes wesentlich sind, um eine Polyäthylenemulsion mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Es wurde z. B. gefunden, daß die Verwendung von wasserlöslichen Salzen der Perschwefelsäure, wie Ammonium- und Alkalisalzen, als Polymerisationserreger für den Erfolg des Verfahrens ausschlaggebend ist und daß das Verfahren mit anderen Polymerisations'erregern, wie Benzoylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd, nicht durchführbar ist. Von den Alkalipersulfaten werden die Kaliumsalze bevorzugt, und sie werden in für die Erregung der Polymerisation wirksamen Mengen angewandt, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,45 Teilen je 100 Teile des in dem Polymerisationsmedium enthaltenen Wassers (wobei die Mengen sich auf Gewichtsteile beziehen). Vorzugsweise wird das Persulfat in Mengen von etwa 0,3 Teilen je 100 Teile Wasser angewandt.
Ferner wurde gefunden, daß die Auswahl der obengenannten Verbindungen als Emulgiermittel und die Steuerung von Temperatur und Druck, besonders in den oben angegebenen Grenzen, wesentlich sind, um die erfindungsgemäßen Emulsionen zu erhalten. Die Menge des Emulgiermittels liegt im Bereich von 3 bis 5 Teilen auf je 100 Teile des in dem Reaktionsmedium enthaltenen Wassers. Das Emulgiermittel und die übrigen bei dem Verfahren zu verwendenden Bestandteile sind jedoch normalerweise nicht in reiner Form erhältlich, sondern enthalten im allgemeinen Verunreinigungen und bzw. oder verschiedene Isomere. Bei der Synthese von als Emulgiermittel zu verwendenden Sulfonaten entsteht z. B. normalerweise ein Gemisch aus Sulfonaten, die verschiedenartige isomere Alkylgruppen enthalten. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist es wichtig, daß das Emulgiermittel zum überwiegenden Teil aus Verbindungen der obengenannten Struktur besteht und nur so geringe Mengen an Isomeren enthält, daß das erfindungsgemäß zu erzielende Ergebnis nicht nachteilig beeinflußt wird. Im Rahmen der Erfindung ist daher die Anwesenheit von unschädlichen Stoffen, z. B. unschädlichen Isomeren in dem Emulgiermittel, nicht ausgeschlossen, und es ist nur erforderlich, daß die Menge an Verbindungen der obengenannten Struktur mindestens 50 Gewichtsprozent des Emulgiermittels beträgt. Für gewisse Anwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Bohnermassen, liegt das Emulgiermittel in einer solchen Menge vor, daß das Verhältnis von Emulgiermittel zu Polymerisat in der entstehenden Emulsion etwa 0,205 beträgt.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung läßt sich zwar innerhalb des weiten pH-Bereichs von etwa 2,0 bis 12,0 durchführen; es hat sich jedoch als zweckmäßig herausgestellt, bei konstantem pH-Wert zu arbeiten. Ein geeigneter pH-Wert liegt im Bereich von 10 bis 11 und wird durch Zusatz einer geringen Menge Kaliumhydroxyd zum Ausgangsgut innegehalten. Im allgemeinen setzt man das Kaliumhydroxyd in Mengen von etwa
0,018 bis 0,1 Teil auf je 100 Teile des in dem Reaktionsmedium enthaltenen Wassers zu.
Gegebenenfalls kann der Zutritt des Äthylens zu den emulgierten wachsenden Polymerisatmolekülen in an sich bekannter Weise durch Zusatz von tert.-Butylalkohol erleichtert werden, wenngleich dies nicht erforderlich ist. Ein solcher Zusatz von tert.-Butylalkohol trägt dazu bei, daß sich die Gleichgewichtsbedingungen bei der Polymerisation zu einem frühen Zeitpunkt einstellen.
Die Emulsionen werden gemäß einer Ausführungsform erfindungsgemäß in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem Äthylen von einem für die Polymerisation geeigneten Gütegrad (Äthylen von einem Reinheitsgrad von mehr als 99,8%, welches weniger als etwa 10 bis 25 Teile Sauerstoff je Million enthält) unter einem Druck von 108,5 bis 315, vorzugsweise von etwa 108,5 bis 210 kg/cm2 einem Reaktionsgefäß zugeführt wird, in dem die Reaktionsteilnehmer in Bewegung gehalten werden. Das Reak- tionsgefäß ist ein Hochdruckgefäß üblicher Art und kann aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff, wie rostfreiem Stahl oder Nickel, gefertigt oder mit einem korrosionsbeständigen Werkstoff, wie rostfreiem Stahl, Glas oder sonstigen Stoffen, ausgekleidet sein. Das Reaktionsgefäß ist normalerweise mit Schlangen ausgestattet, durch die man Wasser oder Dampf umlaufen lassen kann, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäß zu steuern.
Gleichzeitig mit der Äthylenbeschickung wird dem Reaktionsgefäß kontinuierlich ein wäßriges Polymerisationsmedium zugeführt, das auf 100 Teile entmineralisiertes Wasser 0,1 bis 0,45 Teile Kaliumpersulfat, ein Natriumsalz einer a-C-substituierten Alkylarylsulfonsäure in Mengen von etwa 3 bis 5 Teilen und etwa 0,018 bis 0,1 Teil Kaliumhydroxyd enthält.
Während der Polymerisation wird die Temperatur in dem Reaktionsgefäß im allgemeinen im Bereich von 70 bis 900C gehalten. Die jeweils innezuhaltende Temperatur wird so gewählt, daß sie zusammen mit den übrigen Variablen des Verfahrens zu einem optimalen Produkt führt. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden so aufeinander abgestimmt, daß der aus dem Gefäß ausgetragene Latex einen Feststoffgehalt von etwa 17 bis 21% > aufweist, was normalerweise eine Verweilzeit zwischen 3 und 6 Stunden erfordert. Der Latex, der etwa nicht umgesetztes Äthylen enthält, wird kontinuierlich in einen Schaumzerstörungs- oder Abblasebehälter ausgetragen, der unter einem Druck von etwa 0,35 bis 3,5 atü gehalten wird. Das aus dem wäßrigen Medium frei gesetzte, nicht umgesetzte Äthylen wird normalerweise im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Hierbei werden Umwandlungsgrade des Äthylens von etwa 60 bis 90% je Durchgang erreicht.
Wenn man unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen arbeitet, enthält der entstehende Latex mindestens 17% Feststoffe, und das darin enthaltene Polyäthylen hat mindestens eine inhärente Viskosität von etwa 0,40, während der Latex eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 40% auf der obengenannten »Spectronic«-Skala aufweist. Bei den durchgeführten Versuchen wurden Latices mit Mindestfeststoffgehalten von 17 bis 19%, Lichtdurchlässigkeitswerten von 50 bis 65% und inhärenten Viskositäten von 0,41 bis 0,48 erhalten. Der pH-Wert des Latizes lag im Bereich von lObis 12.
Wenn der flüssige Latex konzentriert werden soll, wie es oft zum Zweck der Beförderung und der Lagerung für die nachfolgende Verwendung (z. B. für Bohnermassen) bevorzugt wird, wird er in einer herkömmlichen Konzentrieranlage, wie einem Fallfilmverdampfer, vorzugsweise unter Vakuum, im allgemeinen bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 55% eingedampft. Auf diese Weise wurden konzentrierte Latizes mit Lichtdurchlassigkeiten von etwa 56 bis 66% und pH-Werten zwischen etwa 2,2 und 3,4 gewonnen, was einen weiteren beträchtlichen Vorteil dieser Latizes bedeutet, nämlich eine Beständigkeit sowohl in alkalischer als auch in saurer Umgebung, da die Latizes beim Absinken des pH-Wertes von 10 bis 12 während des Konzentrierens auf Werte von 2,2 bis 4,4 beständig bleiben. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Latizes, denen entweder während der Herstellung oder während längerer Lagerungszeiten anionische Emulgiermittel, wie Fettsäuren oder Naturharzsäuren, oder wie Natriumalkylsulfonate zugesetzt werden und die normalerweise nur in alkalischem Medium beständig sind, in saurem Medium jedoch unbeständig sind. Um aber Schwierigkeiten infolge von Korrosion von Metallbehältern bei der Lagerung zu vermeiden, wird der pH-Wert dieser neuen konzentrierten Latizes normalerweise zwischen 4 und 6 eingestellt, und er kann dann vom Benutzer durch entsprechende Zusätze auf den von ihm gewünschten pH-Wert gebracht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Latizes sind sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch nach dem Konzentrieren mechanisch beständig, wenn sie der Einwirkung von Bewegungs- oder Reibungskräften ausgesetzt werden, die das Zusammentreten der Teilchen und die Bildung von käsigen Zusammenballungen in dem Latex begünstigen. Die mechanische Beständigkeit wird bestimmt, indem die Latizes 1 Minute in einem Waring-Mischer mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Umdr./Min. gerührt werden.
In den folgenden Beispielen wird als Emulgiermittel ein handelsübliches Produkt verwendet, das vorwiegend aus 1-Methylundecylbenzolsulfonat besteht.
Beispiel 1
Das Ausgangsgut wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile
Wasser 100
Emulgiermittel*)
(CiOH2OCH(CH3)C6H4SO3Na 3
Kaliumpersulfat 0,3
Kaliumhydroxyd 0,025
*) Ein im Handel erhältliches Emulgiermittel, das zu mindestens, 50 Gewichtsteilen aus einem a-C-substituierten Alkylbenzylsulfonat der Strukturformel
CH,
NaSO3-Ar-C-(C10H21)
H
besteht.
Dieses Ausgangsgut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1191 kg/Stunde einem auf 80° C gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der außerdem mit Äthylen unter einem Druck von 126 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von 322 kg/Std. beschickt wird. Der entstehende Latex wird kontinuierlich ausgetragen, und die Zuführungs- und Abzugsgeschwindigkeiten werden
609.653/414
so aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeit 3,8 Stunden beträgt.
Der aus dem Reaktionsgefäß ausgetragene Latex hat die folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
Oberflächenspannung, Dyn/cm
pH
18,1
0,47
42,3
33,9
11,5
Dieser Latex wird dann zu einem Produkt mit den folgenden Eigenschaften eingeengt:
Feststoffgehalt, %k Beispiel 2 40,5 15
Inhärente Viskosität, dl/g 0,47
Lichtdurchlässigkeit, % 43,5
Oberflächenspannung, Dyn/cm 33,2
pH 3,1
Viskosität des Latex, cP 18 20
Verhältnis Emulgiermittel zu Poly
merisat 0,192
Das im Beispiel 1 beschriebene wäßrige Ausgangsgut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1196 kg/Std. einem auf 800C gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der außerdem mit Äthylen unter einem Druck von 119 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von 349 kg/Std. beschickt wird. Der erhaltene Latex wird kontinuierlich ausgetragen, wobei die Zuführungs- und die Abzugsgeschwindigkeit so aufeinander eingestellt werden, daß eine Verweilzeit von 3,8 Stunden erhalten wird. Der entstehende Latex besitzt die folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
Oberflächenspannung, Dyn/cm
pHll,3
17,9
0,43
42,3
33,3
Dieser Latex wird zu einem Produkt mit den folgenden Eigenschaften eingeengt:
Feststoffgehalt, % Beispiel 3 42,0
Inhärente Viskosität, dl/g 0,43
Lichtdurchlässigkeit, % 42,3
Oberflächenspannung, Dyn/cm 31,5
pH 18
Viskosität des Latex, cP 3,1
Verhältnis Emulgiermittel zu Poly
merisat 0,19
Ein wäßriges Au.sgangsgut wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wasser
(C10H2I)CH(CH3)C6H4SO3Na
Kaliumpersulfat
Kaliumhydroxyd
Gewichlslcile 100
3,0
0,3
0,020
Dieses Ausgangsgut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1210 kg/Std. einem auf 800C
gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der außerdem mit Äthylen unter einem Druck von 119 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von 328 kg/Std. beschickt wird. Der bei einer Verweilzeit von 3,8 Stunden erhaltene Latex besitzt die folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, %
Inhärente^Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, °/o
Oberflächenspannung, Dyn/cm
pH
17,2 0,41 41,2 32,0 11,0
Dieser Latex wird zu einem Produkt mit den folgenden Eigenschaften eingeengt:
Feststoffgehalt, % 40,7
Inhärente Viskosität, dl/g 0,41
Lichtdurchlässigkeit, % 41,2
pH 2,6
Viskosität des Latex, cP 17
Verhältnis Emulgiermittel zu Polymerisat 0,192
Beispiel 4
Ein wäßriges Ausgangsgut wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wasser
(Ci0H2I)CH(CH3C6H4SO3Na
Kaliumpersulfat
Kaliumhydroxyd
Gewichtsteile 100
3,4
0,3
0,020
Dieses Ausgangsgut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1144 kg/Std. einem auf 80° C gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der gleichzeitig mit Äthylen unter einem Druck von 119 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von 319 kg/Std. beschickt wird. Die Polymerisation des Gemisches bei einer Verweilzeit von 4,0 Stunden liefert einen Latex mit den folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
Oberflächenspannung, Dyn/cm
pH
18,0 0,45 46,7 31,8 10,0
Dieser Latex wird zu einem Konzentrat mit den folgenden Eigenschaften eingedampft:
60 Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
Oberflächenspannung, Dyn/cm
Viskosität des Latex, cP
Verhältnis Emulgiermittel zu Polymerisat
pH
Beispiel 5
41,0 0,45 50,0 31,6 17
Das im Beispiel 4 beschriebene wäßrige Ausgangsgut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1080 kg/Std. einem auf 8O0C gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der gleichzeitig mit Äthylen unter einem Druck von 112 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von kg/Std. beschickt wird. Die Polymerisation bei einer
Verweilzeit von 4,2 Stunden führt zu einem Latex mit den folgenden Eigenschaften:
einer Verweilzeit von 3,8 Stunden erhält man einen Latex mit den folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
Oberflächenspannung, Dyn/cm
pH
17,5 0,45 51,8 32,5 10,0 Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
pH φ
Oberflächenspannung, Dyn/cm
18,0 0,47 50,5 10,4 31,1
Durch Einengen dieses Latex wird ein Konzentrat mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
Durch Eindampfen des Produktes erhält man einen konzentrierten Latex mit den folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, % Beispiel 6 40,9
Inhärente Viskosität, dl/g 0,45
Lichtdurchlässigkeit, % 53,1
Oberflächenspannung, Dyn/cm 31,1
Viskosität des Latex, cP 17
Verhältnis Emulgiermittel zu Poly
merisat 0,175
PH 2,3
20: Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
pH
Oberflächenspannung, Dyn/cm
Viskosität des Latex, cP
Verhältnis Emulgiermittel zu Polymerisat
Beispiel 8
40,3 0,47
49,3 2,3
30,5
17
0,204
Ein wäßriges Ausgangsgut wird aus den folgenden Bestandteilen herstellt:
Gewichtstelle
Wasser 100
(C10H21)CH(CH3)C6H4SO3Na 3,6
Kaliumpersulfat 0,3 30
Kaliumhydroxyd 0,018
Dieses Ausgangsgut wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1155 kg/Std. einem auf 8O0C gehaltenen Rührautoklav zugeführt. Gleichzeitig wird der Autoklav mit Äthylen unter einem Druck von 126 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von 322 kg/Std. beschickt. Durch Polymerisation bei einer Verweilzeit von 3,9 Stunden wird ein Latex mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
Ein wäßriges Ausgangsgut wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
Wasser 100
(C10H21)CH(CH3)C6H4SO3Na 3
Kaliumpersulfat 0,3
Kaliumhydroxyd 0,1
Dieses wäßrige Polymerisationsmedium wird gleichzeitig mit Äthylen einem auf 8O0C gehaltenen Rührautoklav bei einem Druck von 108,5 kg/cm2 zugeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeiten und die Geschwindigkeit, mit der die Emulsion aus dem Gefäß abgezogen wird, werden so aufeinander eingestellt, daß die Verweilzeit 6 Stunden beträgt. Der erhaltene Latex besitzt die folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
Oberflächenspannung, Dyn/cm
40
19,0 0,48 44,5
10,4 30,9 Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
pH
Teilchengröße, μ
19,0 0,43
63,0 7,4 0,06
Dieser Latex wird durch Eindampfen zu einem Konzentrat mit den folgenden Eigenschaften verarbeitet:
Dieser Latex wird in einem Filmverdampfer zu.einem Konzentrat mit den folgenden Eigenschaften eingeengt:
Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
Oberflächenspannung, Dyn/cm
Viskosität des Latex, cP
Verhältnis Emulgiermittel zu Polymerisat
pH
Beispiel 7
42,6
0,48 46,7 30,9 19
0,204 2,2
55 Feststoffgehalt, %
Inhärente Viskosität, dl/g
Lichtdurchlässigkeit, %
pH
Teilchengröße, μ
Viskosität des Latex, cP
Verhältnis Emulgiermittel zu Polymerisat
40
0,43 56,0
5,5
0,066 25
0,177
60
Das im Beispiel 6 verwendete Ausgangsgut wird mit einer Geschwindigkeit von 1191 kg/Std. einem auf 8O0C gehaltenen Rührautoklav kontinuierlich zugeführt. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäß mit Äthylen unter einem Druck von 140 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von 317 kg/Std. beschickt. Durch Polymerisation bei
Beispiel 9
Das Emulgiermittel wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellt:
Gewichtsteile
Wasser 90
(C10H21)CH(CH3)C6H4SO3Na 3,5
Der Polymerisationserreger wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt
Wasser
Kaliumpersulfat
Das Emulgiermittel wird mit einer Geschwindigkeit von 616 g/Std. und der Polymerisationserreger mit einer Geschwindigkeit von 68 g/Std. kontinuierlich einem auf 85° C gehaltenen Rührautoklav zugeführt, der gleichzeitig kontinuierlich mit Äthylen unter Innehaltung eines Druckes von 315 kg/cm2 beschickt wird. Der erhaltene Latex wird kontinuierlich aus dem Autoklav ausgetragen, wobei die Zuführungs- und Abzugsgeschwindigkeiten so aufeinander eingestellt werden, daß die Verweilzeit 3,0 Stunden beträgt.
Nach 7stündigem Betrieb wird die Umsetzung beendet, indem der Autoklavinhalt gekühlt und die Zuführung unterbrochen wird. Bei der Betriebsunterbrechung hat der erhaltene Latex die folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt, °/o 22,4 Feststoffgehalt, %
pH 3,9 pH
Inhärente Viskosität, dl/g 0,836
Lichtdurchlässigkeit, % ■ 81,1 Dieser Latex wii
Oberflächenspannung, Dyn/cm 57,4 25
Beispiel 10
Das Emulgiermittel wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen-Verhältnissen hergestellt:
Gewichtsteile Der Polymerisationserreger wird durch Vermischen
der folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen-
0,15 Verhältnissen hergestellt:
Gewichtsteile
Wasser 10
Kaliumpersulfat 0,15
Wie im vorhergehenden Beispiel werden das Emulgiermittel und der Polymerisationserreger kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 452 bzw. 48,5 g/ Std. in einen Rührautoklav eingepumpt. Gleichzeitig wird dem Autoklav Äthylen in solcher Menge zugeführt, daß ein Druck von 280 kg/cm2 erhalten bleibt, und die Temperatur der Gesamtbeschickung wird auf 85° C gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeiten der beiden zugeführten Flüssigkeiten und der ausgetragenen Emulsion werden so aufeinander eingestellt, daß die Verweilzeit im Autoklav 4 Stunden beträgt. Nach 5,75 Stunden wird der Versuch abgebrochen, und der erhaltene Latex besitzt die folgenden Eigenschaften:
40,0
8,5
57,0
16
90
0,74
Wasser
Natrium-1,1 -dimethyl-decyldi-
phenylätherdisulfonat
Gewichtsteile 90
folgenden Eigenschaften eingedampft:
Feststoffgehalt, %
pH
Oberflächenspannung, Dyn/cm
Viskosität des Latex, cP
Lichtdurchlässigkeit, °/o
Inhärente Viskosität, dl/g
35
Es ist auch möglich, 15 von den 100 Teilen Wasser durch 15 Teile tert-Butylalkohol zu ersetzen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen bei höheren Drücken und höheren Temperaturen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Persulfaten als Polymerisationskatalysatoren und Alkalisalzen von Alkylarylsulfonsäuren als Emulgiermitteln, wobei die Emulgiermittelkonzentration 3 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß unter einem Druck von 108,5 bis 315 kg/cm2 bei einer Temperatur von 70 bis 95° C in einem auf einem pH-Wert von 2,0 bis 12,0 gehaltenen wäßrigen Medium polymerisiert wird, in dem das Emulgiermittel zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus einem Alkalisalz einer oc-C-substituierten Alkylaryisulfonsäure der allgemeinen Formel
R2-C-Ar-SO3M
in der Ar einen Arylrest, M ein Alkalimetall, Ri ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R2 und R3 aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in sämtlichen Gruppen R,, R2 und R3 7 bis 17 beträgt, oder dem Natriumsalz der 1,1 -Dimethyldecyldiphenylätherdisulfonsäure besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, in dem von den 100 Gewichtsteilen Wasser bis zu 15 Gewichtsteile durch tert.-Butylalkohol ersetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylarylsulfonat eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH3
(C9H19)
CH3
verwendet wird, in der M ein Alkalimetall bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylarylsulfonat eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH3
verwendet wird, in der M ein Alkalimetall bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen bei höheren Drücken und höheren Temperaturen in wäßriger Emulsion ift Gegenwart von wasserlöslichen Persulfaten als Polymerisationskatalysatoren und Alkalisalzen von Alkylarylsulfonsäuren als Emulgiermitteln, wobei die Emulgiermittelkonzentration 3 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser beträgt.
Ein derartiges Verfahren ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 45 961 bekannt. In dieser Veröffentlichung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylendispersionen, in denen die Polyäthylenteilchen Größen von 0,01 bis 2,0 μ aufweisen, durch Polymerisieren von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 250° C und Drücken von 70 bis 3500 kg/cm2 in Gegenwart von wasserlöslichen Persulfaten als Polymerisationskatalysatoren und zwei von verschiedenen Tensiden als Emulgiermitteln beschrieben. Nach den Angaben dieser Veröffentlichung muß bei der Polymerisation ein Tensid von hohem Mizellenbildungsvermögen zur Stabilisierung der Emulsion bei den hohen Polymerisationstemperaturen und ein Tensid von schwachem Mizellenbildungsvermögen zum Haltbarmachen der Dispersion nach der Polymerisation bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Dabei werden Alkalialkylbenzolsulfonate mit 10 bis 30 Kohlenstoff atomen, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, als Tenside von schwachem Mizellenbildungsvermögen eingestuft.
Im allgemeinen enthalten die durch Emulsionspolymerisation von Äthylen hergestellten Dispersionen Polyäthylen von hohem Molekulargewicht, welches eine hinreichend hochgradige Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Härte aufweist, damit sich die Emulsion für verschiedene Zwecke, wie z. B. für Bohnermassen, verwenden lassen. Ein charakteristischer Unterschied zwischen Polyäthylen, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, und dem bekannten Hochdruckpolyäthylen besteht darin, daß die durch Emulsionspolymerisation erzeugten Polymerisate im allgemeinen weniger günstige Eigenschaften in bezug auf Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Härte, z. B. niedrigere Zugfestigkeit und eine viel niedrigere Bruchdehnung, aufweisen. Dieser Unterschied beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß ein hoher Prozentsatz des bei der Emulsionspolymerisation entstehenden Produktes aus Polymerisaten von niedrigem Molekulargewicht besteht.
Da die mechanischen Eigenschaften in der Regel in unmittelbarer Beziehung zum Molekulargewicht stehen, hat man bisher versucht, die mechanischen Eigenschaften dieser durch Emulsionspolymerisation erzeugten Polymerisate dadurch zu verbessern, daß man das Verfahren so abgewandelt hat, daß Polymerisate von höherem Molekulargewicht entstehen. In solchen Emulsionen besteht aber auch eine unmittelbare Beziehung zwischen der Teilchengröße der Polymerisate und dem Molekulargewicht des Polyäthylens derart, daß die Emulsion, die Polyäthylen von höherem Molekulargewicht enthalten, sich durch eine entsprechend größere Teilchengröße des Polymerisates kennzeichnen. Daher ging die Herstellung von Polyäthylen von höherem Molekulargewicht, die in dem Bestreben durchgeführt wurde, ein Polymerisat von höherer Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Härte zu erhalten, notwendigerweise mit einer Erhöhung der Teilchengröße und einer entsprechenden Verschlechterung gewisser Eigenschaften Hand in Hand, die für besondere Anwendungszwecke erwünscht sind, wie z. B. mit einer Abnahme im Glanz und einer stärkeren Trübung der aus
DE19661595740 1965-04-19 1966-04-19 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyäthylendispersionen Expired DE1595740C3 (de)

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