DE1745306A1 - Polymeres und seine Herstellung - Google Patents

Description

Polymeres und seine Herstellung

Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Polymere und ihre Herstellung in wässrigem tert.-Butanol mit organischem Peroxid als Erregern oder Initiatoren bei Raum-Zeit-Ausbeuten von bis zu etwa 150 g/l Reaktionsraedium/Std. sind in der USA-Patentschrift 2 468 664 und in den USA-Patentschriften und · · · · · · · (USA-Patentanmeldungen Serial Ho. 407 856 vom 30. Okt. 1964 bzw. Serial ϊο· 577 799 vom 8. Sept. 1966) beschrieben, wobei nach der erstgenannten Patentanmeldung Polymere mit einem kritischen Gehalt von 53 bis 67 Gew.# an Tetrafluoräthylen und 32 bis 44 Gew,£ an Isobutylen, insbesondere bei einem Gehalt von 0,01 bis 12 Gew.?S an einem sauren oder säurebildenden Oomonomeren, wie Acrylsäure oder -ester, sehr interessante, polymere Bindemittel darstellen. Der Einsatz des tert.-Butanol-Reaktionssystems mit organischem Peroxid als Erregern bietet die Sondervorteile einer visuellen Homogenität in Verbindung mit einem Mischpolymeren, das gleiche bssw. gleioh-

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artige Monomereinheiten la Molekül in einer la wesentlichen abweoheelnden anstatt la wesentlichen aufeinanderfolgenden Anordnung enthält. Sea Produkt fftllt jedooh In einer dicken, gelatinösen Fora an» die schwer handhabbar ist.

OeaBee der Erfindung wurde gefunden, daae flauen homogene und ale polymere Bindemittel interessante Tetrafluoröthylen-Ieobutylen-Polymere in fora fluider oder fliessfähiger, wässriger Dispersioneu bei Raum-Zeit-Ausbeuten von bia au aehreren hundert Gramm Je Stunde je Liter Beaktionsaediua erhältlich sind, indea man Iaobutylen und 0,5 bia 2,5 Mol Tetrafluoräthylen/Mol Isobutylen bei 50 bia 120° C und 20 bia 50 Ata. alt elnea wässrigen Medina unter Bewegung Busaaaenbrlngt, das einen Emulgator für Isobutylen» einen Pereulfat-'Erreger, ein alt de» Pereulfat ein Redoz-Syatea bildende? Sulfit oder BisulfIt, einen Kupfer-Beflchleuniger für das Bedox-Syatea und einen Phoaphat-Begler für da« Syatea enthalt.

Die Erfindung aaoht ferner interessante» polyaere Bindemittel alt elnea Sohaelalndex im Bereich von 1 bis 4000 verfügbar, die visuell homogen sind* 53 bis 67 Gew.* Tetrafluoräthylen, 32 bis 44 Oev.Jf Isobutylen und die ergänzende Menge la Bereich von 0 bis 14 Oeir.it an anderem Monomeren enthalten, wenn gewünscht, einsohliesslioh eines sauren oder aäurebildenden Monomeren, wie Aorylaäure oder -eeter, und sloh von bisher beschriebenen Polymeren im allgemeinen ähnlicher Konstitution dadurch unterscheiden, dass sie Hydroxylgruppen enthalten und somit durch Erhltsen susaaaen alt verträg-

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lichen, polycarboxylierten Polymeren oder beim Vorliegen von Carboxylgruppen als Teil dee Polymermolelcüls allein oder zusammen mit anderen Härtungshilfen nachhärtbar sind. Die "verträglichen*¹ Polymeren werden von dem geschmolzenen, hydrozylierten Polymeren benetzt und sind in diesem niohtflüchtig.

Gemäss der Erfindung wurden ferner kationische Hetallsalzderivate der oben genannten, selbsthärtbaren carboxylierten Polymeren gefunden, die einen beständigen Schmelzindex aufweisen und gleichzeitig eine gute Haftung an Metallunterlagen ergeben.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich in herkömmlichen Vorrichtungen für die Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise halbkontinuierlich durchgeführt, wobei man den gespülten, sauerstoffreien Reaktor zu Anfang mit dem vorgesehenen Reaktionsmedium beschickt und danach das Medium kontinuierlich bewegt, erhitzt und das Monomergeraisch aufpresst, bis eine Dispersion der gewünschten Konzentration vorliegt, worauf man das Einpressen unterbricht und den Reaktorinhalt austrägt*

Als Arbeitstemperatur sind 50 bis 120° G angezeigt, wobei ein Bereich von 80 bis 95° C bevorzugt wird. Im allgemeinen zeigen bei Erhöhung der !Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit, der Tetrafluoräthylengehalt des Polymeren und der Schmelzindex des Polymeren eine ansteigende Tendenz. Bei Temperaturen unter etwa 50° C tendiert die Reaktionsgeschwindigkeit zu einem Absinken auf nicht-

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akzeptable Werte, und oberhalb etwa 120° C wird die Bildung dee gewünschten, visuell homogenen Polymeren schwierig.

Ale Arbeitsdruck sind 20 bis 50 Atm. angezeigt, wobei ein Bereich ▼on 30 bis 45 Atm. bevorzugt wird. Im allgemeinen zeigt bei zunehmenden Druok die Reaktionsgeschwindigkeit eine steigende und der Tetrafluoräthylen-Gehalt und Schmelzindex des Polymeren eine abnehmende Tendenz. Bei Drücken unter etwa 20 Atm. tendiert die Reaktionsgeschwindigkeit zum Absinken auf nichtakzeptable Werte, und bei Drücken oberhalb 50 Atm. 1st die Handhabung des Tetra· fluoräthylens schwierig.

Zur Erzielung der gewünschten Polymeren ist ein Holverhältnis des Tetrafluoräthylens zum Isobutylen in dem Reaktor von mindestens 0,5 und nicht über etwa 2,5 beim Einsetzen oder "Starten" der Polymerisation wesentlich· Das Einsetzen der Polymerisation dürfte sich ergeben, wenn eine Zufuhr von zusätzlichem Material zur Vermeidung eines Druckabfalls in der Reaktionsvorrichtung notwendig wird. Bei höheren Molverhältnissen beim Einsetzen der Polymerisation ergibt sich eine Neigung zur Bildung nichthomogener Polymere hohen Tetrafluoräthylengehalts, und eine nachfolgende Verminderung des Molverhältnisses führt zum Auflösen der Reaktion. Bei niedrigeren Holverhältniesen beim Einsetzen der Polymerisation ergibt sich eine Tendenz zur Bildung von klebrigen, niedrigschmelzenden, isobutylenreichen Polymeren.

Es hat sich gezeigt, dass das Mo!verhältnis von Tetrafluoräthylen

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zum Isobutylen beim Einsetzen der Polymerisation über 1,0 liegen neues, um maximale Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, und vorzugsweise 1,4 bis 2,0 beträgt, um eine maximale Bildung des gewünschten Polymeren zu erhalten· Zur Bildung von niohthomogeneM Polymeren führt ein derart hohes Verhältnis beim Einsetzen der Polymerisation nicht.

Wenn andererseits, wie gewöhnlich zu bevorzugen, das hohe Verhältnis danach aufrechterhalten wird, bis eine Dispersion eines Bipolymeren oder neutralen Polypolymeren (aus drei oder mehr Monomeren) mit einem Feststoff gehalt von über etwa 20 $> gebildet ist, ergibt sich eine Tendenz zur Bildung eines unerwünschtem, mehr ale etwa 50 M0I7& Tetrafluoräthylen enthaltenden Produktes, da die Heigung des Tetrafluoräthylens, in die Reaktion einzutreten, mit dem Verlauf der Reaktion anzusteigen neigt.

Ferner hat eich gezeigt, dass bei einer selbst nur kurzzeitigen Fortführung des hohen Verhältnisses nach dem Einsetzen einer Polymerisation unter Beteiligung eines sauren Monomeren die hohe, anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit rasch verloren geht und die folgende, langsame Umsetzung zur Bildung eines nicht homogenen Polymeren neigt. Möglicherweise ergibt sich dies aus einer Iftlgung des sauren Monomeren zur Polarisation der Oberfläche des emulgierten Isobutylens und somit Verminderung der effektiven Verfügbarkeit des Isobutylena in Bezug auf das Tetrafluoräthylen· Bei jeder Geschwindigkeit kann und wird vorzugsweise die Verlangsamungstendens

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vermieden, Indem man das Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Isobutylen in der der Umsetzung zugeführten Charge naoh dem Einsetzen der Polymerisation vermindert.

Zweokmässlg wird daher das RealctorbesoMokungs-Molverhältnis dee Tetrafluorätbylene sum Isobutylen nach dem Einsetzen der Polymerisation vermindert, vorzugsweise um einen solohen Betragt dass dae Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu Isobutylen in dem Reaktor im Verlaufe der gesamten Polymerisation, besonders bei der Herstellung von sauren Terpolymerdlspersionen oder Dispersionen von Dipolymeren mit einem Feststoffgehalt von mehr als etwa 20 #, im Durchschnitt 0,90 bis 1,10 betragt. Als durchschnittliches Verhältnis wehrend des Verlaufes der gesamten Polymerisation wird das Verhältnis der Gesamtaolzahl Tetrafluoräthylen und Isobutylen der Beaktorbesehickung gewählt. Das Verhältnis der Monomeren bei der Zuführung naoh dem Einsetzen der Polymerisation kann somit vorzugsweise unter 1,0 liegen und beträgt gewöhnlich 0,8 bis 0,95. überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Vorteil der anfänglich hohen Beaktionegesohwlndigkeit während des Verlaufes der Reaktion erhalten bleibt, und zwar selbst nach der Verminderung des anfänglichen hohen Rolverhältnisses von Tetrafluoräthylen zu Isobutylen·

Sei der Herstellung von Polymeren, die zusätzlich zum Tetrafluoräthylen und Isobutylen andere Monomere und insbesondere saure Monomere enthalten, ist es für eine mit der Erzielung des gewttaschten Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Polymeren in Einklang stehende, maxi-

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male Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich, dass das andere Monomere nach dem Einsetzen der Polymerisation zugeführt wird. Im allgemeinen kann man mit Jedem äthylenungosättigten, mit Tetrafluoräthylen oder Isobutylen mischpolymeri sierbaren Honomerem arbeiten; typische Beispiele sind Vinyl&ther, wie Perfluor-(methylvinyl)-äther, Methyltrifluorvinylfither, Ohloräthylvinylftther, Vinylester, wie Vinylacetat und -benzoat, wie auch Monomere in Art von Vinylfluorid, Propylen, Hexafluorpropylen, tert.-Butylacrylat und Acrylsäure, sowie die in den eingangs genannten Literaturstellen genannten Monomeren.

Die Mengen des der Reaktion zugeführten, anderen Monomeren liegen im Bereich von O bis 14 Gew.# der Gesamtmonomeren. Die allgemeine Auswirkung der zugesetzten, anderen Monomeren ist eine Erhöhung der Löslichkeit des Produktes in verschiedenen Lösungsmitteln, die Ausbildung weiterer Stellen für eine Vernetzung und, bei den sauren oder sSurebildendeh Monomeren, die Erhöhung des Bindungevermögens der Produkte an verschiedene Unterlagan. Acrylsäure In Mengen von 0,5 bis 5 $> vom Gewicht der Gesamtmonomeren stellt ein bevorzugtes, zusätzliches Monomeres dar.

Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit wird gewöhnlich erzielt, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich von 6 bis θ liegt, wenngleich auch das System in einem breiten pH-Bereich, z. B. von 1,5 bis 10, arbeitsfähig ist. Wenn jedoch ionisierbare Monomere, wie AcrylB&ure, einverleibt werden sollen, hat es sich als not-

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wendig erwieaen, zur Erzielung eines Polymeren, das die bevorzug» ten Mengen gebundener Acrylsäure enthält, mit sauren Systemen mit einem pH-Wert von 5 oder darunter und vorzugsweise 2,0 bis 4»0 au arbeiten. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird durch die Wahl der Phosphat-Regler gelenkt und nimmt mit dem Verlauf der Reaktion im allgemeinen ab.

Ein weiteres» wesentliches Merkmal für die Erzielung von Polymeren der gewünschten Konstitution und visuellen Homogenität ist das Torliegen eines bei den Reaktionsbedingungen wirksamen Emulgators für das Isobutylen. Man kann mit vielen bekannten Emulgatoren erbeiten, einschliesalich den kationischen, nichtionischen und anionischen Arten, setzt aber vorzugsweise die anionischen Arten ein, da sie die Herstellung beständiger Dispersionen maximalen Polymerfeststoffgehaltβ erlauben. Von Ίαη anionischen Arten werden die Ammoniumsalze von halognierten, organischen Säuren und Sie Alkalialkylsulfate mit jeweils 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, besonders Natriumtetratleeylsulf at, bevorzugt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen mit der Konzentration des Emulgators bis auf βίε kritische Miasell-Konzentraticn zu, und vorzugsweise beträgt die Ifaulgator-Koiizeri.tration ciaß 1-

bis 1,5fache der kritischen Miz.ell-Eonsentration. Unter der kritischen Mizell-Konzentration ist in ö.ea hier gebrauchten Sinne dia Konzentration zu verstehen, bei welcher sich in einer graphischen Darstellung der Oberflächenspannung gegen die Konzentration

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in Wasser bei Umgebungstemperatur eine scharfe Veränderung der Steigung ergibt. Gewöhnlich liegen die Emulgatormengen im Bereich von 2 bis 50 g/l Reaktionsmedium.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Persulfat-Erregers, wie Ammonium- oder Alkalipersulfat, und eines mit dem Persulfat ein Redox-System bildenden Sulfites oder Bisulfitea durchgeführt. Die Gharge enthält im allgemeinen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 g Persvilfat-Ion/l Realttionsiasditra tmd im allgemeinen 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g Sulfit und bzw. oder Bisulfit-Ion/g Persulfat, line Veränderung der Menge des Persulfat-Erregers beeinflusst, solange der Erreger i'i die Polymerisation erregenden Mengen vorliegt, im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit oder den Schmelzindex des Endproduktes nicht besonders, und man kann unter Einsatz sehr kleiner Mengen eine wirkungsvolle Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, indem der Erreger der Reaktionsmischung kontinuierlich mit dem Verlaufen der Reaktion augeführt wird. Die bevorren;i <;*>*! Sulfit- oder Bisulfitaengan ergeben eine maximale Beschleu-BiffMg des PerüUlfat-Systesna. Höhere Einsätze erscheinen ohne zußä.-ljr.licli.eii Vorteil < Das Sulfit und das Bisulf it sind durch eine von dem pH-Wert äen ReakticmaraMiuas gelenkte, reversible umwandelbar.

J)io Umsetzung wird in der weiteren Gegenwart beschleunigender Men fi^ii an Kupfer durchgeführt, wati Äi/angsläufig sehr kleine Mengen gelöstes Kupfer-Ion/l Reaktionsmedium in der Jrössenorlnung von

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0,02 bis 2 ag bedeutet. Dabei kann jedes wasserlösliche Kupfersalz ▼erwendet werden· Kupfersulfat wird bevorzugt* Etwa 2 mg/l wesentlich übersteigende Mengen an Kupfer führen zur inhibierung der gewünschten Reaktion.

Sie Reaktion wird weiter in Gegenwart eines Phosphat-Reglers durchgeführt. Hierbei kann eine breite Vielfalt von wasserlöslichen Phosphatverbindungen Verwendung finden, einschliesslich Phosphorsäure, ein-, zwei- oder dreibasischen Phosphaten, Metaphosphate^ PoIyphosphaten, Citrophosphaten und dergleichen. Die Molgesamtzahl des Phosphat-Ions beträgt im allgemeinen das 0,5 - bis 5fache der Molgesamtzahl des Persulfates, Sulfites und Bisulfites, die dem Reaktionsmedium zugeführt werden. Kleinere Mengen führen zur vorzeitigen Beendigung der Umsetzung, und grössere Mengen ergeben keinen zusätzlichen Vorteil.

Die Kombination der Tier otengenannten Komponenten hat sich als wesentlich erwiesen, um eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung der gewünschten Polymeren unter Minimierung einer Verfärbung derselben au erreiohen. Zur Lenkung des Schmelzindex des Polymeren ohne Veränderung der gewtinsohten Polyrasrkonstitation wird vorzugsweise ein Kettenübertrager für die Umsetzung eingesetzt. Hierbei kann jede Verbindung Verwendung finden, die genügend labilen Wasserstoff oder einen gentigerd labilen Kohlenwasserstoffrest enthält. Vorzugsweise jedoch arbeitet man mit den Alkylbenzolen, wie Äthyl-, Ieopropyl- und Diisopropylbenzol, und alipha-

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tisolien Aldehyden» wie Butyraldehyd, Isovaleraldehyd und dergleiohen. Zur Ausbildung eines Schmelzindex in dem bevorzugten Bereich von 5 bis 100 werden gewöhnlich Mengen im Bereich von 1 bis 10 g/l Reaktionsmedium eingesetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise fortgesetzt, bis der feststoff gehalt des flüssigen Mediums 20 bis 40 £ beträgt. Die Reaktion wird beendet, indem man den Druck, die Temperatur und die Bewegungegesohwindigkeit herabsetzt. Die Produkte fallen in ?orm von wässrigen, kolloidalen Dispersionen an, die außerordentlich beständig sind und als solche eingesetzt oder durch Gefrieren oder Aussalzen unter Bildung frelflieseenden Polymergranulatee koaguliert werden können. Die visuelle Homogen!tut wird an einer I¹OlIe bestiimt, die man aus dem gewaschenen Granulat schmelzpreset. Die viBuell homogenen Polymeren Beigen keine Trübung.

Die na oh dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Produkte unterscheiden sioh von entsprechenden Polymeren des Standes der Technik durch ihren Gehalt an Hydroxylgruppen. Das Vorliegen τοη Hydroxylgruppen kommt in der charakteristischen Absorption formgepresster Folien des Polymeren im Ultrarot bei einer Wellenlänge von 2,75 Mikron, in dem Härten des Polymeren zu Produkten niedrigeren Schmeleindexes beim Erhitzen im gleichmässigen Gemisch mit verträglichen Polycarbonsäuren bei den Bedingungen der Schmelzindex-Bestimmung oder, bei Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, in dem spontanen Härten bei einem solchen Erhitzen zum

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Ausdruck. Der Sch&elzindex wird in dem hier gebrauchten Sinne nach der Extrudiermethode gemäse ASTM-Prtifnorm D-1238 bei einer Temperatur von 230° G unter Verwendung eines 3800-g-Gewichtes und einer Düse aus rostfreiem Stahl mit einer Auetrittsöffnung von 0,208 om Durchmesser und Düsenlänge von 0,903 cm bestimmt, wobei man die Probe genau 5 Hin· oder einen anderen, genannten Zeitraum auf die !Temperatur kommen lässt.

In typischer Weise haben die Produkte gemäss der Erfindung eine Einfriertemperatur (ölaeübergangstemperatür ) im Bereich von oa. 15 bis 55° C und einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von 110 bis 190° 0· Carboxylierte Polymere zeigen im allgemeinen Werte im unteren Teil der Bereiche, überraschenderweise jedoch ergeben sie bei Herstellung in Gegenwart von Kettentibertragera reproduzierbar einen engeren Bereich der Einfriertemperaturen von 35 bis 55° 0 und Kristallschmelzpunkte von 150 bis 186° C und liefern bei i»e:i meisten Anwendungszwecken polymerer Bindemittel überlegene Ergebnisse.

Die sowohl Hydroxyl- ale auch Carboxylgruppe α enthaltenden und. spontan härtbaren und damit beim Erhitzen bei den Bedingungen ler Schaelzindexbestimmu'.g eine Verminderung ä'-.n Scftmelzint) )xes ^'gebenden Polymeren können in ihrer Härtungatenüenz verändert indem man die Carbonsäuregruppe mit einei* katJonischen umsetzt. Dabei kann $eäe Verbindung kationischen Metalle Verweadung finden, die eine Base oder ein Salz einer schwachen Saure

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darstellt und somit mit der Carbonsäuregruppe des Polymeren reaktionsfähig ist. Vorzugsweise arbeitet man mit kationischen Metallacetaten und -alkoholaten. Im allgemeinen nimmt die Wirksamkeit der kationischen Metallverbindung mit zunehmender Basizität und mit steigender Valenz des kationischen Metalls ssu. Vorzugsweise arbeitet man mit polyvalenten Metallen und insbesondere Calcium.

Überraschenderweise ist es zur Erzielung eines Produktes von beständigem Schmelzindex nicht notwendig, die gesamte Carbonsäure zu neutralisieren. So sind in Abhängigkeit von dem kationischen Metall einer neutralisation von 10 bis 75 # der Carboxylgruppen in dem Polymeren entsprechende Mengen wirksam und ergeben bsi diesem Einsatz ein schmelzenbeständiges Produkt, das nichtsdestoweniger eine bessere Haftung en Unterlagemetallen als die entsprechenden, nichtcarboxylierten oder vollständig neutralisierten, carboxylierten Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Polymeren zeigt*

Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders angegeben, Seil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und dem Vergleich* wobei das gesamte« als Reaktionemedium eingesetzte Wasser von. destilliertem, entmineralisiertem und entoxygeniertem Wasser gebildet wird, alle Raum-Zeit-Ausbeuten in g/Std«/l Wasser oder Wasser-Alkohol-Reaktionsmedium, das zu Anfang zugeführt wird, ausgedrückt sind, alle Prozentangaben für gebundene Acrylsäure in den Produkten auf einer Titration heisser Perchloräthylenlösungen auf

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einen bleibenden Phenolphthalein-Rosa-Endpunkt mit alkoholischer natronlauge basieren, alle Molprozentsätze des gebundenen Tetrafluoräthylens in den Produkten auf Analysen des Produktes auf Fluor und andere» für jegliche anderen, kein Isobutylen und Tetrafluoräthylen darstellenden Monomeren charakteristische Elemente oder Gruppen beruhen und alle Werte des Schmelzindexes und die visuelle Homogenität nach den obengenannten Methoden, alle Härtungsgeschwindigkeiten unter Messung des ursprünglichen Schmelzindex (MI₀) und des Schmelzindex (MI), nachdem die Probe einen Zeitraum t gleich einer Stunde in der Indexbestimmungsvorrichtung auf der Temperatur gehalten worden ist, in Std. als Wert A aus der Gleichung MI « MI , alle Werte der Einfriertemperatur und des Kristallschmelzpunktes durch thermische Differentialanalyse und alle Absorptionen im Ultrarot an formgepressten Folien dee Polymeren bestimmt worden sind.

Beispiel 1

Dieses 7ergleichsbeispiel fasst die mit tert.-Butanol-Reaktioismedien und organischem Peroxid als Erreger in einer Reihe von Versuchen erhaltenen Ergebnisse zusammen.

Ein mit Stickstoff gefüllter, mit einem Wasserdampfmantel versehener Rührautolclav aus rostfreiem Stahl mit einem Wasser-Fassungsvermögen von ca. 7500 Teilen wurde mit 2000 bis 2500 Rjpumteilen (1560 bis 1950 Gew.teilen) tert.-Butanol, 2000 bis 2500 Teilen

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Wasser, insgesamt 2100 bis 2500 Teilen einer Mischung von. Tetrafluoräthylen und Isobutylen im Holverhältnis von ca. 0,7 : 1 bis 2 : 1, 4 bis 5 Teilen Benzoylperoxid und 0 bis 3 Teilen Anmoniumperfluorcaprylat beschickt.

Der Autoklav wurde geschlossen und unter Rühren auf 80 bis 85° 0 erhitzt, wobei der Druck an diesem Punkt 50 bis 100 Atm. erreichte. Das Einsetzen der Reaktion ergab sich nach 15 Min. In der zur Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Druckhöhe im Bereich von 50 bis 100 Atm, notwendigen Weise wurde dann Wasser allein oder zusammen mit insgesamt bis zu etwa 72 Teilen Acrylsäure eingepumpt und Erhitzen und Rühren wurden 2 bis 8 Std. fortgesetzt, worauf der Reaktor abgekühlt, der Druck entlastet und die dicke, gelatinöse Reaktionsmischung aus dem Autoklaven durch Auskippen und von Hand durch Abreiben von den Autoklavwänden entfernt wurde.

Die Produktmischung wurde mit Wasser verdünnt; das Polymere wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser und Methanol gewaschen. Dabei wurden Raum-Zeit-Ausbeuten von 10 bis 150, gewöhnlich etwa 50 g/l/ Std. erhalten. Die Polymeren, die 57 bis 66 Gew.5t gebundenes Tetrafluoräthylen und 0 bis 3 ßew.fo gebundene Acrylsäure enthielten, hatten Einfriertemperaturen im Bereich von 15 bis 55° 0 und Schmelepunkte im Bereich von 110 bis 195° C.

Die carboxylhaltigen Polymeren zeigten beständige Schmelzindeiwerte im Bereich von 2 bis 250. Die carboxylfreien Polymeren hat-

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ten ähnliche, beständige Sohmeleindexwerte und ergaben bei 2,75 Mikron Wellenlänge keine Absorption.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des Einsatzes eines wässrigen, kupferbeechleunigten, phosphatgeregelten Persulfat-Bisulfit-Redox-Systens stusannen nit einen Emulgator für Isobutylen bei einen MoI-yerhältnis von Tetrafluoräthylen zu Isobutylen von etwa 1 : 1 bei der Bildung eines Bipolymeren.

Sin stiokstoffgefüllter, nit einen Wasserdampfmantel versehener, horizontaler Stthrautoklav aus rostfreien Stahl mit einem Arbeitefassungsvernugen von ca. 35000 Teilen wurde mit

19 000 Teilen Wasser 292 Teilen Va₂HPO. 192 Teilen CP₃ (CPg)₆OOOlJH₄ 200 Teilen (IH₄)₂S₂0₈ 26,5 Teilen VaHSO, 0,0333 Teilen OuSO₄

als Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von 6 bis β beschickt.

Die Charge wurde dann unter Rühren auf 50° C erhitzt. Es wurden erstens 550 bis 750 Teile Isobutylen und zweitens eine ungefähr gleichmolare Menge Tetrafluoräthylen eingespreest, und unter RtLh-

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ren wurde weiter auf 80° C erhitzt, wobei der Brück an dieses Punkte 27 Ms 52 Atn. erreichte und nach. 15 bis 25 Min. abzusinken begann» was das Einsetzen der Reaktion zeigt. Der Druck wurde dann 3 bis 5 Std. unter fortgesetetem Erhitaen und Rühren durch periodische Injektion von !tetrafluorethylen und Isobutylen in ungefähr äquimolaren Mengen auf 27 bis 32 Atm· gehalten« us die umsetzung su Ende su führen, worauf die Ruhrgesohwindigkeit herabgesetzt_f der Beaktorinhalt abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruok abgelassen wurden.

In einer Reihe von Tier Versuchen wurden beständige, fliessf&hige, wässrige Dispersionen Bit eines Gehalt an dispergieren Polymerfeststoffen von ca· 10 bis 30 0ew.£ erhalten, was Raum-Zeit-Ausbeuten von 50 bis 100 g/l/Std« entspricht. Die Dispersion lief unter Zurückbleiben eines reinen Reaktors leicht ab.

Das dispergierte Polymere wurde durch Erhitzen mit natriumchlorid koaguliert. Die koagulieren Feststoffe wurden abfiltriert, sit Wasser und Methanol gewasohen und überoaoht in einem üuftofen bei 50° 0 getrocknet. Die feststoffe enthielten ca. 59t5 8ew.£ gebundenes Tetrafluoräthylen, waren nicht verfärbt und risuell homogen und ergaben Krietallaohmelzpunkte von 132 bis 148° 0, Einfriertemperaturen Ton 20 bis 25° 0, beständige Schmelzindexwerte im Bereich von ca. 50 bis 360 und eine starke Absorption bei 2,75 Mikron Wellenlänge.

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Bei dem Versuch, in entsprechender Weise, jedoch unter Zuführung des Tetrafluoräthylens vor dem Isobutylen zu arbeiten, begann die Umsetzung bei ca. 2 Atm. Druck, um durch das nachfolgende Zuführen von Isobutylen zum Stillstand zu kommen.

B e 1 s ρ i el 3

Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung des Vorliegens von Tetrafluoräthylen und Isobutylen im Molverhältnis von etwa 2:1 beim Einsetzen der Polymerisation bei der Bildung eines Bipolymeren.

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass in das System zu Anfang eine Hischung von Tetrafluoräthylen und Isobutylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingepresst, nach dem Einsetzen der Reaktion zur Aufrechterhaltung des Druckes Tetrafluoräthylen und Isobutylen im Molverhältnis von 0,8 : 1 eingesetzt und die Reaktion 1 bis 2 Std. fortgesetzt wurde.

In einer Reihe von vier Versuchen wurden beständige, fliesefähige, wässrige Dispersionen mit einem Gehalt an dispergieren Polymerfeststoffen von 33 bis 34 Gew.# erhalten, was Raum-Zeit-Ausbeuten von 330 bis 495 g/l/Std. entspricht.. Die Dispersionen liefen unter Zurückbleiben eines reinen Reaktors leicht ab. Die Polymeren waren nicht verfärbt, visuell homogen und ergaben ca. 61 Gew.# gebundenes Tetrafluoräthylen, Kristallschmelzpunkte von 181 bis 186° C, Einfriertemperaturen von 37 bis 40° C, beständige Schmelzindexwerte

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im Bereich von 0,8 bis 3*0 und eine starke Absorption bei 2,75 Mikron Wellenlänge,

Be ₁ I ₁ BpIeI 4

Dieses Beispiel erläutert die* Auswirkung des Phosphat-Reglers.

Ein stickstoff gefüllt er, mit einem Wesserdampfxaantel versehener, horizontaler Rührreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Waeser-Passungsvermögen von ca. 7500 Teilen wurde mit

2500 Teilen Wasser 8 Teilen CP-(OP₂ 37,5 Teilen Na₂HPO. 20,5 Teilen (NH^)₂S 4,54 Teilen Na₂SO, 0,00575 Teilen CuSO₄

beschickt. Die Charge wurde gerührt, auf 55° 0 erhitzt und durch Aufpressen von Isobutylen und ca. 1,2 bis 2,5 Hol Tetrai"luoi.'äthylen/Mol Isobutylen für 4 S ta. nach eiern Einsetzen der Polymerisation aui' 28 Ms 35 Atm. gsb^acht, wobei eine wässrige Dispersion anfiel, die· etwa 12 fo dis^argierts Poiymerfesvstoffe enthielt, was einer Reum-Zeit-Ausbeute von ca. 30 g j?olyneren/l zugei'üiirtQS Wasser entspricht. Das durch Aussalzen, Waschen und Trocknau isolierte !Polymere enthielt 47j1 Mol# gebundenes Tetrafltioräthyltin.

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In einem mit der Abänderung entsprechenden Vergleichs versuch, dass kein Phosphat zugeführt wurde, lag nach vierstündigem Aufrechterhalten des Drucks auf ca. 35 Atm. kein Polymeres vor.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Emulgatorart und -konzentration.

A) Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 mit der Abänderung durchgeführt, dass die Charge 3000 Teile Wasser, 10,8 Teile CFe(CFg)₆COOHH^ und 48,2 Teile HaHPO.·7HgO umfasste und die Reaktionstemperatur 80° C betrug. Eine 2,5stündige Fortsetzung der Reaktion führte zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 $>t was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 68 g/l/Std. entspricht.

B) Eine Wiederholung von A mit einer Charge, die 32,4 Teile OFs(OFg)₆COONH. enthielt (entsprechend dem ca. 1- bis 1,5fachen der kritischen Mizell-Konzentration), ergab in einer Reihe von drei Versuchen von 1,3 bis 1,7 Std. Dauer Raum-Zeit-Ausbeuten von 122 bis 192 g/l/Std.

C) Eine Wiederholung von A mit der Abänderung, dass die Charge 12 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgator enthielt, führte in einem 2,8stUndigen Versuch zu einer Raun^Zeit-Ausbeute von

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122 g/l/Std.

D) Sine Wiederholung τοη A ait der Abänderung, dass die Charge 50,4 Teile einer wässrigen, 255fcgen Lösung τοη Vatriumtetradecyleulfat ("Tergitol" 4) als alleinigen Emulgator enthielt, ergab in einem 1,8stündigen Versuch eine Ratua-Zeit-Auebeute τοη 230 g/l/Std.

S) Versuche entsprechend A unter Einsäte von (a) Cetyltriaethylemuoniuabroaid und (b) eines fettalkohol-lthylenoxid-Kodeneationaprodukt als Emulgatoren fahrten zn Dispersionen misanen »it Koagulat. Die Veraruche A bis D führten la Uegensats hiereu Dispersionen» die la wesentlichen kein Koagulat enthalten·

Beispiel β

Dieses Beispiel seigt die Auswirkung τοη Kettenübertrager und pH-Wert bei der Herstellung eines sauren Terpolyaeren und die Btabi- ' lislerung des anfallenden Produirtee.

Ein st leitet offgefüllt er, mit einem Paddelrührer und eines Vaeeerdaapfnantel Tersehener, horizontaler Autolclar aus rostfreie« Stahl alt einem tfasser-FassungeTenaögen Ton oa. 35 000 Teilen wurde alt

1Q9836/1U1 — zi —

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19 000 Teilen destilliertem, entmineralisiertem, entoxygeniertem Wasser

139 Teilen ₄ 69,5 Teilen 8^iger H₃PO₄ 292 Teilen C_u-Iatriumalkyleulfat («Tergitol« 4) 119 Teilen (HH₄J₂S₂O₈ 21,6 Teilen VaHSO₃ 0,0333 Teilen CuSO₄

50 Teilen Xthylbenzol als Reaktionsmedium Bit einem pH-Wert von ca. 3,1 beschickt.

Unter Betrieb des Rtthrers mit 65 U/Min, wurde die Charge auf 50° C erhitzt, wurden erstens 906 Teile Isobutylen und zweitens 2400 Teile Tetrafluoräthylen (Molverhältnis von Tetrafluoräthylen BU Isobutylen ca. 1,5) eingepresst und wurde welter auf 80° 0 erhitzt, wobei der Druok an diesem Punkrfc 39 Atm. erreichte und nach wenigen Minuten abzusinken begann, was das Einsetzen der Reaktion zeigt. BQhren und Erhitzen wurden 3 bis 10 Hin. fortgesetzt, wobei der Druck während dieser Zeit auf 34 Atm. absank.

Bas System wurde dann durch Einpressen von 435 Teilen Tetrafluoräthylen und 272 Teilen Isobutylen (Molrerhältnis 0,93) unter fortgesetztem Rühren und Erhitzen wieder auf 39 bis 41 Atm. gebracht* Gleichzeitig wurde mit der Einführung einer wässrigen, Sjtigen Acrylsäurelösung, die 0,003 $ des Dinatriumsalses der Xthylendiamlntetraessigsäure enthielt, mit oa. 60 Teilen/Min, begonnen und die Einführung bis zum Zusatz von 650 Teilen fortgesetzt. Bei wei-

₂₂ _ 109836/1U1

teren, 3 bis 10 Kin· fortgesetztem Rühren und Erhitzen na2m der Druck wieder auf 34 Ata. ab.

Zur Vervollständigung der umsetzung wurde die Arbeitsweise des rorstehenden Absatzes fünf weitere Male wiederholt, wobei je Zyklus etwa 15 bis 20 Hin. erforderlich waren. Dann wurde die BUhrgesohwindigkeit auf 20 Ü/Mln. remind er t, der Reaktorinhalt auf 50° 0 gekühlt und dann der Druck in ca. 30 Hin« auf Ataosphärendruck abgelassen. Hierbei wurden ca. 32 000 (Peile einer beständigen» eines Blaustich aufweisenden, fliessf&higen Dispersion ait einem Harzfeststoffgehalt von 22,4 £ erhalten, was bei wiederholten Versuchen einer Raum-Zeit-Ausbeute von 125 bis 275 g/l ursprüngliches R*ak~ tionsmedium/Std. entsprach. Der pH-Endwert der Produktdispereion betrug 2,1.

Eine Probe des diepergierten Polymeren wurde durch Erhitsen mit Batriumchlorid koaguliert, durch Filtrieren und Vaschen mit Wasser und Methanol isoliert und 6 bis 12 Std. in eine« Luftofen bei 50° C getrocknet. Das isolierte Polymere war ein Terpolymeres aus 60,3 i> Tetrafluoräthylen, 37,6 £ Isobutylen und 2,1 # Acrylsäure mit einem Schmeleindex von 8,5, einer Härtungsgeschwindigkeit von 1,27, einer Einfriertemperatur von 42° 0 und einem Schmelzpunkt yon 175° 0.

Der Rest der Dispersion wurde mit 72 Teilen Calciumacetat und einer genügenden Menge Essigsäure versetzt, um den pH-Wert auf

_o, 1 0 9 8 3 6 / 1 U 1

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4*6 einzustellen, worauf die Mischung unter Rühren 30 Min. auf 80 bis 90° C erhitzt, dann mit 3600 Teilen natriumchlorid versetzt und unter Rühren weiter erhitzt wurde, bis das dispergierte Polymere koagulierte. Bas Koagulat wurde abfiltiert, gründlich mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Luftofen bei 50° C getrocknet. Das stabilisierte Produkt hatte einen Schmelzindex von 6, eine Härtungsgeschwindigkeit von 0,2 und einen einer ca. 15#igen Neutralisierung der Carboxylgruppen entsprechenden Gehalt an kationischem Metall. Bei 5 Min. Verpressung zwischen mit Bichromat geätzten Aluminiumstreifen bei 220° C (1,27 cm Breite, 0,64 cm Überlappung) ergab das Produkt eine überlapp rocken-Scherfestigkeit von 318 kg/cm , die sich nach Eintauchen in niedendes V/asser auf nur 279 kg/cm vermindert©, und dan Produkt ütei·· stand eine 500tägige, kontinuierliche Scherbeanspruchung mit 141 kg/cm in Wasser ohne Versagen.

Bei einer Zugabe der Acrylsäure in entsprechenden Versuchen vor dem Einsetzen der Polymerisation kann die Reaktion zum Stilletand gebracht werden; der nichtstabilisierte Sohmelzindex in Abwesenheit <?on Kettenübertrager betrug ca. 2_r0_f vml Ίία Einfriertevperatur lag ca. 10° G niedriger; bei einem ;..')h-AⁱßfRngöwert des Itaaktiousmedium von über 5 wurden weniger al3 0,5 $> Acryl&äure eingebaut _c

i6/ P

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«Γ

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die weitere Lenkung des Schmelzindex durch Zusatz von Kettentibertreger,

Die Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 75 Teile Kettenübertrager eingesetzt warden und der genannte Zyklus nur dreimal wiederholt wurde. Die Dispersion wurde in einer Baum-Zeit-Außbeute von 104 ß/l/Std. erhalten· Das niehtstabilisierte Produktpolyniere enthielt 61 £ gebundenes Tetrafluoräthylen» 37,3 1> gebundenes Isobutylen und 1,8 # gebundene Acrylsäure und hatte einen Sehmelzindex von 72,0»

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Erhitzung von hydroxyliertem Polymeren mit Poly carbonsäur β. lach der allgemeinen Arbeitsweise yon Beispiel 1 wurde ein in wässrigem tert.-Butanol in Gegenwart von Acrylsäure hergestelltes Terpolymerss mit einem beständigen Sohmelzlndex von 6,5 mit einer gleichen Gewicht smenge eines nach der allgemeinen Arbeltewelse Ton Beispiel 3 hergestellten Bipolymeren mit einem beständigen Schmelzindex von. 99 gemischt. Das gründlich gemischte Gemenge wurde der Sohmelzindexbestlmmung unterworfen, wobei sich ein Sohmelzindex von 13,6 ergab (im Gegensatz zu dem für eine nlohtreaktive Mischung errechneten Wert von 25)-

_ 25 - 1 0 9 8 3 6 / 1 U 1

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Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung von verschiedenen Metallkationen auf den Schmelzindex eines Terpolymeren mit einem Schmelzindex von 550, das nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 7 hergestellt und das isoliert und mit der folgenden kationischen Metallverbindung in einer auf das Polymergewicht bezogenen, genügenden Menge stabilisiert wurde, um mit einem Drittel der gesamten Carboxylgruppen des Polymeren zu reagieren.

T a b e lie

Verbindung	Eineatz,	$> Schmelzindex nach 15 Min. in der Schmelz index-Bestimmungsvor- richtung
keine	0	550
A) Ca(OOCCH3)2.H2O	1	86,6
^k ■ 9vt ι ΛΛΠΠΙΙ ι OTT Λ XJ J 2jUV wVwwX&9 M λ · τ *ljf\V	1,25	117
	0,66	28
D) Cr(0OCCH3)2.4H2O	0,94	13,8
B) Mg( 0000^)2· 4H2O	1,22	76,2
Ϊ) Pb(0OCCH3)2.3H2O	2,15	439
G) CO(0OCCH3)2.2H2O	1,42	97
H) Mn( 0OCCH3 )2.4H2O	1,40	245
J) Cu(00CCH3)2.H20	1,14	474
K) KOOCCH3	1,12	331
L) HaOOCCH3	0,94	290
M) Ce(0OCCH3)2	1,47	322
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Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung tob verschiedenen katlonlschen Metallverbindungen, auf die HBrtungsgeschwindigkeit eines Polymeren, das nach der allgemeinen Arbeitsweise τοη Beispiel 7 hergestellt wurde und nlohtnodif leiert eine HSrtungsgesohwindlgkeit τοη 1,6 se igte ο Die Einsät mengen sind oa. 10 ?C der Carboxylgruppen fiqulralent. Die Buchstaben beeiehen sich auf die Verbindungen de» vorstehenden Beispiels.

Tabelle II Elnaatgaengen

0,3 + (J) 0,53

0,3 * (G) 0,54

0,5 * (F) 0,25

0,3 * (D) 0,69

0,23 * (A) ' 0,24

0,2 # (L) 0,17

0,3 t (B) 0,38

Beispiel 11

Dieses Beispiel Beigt die Auswirkung des EinsatEes τοη Ketteaübertrager auf die Überlappt-Soherfestlgkeit bei ungefähr 60 rereohle- denen Polymeren. Die Bindungen wurden In dor in Beispiel Ct beschriebenen Weise hergestellt und geprüft.

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Sie Polymeren wurden mit der Abänderung nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt, dass die Herstellung bei etwa der Hälfte ohne Kettenübertrager erfolgte, wobei in diesem Palle das Molekulargewicht dee Produktes an Hand der Zelt gelenkt wurde, welche die Polymerisation ablaufen gelassen wird. Alle Polymere enthielten 44 bis 50 Mol£ Tetrafluoräthylen und 1,5 bis 2,5 Gew.jS gebundene Acrylsäure und hatten SohmelBlndezwerte Im Bereich von 2 bis 60.

Die in Abwesenheit von Kettenübertrager hergestellten Polymeren ergaben durchschnittlich Überlappt-Trockenacherfestlgkeiten, die Ton etwa 199 kg/cm bei 44 Mol£ Tetrafluoräthylen bis auf etwa 271 kg/cm bei 48 HoljS Tetrafluoräthylen zunehmen und dann auf etwa 218 kg/cm² bei 50 Mol£ Tetrafluoräthylen absanken.

Im Gegensatz hiereu ergaben die in Gegenwart von Kettenübertrager hergestellten Polymeren durchschnittliche Trocken-Überlapptscherfestigkeiten, die von etwa 253 kg/cm² bei 44 Mol£ Tetrafluor« äthylen auf etwa 299 kg/cm² bei 48 MoIjG Tetrafluoräthylen zunehmen und auf etwa 267 kg/cm bei 50 MoI^ Tetrafluoräthylen absanken.

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Claims (1)

1. PÖ-3369 28· Februar I968

   ta

   Patentana n r fl ο h e

   1♦ Verfahren eur Herstellung eines Tetrafluoräthylen-Ieobutyleu-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutylen und 0,5 bis 2,5 Hol Tetrafluoräthylen je Mol Isobutylen, bei 50 bis 120° 0 und 20 bis 50 Ata. alt eines wässrigen Medium unter Bewegung aueammenbringt, das einen Emulgator für Isobutylen, einen Persulfat~£rreger, ein »it de» Fersulf at sin Redox-System bildenden Sulfit oder Bisulfit, einen Kupfer-Beschleuniger für das Redox-System und einen Phoephat-Hegler für das beschleunigte System enthält«

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimseiohnet, dass sen mit einem Molrerhältnia beim Binsetsen der Polymerisation τοη über 1,0 arbeitst.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gelcenuseichnet, dass «an mit einem KolTsrhältnis beim Einsetsem der Polymerisation ▼on 1,4 bis 2,0 arbeitet und das KolTerhftltmis während de« Verlaufes der Umsetaung herabsetst.

   Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekeonseiohnet, dass wihrend des Verlaufes der ümeetsung mit eisern surchschnittliohstt Molrerhältnis τοη 0,90 bis 1,00 arbeitet.

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   ΪΟ-3369 30 ΐ ζ V^

   5. Verfahren nach Ansprach. 1, dadurch gekennzeichnet, tee« aan mit de» Heaktlonanedian nach des Einsetzen der Polymerisation mindestens ejn weiteres, alt ietrafluoräthylen aieohpolyaeriaierbaree Monoaeras zuaaaaenbrlngt·

   6» Verfahren naoh Ansprach 5t dadurch gekennzeichnet, daee «an als euaatiliohee Monoaeree AoryleSure einsetet und bei eine» pH-Wert des Beaktionsaedioae too unter 5 arbeitet.

   7· Verfahren nach Ansprach 6» dadurch gekennselchnet, dass aan bei eine« pH-Wert Ton 2,0 bie 4,0 arbeitet.

   8. Verfahren naoh Ansprach 1, dedarch gekennseiohnet, dass aan alt einer aindestems der kritischen 8iB«ll-Ko>nBentratl(m entsprechenden Konsemtration des Diepergleralttel· In den Hedlua arbeitet.

   9· Verfahren naob. Ansyruch 8, dadurch gekennzeichnet, dase aan al« Disperfleralttel ein Aaaomlaaeals einer halognlerten, organiiohen Sttnre oder «in Alkallalkylsulfat T«menJi«t_y wobei die Sture oder da· Alkyl 8 bl· 18 Koklenstoffatoae aafwaleen.

   10· Verfahre· maeh Aavpnwh 9t dadoroÄ eekewnseloJmet, daa· aan al* msftfl fcaatadeoyl—Uat Im i«a Kedlom In eimer da· I₉O- bis i_r9faohe der krltlaohen Hlaell-Xoms^s tratlom betragemiem Konzentration elnsetat.

   - 50 -

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   11« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet· dass man in dem Medium einen Polymerisationskettenttbertrager einsetzt«

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenübertrager ein Alkylbeiusol oder einen aliphatischen Aldehyd einsetzt.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet· dass man ale Kettentfbertrager Äthylbenzol einsetzt.

   14. Visuell homogenes !Cetrafluoräthylen-Ieobutylen-Polymeres, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 53 bis 67 Gew.^ an Tetrafluorethylen, 32 bis 44 Gew.jt an Isobutylen und 0 bis 14 eew.jt an zusätzlichen Honomerem, einen Sohmelelndex yon 1 bis 4000, eitlen in der Absorption bei 2,75 Hikron Wellenlänge sum Ausdruck kommenden Gehalt an Hydroxylgruppen und eine Verminderung des Schmelzindex beim Erhitzen mit einer vertraglichen Polycarbonsaure.

   15· Polymeres nach Anspruch 14* gekennzeichnet durch einen Gehalt an gebundenem sauren oder säurebildenden Monomerem.

   16· Polymeres nach Anspruch 15· gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0*5 bis 5 Gew«£ an gebundener Acrylsäure.

   17« Polymeres nach Anspruch 16, gekennselobnet durch einen XrI-

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   Btallschmelzpunkt von 150 bis 180° 0 und eine Binfriertemperatur von 35 bis 55° C,

   18. Polymeres nach Anepruoh 16, dadurch gekennzeichnet» dass mindestens ein Veil des Carboxylwaseerstoffs duroh kationische a Metall ersetzt 1st.

   19· "Polymeres nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass bis 75 i° dee Carboxylwasserstoffs durch kationisohea Metall ersetzt sind.

   20, PoljTncr -α nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das kntionische Metall polyvalent ist.

   21. Polymeres nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass des polyvalente Metall Calcium ist.

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