DE1720801B2 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

25

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate durch Homo- ©der Copolymerisation fluorhaltiger Olefine in wäßrigem, saurem Medium bei Temperaturen von 0 bis $0^c C in Gegenwart von Sauerstoffsäuren von EIementen der 7. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß tnan die Polymerisation ir. Gegenwart von Mangantäuren, deren Salzen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in die vorgenannten Verbindungen übergehen können, in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen je Million Teile des wäßrigen Polymerisationsmediums durchführt.

Es ist, wie aus der einschlägigen Literatur hervorgeht, allerorts üblich, die Polymerisation von Fluorolefinen radikalisch zu starten. Bei höheren Temperaturen kann die Polymerisation beispielsweise durch die beim Zerfall von Peroxyden, Pe^ulfaten, Perphosphaten, Percarbonaten oder organischen Persäuren und Azoverbindungen entstehenden Radikale in Gang gebracht werden (USA.-Patentschriften 2 230 654,2 393 967,2 534 058,2 513 312, 2 471959, 2 510 783). Ebenfalls bekannt ist es, bei tieferen Temperaturen die zum Polymerisationsstart erforderliehen Radikale mit Hilfe spezieller Redox-Systeme tu erzeugen (USA.-Patentschrift 2 393 967). Solche Systeme benötigen generell einen Promotor (Oxydationsmittel wie Peroxyde, Persulfate, Percarbonate, organische Peroxyde, Persäuren), einen Aktivator (Reduktionsmittel wie Bisulfite. Thiosulfate, Dithionite, Pyrosulfite, Sulfinsäuren) sowie vorteilhafterweise geringe Mengen eines Accelerators (Fc ⁺⁺-, Cu⁺+-, Cr⁺ + +-, Ag+-Ionen), der die Aufgabe hat, den Zerfall des Promotors in Radikale zu erleichtern und zu beschleunigen sowie die Radikalausbeute zu erhöhen. Die Acceleratoren selbst besitzen keine Initiatorwirkung. Ein solches viclbenutztes Redox-System ist beispielsweise eine Kombination von Alkalipersulfat mit Alkalihydrogensulfit in Gegenwart von Kupferionen. Ein anderes Redox-System dieser Art ist in der französischen Patentschrift 1 155143 beschrieben, wobei dort als Promotor Sauerstofirsäuren der Elemente der 7. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

Je nach Polymerisationsneigung der einzelnen in Betracht gezogenen Olefine ist es darüber hinaus — sei es, um überhaupt den ersten Polymerisationsschritt zu erzwingen, sei es, um das Angebot an Monomeren innerhalb der Flotte so groß zu halten, daß wirtschaftlich günstige Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können — in den meisten Fällen noch zusätzlich erforderlich und in der Praxis auch üblich, die Monomerenkonzentration in der — meist wäßrigen — Flotte durch Vorgabe eines hohen Druckes erheblich herauszusetzen. Eine weitere Verkürzung der Polymerisationszeiten kann durch Anhebung der Polymerisationstemperatur erreicht werden.

Zur Verwirklichung dieser Maßnahmen muß jedoch ein erheblicher Mehraufwand an Apparatur-. Bau- und Materialkosten in Kauf genommen werden. Weitere nicht unerhebliche Kosten verursachen die verschärften Sicherheitsvorkehrungen, wie sie für das Arbeiten bei höheren Drücken vorgeschrieben sind. Unter Druck ablaufende Polymerisationsprozesse sind darüber hinaus in den seltensten Fällen kontinuierlich zu betreiben und daher wirtschaftlich ungünstig. Außerdem bewegt man sich unter solchen Polymerisationsbedingungen — speziell im Falle des Tetrafluoräthylens — innerhalb des möglichen Zerfallbereichs (C₂F₄ ->- CF₄ + C) unü muß ständig mit plötzlichen explosiven Zersetzungen rechnen, was wiederum zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen erforderlich macht. Temperaturerhöhungen führen wiederum in den meisten Fällen zu einer Verschlechterung der Produkteigenschaften.

Ähnliche Überlegungen gelten auch für die bekanntgewordenen Verfahren und Möglichkeiten zur Herstellung von Mischpolymerisaten fluorhaltiger Olefine untereinander.

So werden für gewöhnlich, um nur die bekanntesten Fluorolefine zu nennen, der Literatur zufolge Tetrafluoräthylen bei etwa 10 bis 30 atü und zwischen 30 und 100⁰C (USA.-Patentschriften 2 534 058, 2 612 484, 2 816 082), Vinylfluorid bei 30 bis 100 atü und 80 bis 100- C (USA.-Patentschriften 2 510 783, 2 810 702), Vinylidenfluorid bei 30 bis 70 atü und 100 bis 150 C polymerisiert. Für Copolymerisate zwischen Tetrafluoräthylen und Vinylfluorid werden Drücke von 140 bis 200 atü und Temperaturen von 30 bis 100° C und zwischen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen solche von 40 bis 50 atü und Temperaturen von 90 bis 125ⁿ C (USA.-Patentschrift 3 132 124) vorgeschlagen. Ähnliches gilt für Copolymerisate von Vinylidenfluorid liches gilt für Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (USA.-Patentschrift 2 933 481).

Es ist ferner bekannt, die Polymerisation durch energieioiche Strahlung zu initiieren (Kunstsloffrundschau, 14, 98 (1967); Daikin Kogyo, japanische Patentanmeldung 16194/66; Inst, for Ind. Development, japanische Patentanmeldung 650o/76), was jedoch bei verhältnismäßig kleinem Wirkungsgrad Verfahrens- und sicherheitsinäßig einen großen Aufwand erfordert, so daß diese Methode noch keinen Eingang in die Prnxis finden konnte. Eine Reihe anderer Verfahren verwendet teils schwer zugängliche, teils luft- und feuchtigkeitsempfindliche oder gar entzündliche Katalysatoren wie Xenonfluoride, Sauerstofffluoride, Cer-. Mangan-, Chrom- und Blei-

fluoride oder Aluminiumalkyle, und weichen aus diesem Grunde auf wasserfreie teure spezielle organische oder anorganische Lösungsmittel aus (USA.-Patentschriften 2 938 889, 2 985 673; deutsche Patentschriften 1086 895 und 1150 813; britische Patentschrift 853 355). Ebenfalls bekannt ist, Tetrafluoräthylen in der Gasphase an festen sauren Verbindungen des Siliciums. Bors, Aluminiums und Chroms zu polymerisieren, wobei allerdings der gesamte Katalysator im Polymerisat verbleibt, was das erhaltene Produkt für viele Einsatzgebiete ungeeignet macht (USA.-Patentschrift 2 847 391; deutsche Auslegeschriften 1 049 582, 1256 480).

Es schien deshalb erstrebenswert, die Herstellung von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten fhorhaltiger Olefine bei sowohl niederen Drücken als auch niederen Temperaturen unter Verwendung einfacher Apparaturen und leicht zugänglicher Katalysatoren, dabei aber trotzdem mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in wäßriger Phase in wirtschaftlicher Weise, d. h. in großem Maßstab, betreiben zu können.

Es wurde nun gefunden, daß sich in überraschender und nicht vorherzusehender Weise hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate von vielen fiuorhaltigen Olefinen unter besonders milden Bedingungen und in ausgezeichneten Raum-Zeit-Ausbeuten erzeugen lassen, wenn man die Polymerisation dieser Verbindungen in wäßriger Phase bei pH-Werten < 7 und Temperaturen von 0 bis 50 C in Gegenwart von Mangansäuren, deren Salzen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in die vorgenannten Verbindungen übergehen können, in den obengenannten Mengen durchführt.

Zur Polymerisation undCopolymerisation imSinne des Verfahrens der Erfindung geeignete Monomere sind beispielsweise perfluonerte Olefine, vorzugsweise jedoch Fluor-rf-Olefine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen Hexafluorpropylen, cyclo-, iso- und n-Perfluorbutylene. Erfindungsgemäß können mit Erfolg auch solche Olefine, die neben Fluor noch ein oder mehrere andere Halogenatome im Molekülverband aufweisen, wie beispielsweise Trifluorchloräthylen, l,l-Dichlor-2,2-difiuoräthylen, 1-Chlort.2-difiuoräthylen, in gleicher Weise in Polymere überführt werden. Auch wasserstoffhaltige Fluorolefine, wie beispielsweise Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid — um nur die bekanntesten Vertreter dieser Reihe zu nennen —, können im Rahmen vorliegenden Verfahrens homo- und copolymerisiert werden.

Katalysatoren im Sinne des Verfahrens der Erfindung sind wasserlösliche Salze der verschiedenen Mangansäuren, wie beispielsweise Kaliumpermanganat, Ammonium- oder Kaliummanganat, Natriumhypomanganat und Salze der manganigen Säure.

Auch die freien Säuren — sofern sie im wäßriglauren Milieu existent sind — können erfindungsfemäß als Katalysatoren Verwendung finden.

Unter Substanzen, die erst unter den Bedingungen der Polymerisation in die vorgenannten Verbindungen übergehen können, ist beispielsweise zu nennen ias Säureanhydrid der Permangansäure — Manganheptoxyd Mn₀O₇.

Vorteilhaft verwendet man billige und leicht zu-Bängliche Substanzen, wie Kaliumpermanganat oder Kaliummanganat. also Produkte, die in ausreichender Reinheit im Handel wohlfeil erhältlich sind.

Im Hinblick auf die Sauberkeit und auf die guten Eigenschaften der zu erzeugenden Polymerisate ist es erforderlich, die Katalysatorkonzentration in der Flotte in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen, vorzugsweise 2 bis 10 Teilen, bezogen auf 1 Million Teile der wäßrigen Polymerisationsflotte, einzusetzen, im Mittel also 5 mg pro Liter Flotte. Man kann den Katalysator bzw, die Katalysatormischung in einzelnen Portionen zu Beginn der Polymerisation der Flotte zufügen oder auch die Katalysatorlösung, über den ganzen Zeitraum des Polyinerisationsvorganges verteilt, kontinuierlich zudosieren, wobei bei größeren Ansätzen letztere Methode die vorteilhafte ist.

Im Falle einer Suspensionspolymerisation werden der Flotte lediglich noch Aussalz- bzw. Fällmittel zugefügt, die für die Ausbildung eines gut körnigen, feinen, rieselfähigen Polymerisates notwendig sind und gleichzeitig den pIL-Wert der Flotte auf < 7, vorzugsweise auf einen solchen von 4 bis 5, einregeln. Für diesen Zweck haben sich Salze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, besonders bewährt. Die Flotte soll ungefähr 1/100- bis 3/100-molar an diesen Verbindungen sein.

Die Zufuhr an Monomeren wird so lange aufrechterhalten, bis die Flotte 15 bis 20°/o an festem Polymeren enthält.

Für den Fall der Dispersionspolymerisation fügt man dem Wasser die allgemein üblichen Mengen an Dispergier- und Dispergierhilfsmitteln, wie Weißöle, Paraffine, längerkettige perfluorierte Carbonsäuren oder deren Salze zu. Letztere übernimmt dann gleichzeitig die Einstellung des erforderlichen sauren pH-Bereiches.

Durch die hohe Aktivität der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden, sich in der Folge der Versuche als ausgesprochen tieftemperatur- und niederdruckspezifisch verhaltenden Katalysatoren ist es nun möglich, die gleichen Raumzeitausbeuten, die die bisherigen in wäßriger Phase polymerisierenden Systeme unter vergleichbaren Bedingungen erst bei wesentlich höheren Temperaluren und um vieles höheren Monomerendrücken erreichen, schon bei Temperaturen zwischen 0 und 50 C, vorzugsweise zwischen 5 und 20° C, und bei Normal- oder nur wenig darüberliegendem Monomerendruck zu erhalten. Tetrafluoräthylen wie auch Trifluorchloräthylen polymerisieren beispielsweise erfindungsgemäß selbst bei 5 bis 10" C schon unter subatmosphärischen Monomerendrücken. In der Praxis wird jedoch die Polymerisation dieser Monomeren gewöhnlich bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck (0,5 bis 3 atü) durchgeführt.

Einige der zu verwendenden Katalysatoren sind — unter vergleichbaren Bedingungen von Druck, Temperatur, Rührung und Konzentration aus gesehen — 10- bis 20mal wirksamer als der Standardkatalysator Pcrsulfat Bisulfit.

Von Natur aus schwerer zur Polymerisation zu bringende Fluorolefine können gemäß dem Verfahren der Erfindung bei weitgehend reduzierten Drükken und Temperaturen in befriedigenden Raumzeitausbeuten polymerisiert und copolymerisiert werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die auch eine kontinuierliche Polymerisation ermöglichen, bedingen eine hohe Wirtschaftlichkeit desselben. Durch die praktisch drucklose Fahrweise kön-

nen sowohl in apparativer Hinsicht als auch bezüglich Sicherheitsvorkehrungen bedeutende Einsparungen erzielt werden. Die Sicherheit selbst wird erhöht, da bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ein Spontanzerfall des Tctrafluoräthylens nicht mehr zu befürchten ist. Man hat nun auch die Möglichkeit, dem Polymerisationsvorgang beizuwohnen, die Reaktion augenscheinlich zu überwachen und die Geräte und Apparate auch während der Polymerisation, lalls erforderlich, zu warten und zu betreuen.

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen kann beispielsweise erfindungsgemäß im Labormaßstab in einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr versehenen mehrfach-tubulierten Glaskolben vorgenommen werden. Für den Betriebsmaßstab genügen einfache, emaillierte Rührkessel oder mit Rührer versehene geeignete Kunststoffbehälter, beispielsweise solche aus Polypropylen; für ein K^ntinuum empfiehlt sich die Aufstellung schlanker, hoher Türme aus emailliertem Rohrmaterial oder auch aus Kunststoff- oder kunststoffausgekleideten Rohren mit durchgehenden Rührwellen. Bei letzterer Ausstattung pumpt man am unteren Ende kontinuierlich Flotte und Katalysatorlösung zu und führt an geeigneten Stellen das zu polymerisierende Fluorolefin oder das zu copolymerisierende Gasgemisch ein. Über den oberen Rand des entsprechend hohen Poiymerisationsgefäßes wird dann das fertige Polymerisat abgenommen und der Nachbehandlung, wie Wäsche, Mahlung jnd Trocknung, zugeführt. Einen geringen, dem Ganzen förderlichen Überdruck von etwa 0,5 bis 1 atü erzeugt automatisch die vorhandene Flüssigkeitssäule der Flotte.

Im Gegensatz zu den älteren Rezepturen bleiben bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polymerisationsgefäße auffallend frei von Belägen jeglicher Art an Wandung. Brecher oder Rührer.

Die verfahrensgemäß hergestellten Polymerisate zeigen oftmals infolge der besonderen Herstellungsbedingungen Eigenschaften, die für gewisse Einsatzgebiete optimal sind und die bisher auf anderen Wegen und durch andere Polymerisationsverfahren nicht erreichbar waren, beispielsweise extreme Porenfreiheit bei Schälfolien, insbesondere dielektrische Eigenschaften, und anderes mehr.

Beispiel 1

In einen mehrfach tubulierten 4-Liter-Gkiskolben, versehen mit einem wirksamen KPG-Rührer, einem graduierten Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Gaseinleitungsrohr und einem Kniestück, das über eine Qiuvksilbertauchung von 15 cm Tiefe (0,2 atü) mit einer ins Freie gehenden Abgasleitung verbunden ist. und Wasserkühlung, gibt man 3 g Ammoniumchlorid und 2500 ecm entsalztes Wasser: in den Tropf trichter füllt man eine Lösung von 40 mg Kaliumpermanganal in 50 ml Wasser. Anschließend leitet man 10 Minuten lang einen leichten Stickstoffstrom unter Rühren durch die Apparatur und läßt zu der Flotte 15 ml Katalysatorlösung zulaufen. Dann schaltet man von Stickstoff auf Tetrafluoräthylen um. Die violette Farbe der Lösung schlägt rasch in einen grünen bis brauen Farbton um. Die Temperatur im Kolben beträgt 18° C. Nach einer Induktionsperiode von 10 bis 12 Minuten zeigen sich die ersten Anzeichen einer Gasaufnahme, und man gibt rasch noch weitere 15 ml der Katalysatorlösung zu. Daraufhin setzt eine starke Monomerenaufnahme ein; die klare Lösung trübt sich ein, und Körner eines weißen Polymerisates beginnen sich abzuscheiden. Der Koiben wird nun durch fließendes Wasser gekühlt. Nach einiger Zeit läßt die Gasaufnahme nach, und man gibt langsam, Tropfen für Tropfen, die restlichen 20 ml der Katalysatorlösung zu. Die Gasaufnahme steigt sofort wieder stark an. Nach 40 Minuten Laufzeit hat sich bereits eine erhebliche Menge Feststoff

ίο im Kolben abgeschieden, und die Polymerisation wird durch Umschalten auf Stickstoff abgebrochen. Das Polymerisat wird von der Flotte getrennt, mehrmals nachgewaschen und getrocknet. Es werden 343 g feinkörniges Polytetrafluorethylen erhalten.

Daraus ergibt sich eine Raumzeitausbeute von etwa 206 g/l ■ h.

Beispiel 2

In ein 15 Liier fassendes, innen emailliertes Rührgefäß gibt man 9 Liter entsalztes Wasser und 12 g Natriumdihydfogenphosphat und läßt dann den Impeller-Rührer mit 400 UpM laufen. Um in eier Apparatur völlig sauerstofffrei zu sein, preßt man 7mal reinen Stickstoff von 2,5 atü Druck auf und

2j entspannt zwischendurch wieder. Zuletzt spült man 2mal auf gleiche Weise mit reinem, monomerem Tetrafluoräthylen.

Die Druckhaltung und Temperaturfühlung sind vollautomatisiert und werden zur Kontrolle mittels Schreiber aufgezeichnet.

Unter Aufrechterhaltung eines Monomerendrucks von 2.5 atü im Rührgefäß dosiert man zunächst ein Drittel der Kaialysatorlösung aus 40 mg Kaliumpermanganat in 600 ml Wasser über eine Dosierpumpe der Flotte zu. Nach einer Induktionsperiode von 15 Minuten werden die restlichen zwei Drittel der Kaliumpermanganatlösung zugefügt, wobei sofort eine starke Monomerenaufnahme einsetzt. Nach Absinken des Druckes auf 1.1 atü führt man 1350 g Tetrafluoräthylen über eine Meßblende ein. Der Druck wird während der ganzen Zeit auf 1.1 aiii gehalten, die Temperatur automatisch auf 25° C eingeregelt. Während 55 Minuten Polymerisations zeit werden Aufnahmespitzen von etwa 240 g/i · h erreicht. Nach Aufarbeitung und Trocknung des erhaltenen Polymerisates werden 1300 g Polytetrafluorälhylen mit folgenden Eigenschaften erhalten: Dichte 2.161 g cm»; Reißfestigkeit 288 kp/cm²; Reißdehnung 440" 0: Transparenz 41,7⁰V, Thermostabilitäi O.O5°o (Gewichtsverlust bei KSstündigem Erhitzen auf 380 C). Die Mittlere Raumzeitausbeute beträgt etwa 150 g 1 · h.

Beispiel 3

In einer weitgehend automatisierten Polymerisationsanlage wird ein emailliertes Gefäß von 150 Liter Inhalt mit 90 Liter entsalzten Wassers beschickt und darin 132 g Ammoniumchlorid unter Rühren aufgelöst. Die Temperatur-Regelautomatik wird auf eine Kessel-

So innentemperatur von 14 bis 16° C eingestellt und der Rührer auf eine Umdrehungszahl von 173UpM gebracht. Als Katalysator bereitet man sich inzwischen eine Lösung von 500 mg Kaliumpennanganat in 4 Liter Wasser. Man spült die Apparatur — wie im Beispiel 2 beschrieben — durch Aufpressen und Wicderemspannen mit reinem Stickstoff sauerstofffrei und wiederholt, das gleiche 2mal mit Tetrafluoräthylen. Unter 3 atü Monomerendruck gibt man zur

πει
in id in

Flotte rasch 1 Liter der verdünnten Kaliumpermanganatlösung und beginnt nach etwa 10 Minuten die restlichen 3 Liter Permanganatlösung in solchem Maße der Flotte zuzuspeisen, daß pro Stunde etwa 1 Liter Lösung verbraucht wird. Nach 20 Minuten setzt eine ansteigende Gasaufnahme, erkenntlich am Druckabfall im Kessel, ein. Nachdem der Druck innerhalb kurzer Zeit auf 1,2 atü abgesunken ist, stellt man, um für den weiteren Verlauf der Polymerisation diesen Druckwert konstant zu halten, die Druckregelautomatik ein. Das Monomere wird bis zu einem Feststoffgehalt von ungefähr 25 % eingefahren, wo/u etwa 13Ü Minuten benötigt werden. Anschließend wird das Gefäß entspannt, entleert und dabei das Polymere über ein Sieb von der Flotte getrennt. Das auf diese Weise erzeugte Produkt wird mehrmals gewaschen, dann gemahlen und 20 Stunden bei 17O⁰C getrocknet. Erhalten werden 24 kg eines weißen, gut rieselfähigen Produktes mit nachfolgenden Eigenschaften: Dichte 2,164 g/cm³; Reißfestigkeit 260 kg/cm²; Reißdehnung 380%; Transparenz 40,8%; Thermostabilität 0,05%. Aus den Versuchsdaten errechnet sich eine mittlere Raumzeitausbeute von 118 g/l · h.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 wurden in das 15 Liter fassende Polymerisationsgefäß 9 Liter entsalztes Wasser und 13,2 g Ammoniumchlorid gegeben und Apparatur und Flotte sauerstofffrei sespült. Die Temperatur wird auf 19° C und die Rüirrgcschwindigkeit auf 4¹OUpM eingesitlii. Eine Lösung '/on 60 mg Kaliumpermanganat in 900 ml Was^r wurde gedrittelt, und zwei Drittel davon wurden rasch und in wenigen Minuten Abstand der Flotte im Polymerisationsgefäß zugegeben. Der Gasraum des Polymerisationsgefäßes stand in Verbindung mit einer Stahlflasche, die handelsübliches, jedoch rnstabilisiertes Trifluorchloräthylen enthielt. Übet eine Meßblende und mittels einer Waage verfolgte man den Verbrauch an Monomerem. Eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch langsames Zudosieren des restlichen letzten Drittels der Permanganatlösung aufrechterhalten. Nach 80 Minuten waren etwa 720 g Trifluorchloräthylen aus der Bombe verbraucht, und der Versuch wurde beendet. Dem Polymerisationsgefäß wurden dann 10 Liter einer milchigweißen Dispersion von Polytrifluorchlorethylen entnommen. In einem Glasgefäß mit Schnellrührer wurde nun durch kräftiges Rühren bei 1000 UpM und durch Zugabe einer verdünnten Aluminiumnitratlösung diese sehr stabile Dispersion gebrochen und das Polymere als sehr feinteiliges Pulver ausgefällt. Der Feststoff wurde nochmals gewaschen und abschließend getrocknet. Das Polymerisat schmolz im Bereich von 217 bis 220° C, und der bei analytischen Bestimmungen gefundene Chlorgehalt des Produktes von 29,94% entsprach dem für reines Polytrifluorchlorethylen sich errechnenden theoretischen Wert von 30,44%.

Beispiel 5

In ein Verdrängungsgefäß von "~ 100 Liter Inhalt (Sperrflüssigkeit zu Wasser) werden 2 MoI (= 233 g) gasförmiges Trifluorchloräthylen unter autogenem Druck von 3 atü und 10 Mol (= 1000 g) gasförmiges Tetrafluoräthylen, ebenfalls unter 3 atü Druck stehend, eingefüllt und miteinander vermischt. In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden nur 9 Liter Wasser und 13,2 g Ammoniumchlorid vorgelegt, die ganze Anlage, wie schon beschrieben, 7ma mit Stickstoff und 2mal mit obiger Gasmischunj gespült. Dann wird die Verbindung zum Verdrängergefäß geöffnet und das auf 3 atü Druck stehende Gasgemisch dem Kessel aufgegeben. Die vorgegebene Polymerisationstemperatur beträgt 20⁰C. Dei Rührer läuft mit 400 UpM um. Man pumpt 3ma

ίο im Abstand von jeweils 7 Minuten eine Lösung vor jeweils 15 mg Kaliumpermanganat in 150 ml Wassei der Pölymerisatiuiisflotte zu, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Man dosiert dann langsair im Verlaufe einer weiteren Stunde eine Lösung vor 15 mg Kaliumpermanganat in 500 ml Wasser zu Eine halbe Stunde später wird dann der Versuch beendet, der Druck abgelassen und der Kessel entleert. Man erhält ein sehr feines pulveriges weißa Polymerisat, das nach dem Waschen und Trockner eine Auswaage von 893 g erbringt. Der Chlorgehal im Produkt beträgt 3,6 %. Hieraus errechnet sich eine Zusammensetzung für das Mischpolymerisa von 11,8% Trifluorchloräthylen und 88,2% Tetrafluoräthylen. Die Raumzeitausbeute ist 57,0 g/l · h.

Beispiele

In dem wie im Beispiel 5 beschriebenen Verdrängungsgefäß stellt man sich eine aus 82 % Tetrafluoräthylen und 18% Hexafluorpropylen bestehende Gasmischung her und bewahrt sie unter 3.8 ati Druck auf. Das Polymerisationsgefäß wird mit 9 Litei Wasser und 13,2 g Ammonchlorid beschickt und ir der wie im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation der eingangs erwähnten Monomerenmischung wird bei einer Temperatur von 15° C durch Zugabe von 2mal 15 rm Kaliumpermar.ganat. die in wenig Wasser gelöst sind gestartet. Dann dosiert man dem Polymerisationskessel laufend eine Katalysatorlösung, die auf 10 m Wasser 1 mg Kaliumpermanganat enthält, in dei Weise zu, daß ein Verbrauch von etwa 500 m I-ösung Stunde eingehalten wird. Die Polymerisatior kommt rasch in Gang und erreicht bald eine Monomerenaufnahme von 100 bis 150 g/Liter und Stunde Nach 115 Minuten ist der Monomerenabnahme irr Verdrängergefäß zufolge mit einem Feststoffgehalt ir der Flotte von 18 bis 20% zu rechnen. Der Versuch wird abgebrochen, der Druck in der Apparatur entspannt, die Flotte abgelassen und das Polymerisa über ein Sieb abgetrennt. Anschließend wird dasselbe mit schwach natriumbisulfithaltigem Wasser gewaschen, naß gemahlen und dann bei 150 bis 170⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrat 1860 g, woraus sich eine mittlere Raumzeitausbeute von 97 g/l · h ergibt.

Die infrarotspektroskopische Untersuchung einei Polymerisatprobe zeigt deutlich ausgeprägte, für da: Vorhandensein von CF₃-Gruppen charakteristische Handenlinien. Bestätigt wird dieses Ergebnis durch

die gegenüber Polytetrafluorethylen geringere Thermostabilität des Produktes: > 4 % bei 380° C (Polytetrafluorethylen: 0,05 %).

Beispiel 7

In ein emailliertes 15 Liter fassendes Polymerisationsgefäß gibt man 9,5 Liter entsalztes Wassei und als Fällmittel und Puffer 20 g Ammoniumdihydrogenphosphat, (NH₄)H₂PO₄. Hinzu fügt man

409520/405

zur Kompensation der später hinzukommenden Lauge 100 ml einer 1/10 normalen HCl-Lös.ung. Man verschließt das Gefäß und spült die gesamte Apparatur und Flotte mittels Durchblasen von Stickstoff sauerstolffrei. Dann erwärmt man die Flotte auf 15 bis 16" C, stellt den Impellerrührer auf eine Umdrehungszahl von 380 pro Minute ein und gibt nun fürs erste einen Tetraftuoräthylendruck von 3.5 atü auf den Kessel.

Zwischenzeitlich trägt man 60 mg festes, in schwarzgrünen Rhomben kristallisierendes Kaliummanganat, K₂Mn^¹O₄, in 100 ml einer 1 lOnormalen Kalilauge ein. worin es sich mit tiefgrüner Farbe klar löst. Ein Drittel dieser Lösung pump; man nun sogleich der Flotte im Kessel zu: das zweite bzw. das letzte Drittel dann 10 bzw. 20 Minuten später. Schon nach kurzer Zeit startet die Polymerisation, der aufgegebene Monomerendruck sinkt rasch ab. Wird der Wert von 1,6 atü erreicht, überläßt man die Versuch*.führung der automatischen Temperatur- und Druckhalterung, d. h., die Monomerenzufuhr und der Kühlsohledurchnuß werden nach Maßgabe des Monomerenverbrauchs geregelt. Laut Förderanzeige erreicht die Raum-Zeit-Ausbeute selbst bei diesem niederen Versuchsdruck und dieser niederen Temperatur Werte um 136 g 1 · h.

Nach der Aufnahme von 1.73 kg an C₂F₄ wird der Versuch beendet, der Kessel entspannt und das Polymerisat abgelassen, gewaschen, auf 200 bis 400 μ aufgemahlen und dann getrocknet. Die Prüfungen nach ASTM ersaben folgende Resultate:

Dichte 2J.58 g, cm³

Reißfestigkeit 270 kp cm²

Zugdehnung 370 ⁰Zo

Thermostabilität 0,02^a«

Transparenz 37°.(

Beispiel 8

35

40

In einen 150-Liter-Polymerisationskessel füllt man 90 Liter entsalztes Wasser und löst darin 200 g Ammoniumnitrat. (NH₄)NO₃, auf. Der Kessel wird verschlossen und mehrmals mit N., gespült. Der Rührer dreht mit 180 UpM. Abschlie'ßend verdrängt man durch zweimaliges Spülen mit monomeren) C₂F₄ den Stickstoff aus der Apparatur und beläßt zuletzt das Monomere mit einem Druck von 4 atü auf dem Kessel. Die Versuchstemperatur beträgt I^ bis 21 C. Man startet nun die Polymerisation durch Zugabe von 220 mg freier Permangansäurc. HMnO₄: beispielsweise hergestellt durch Umsatz von Ba(MnO₄)., mit Schwefelsäure oder durch Lösen des kristallinen Dihydrates HMnO₄ · 2H₂O in Wasser (siehe J. Am. Soc. 91, S. 6200). Man pumpt zu diesem Zweck die stark abgekühlte tiefviolettgefärbte Lösung der Säure der Flotte im Kessel so zu, daß das erste Drittel der Lösung in wenigen Minuten zugegeben ist, der Rest wird dann kontinuierlich im Verlaufe der nächsten 30 Minuten zugeschleust. Noch während der Zugabe des ersten Drittels der KatalysatorlÖsuing steigt der Monomerenverbrauch rasch an und erreicht Werte von 365 g/l · h. Ein Abfall dieser hohen Polymerisationsgeschwindigkeit war nicht zu beobachten, und es konnte daher der Versuch schon nach 31 Minuten beendet werden. Dem Kessel wurden 17 kg eines feinkörnigen, gut rieselfähigen Polymerisates entnommen. Die Flotte war vollkommen klar, die Kesselwände völlig belagsfrei. Das in bekannter Weise aufgearbeitete Polymerprodukt wird nach den einschlägigen ASTM-Methoden ausgeprüft:

Dichte 2.16^ g/cm³

Reißfestigkeit 273 kp cm²

Zugdehnung 403⁰O

Thermostabilität 0,03».„

Transparenz 42,8 ⁰Zo

Beispiel 9

In den gleichen Kessel, wie eben im Beispiel S benutzt, werden wiederum 90 Liter entsalztes Wasser gegeben und darin als Fällmittel und pH-Regler 100 g Animoniumoxalat, (NH₄).,C₂O₄ · H.,0, unter Rühren aufgelöst. Zur Kompensation der zum Lösen des Katalysators verwendeten Lauge werden der Flotte jetzt schon 100 ml 1 1 normaler Salzsäure zugefügt. Nach dem Dichten des Kessels und dem obligatorischen Spülen mit Stickstoff und Tetrafluoräthylen wird dem Gefäß monomeres C₁F₄ bis zu einem Druck von 2.8 atü aufgegeben. Die Flotte wird auf 19 bis 21 C temperiert und die Polymerisation durch die Zugabe von 500 mg Natriumhypomanganat, Na₃Mn^O₄-IOH₂O, als Initiator gestartet. Dazu löst man die hellblauen Prismen in 100 ml 1/1 normaler Kalilauge auf und pumpt sie portionsweise der Flotte zu. Schon nach wenigen Minuten verzeichnet man eine ausgezeichnete Monomerenaufnahmc. und innerhalb 50 Minuten sind 21 kg C₀F₄ verbraucht, das entspricht einer durchschnittlichen Raumzeitausbeute von 2S0 gi - h. Nach der üblichen Aufbereitung zeigt das Produkt folgende Eigenschaften:

Schüttgewicht 498 g/1

Dichte 2.1592 ecm³

Reißfestigkeit 283 kp/cm²

Zugdehnung 380 %

Thermostabilität 0.02° 0

Transparenz 37.5 ° 0

Beispiel 10

In die im Beispiel 7 genannte Polymerisat onsapparalur gibt man *·) Liter entsalztes Wasser und dazu 10 g Ammoniumchlorid. Man \ erschließt den Polymerisationskessel und spült die Apparatur ausgiebig mit N₂ und zuletzt zweimal mit CF₄. bevor man schließlich 15 atü Tetrafluoräthylen dem Kessel aufdrückt und die Polymerisation durch Zugabe von einem Viertel der Lösung von 600 mg KMnO₄ in 1 Liter Wasser startet. Sobald die Polymerisation in Gang gekommen ist, läßt man den Monomerendruck im Kessel bis auf 5 atü fallen; dann führt man dem Kessel rasch 5 atü Vinylfluorid und sofort anschließend weitere 5 atü Tetrafluoräthylen zu, so daß der Druck wieder auf 15 atü anlangt, und pumpt in dieser Phase das zweite Viertel der ΚΜηΟ,-Lösung zu. Diesen Vorgang wiederholt man noch zweimal in ebenderselben Form und Reihenfolge und beendet den Versuch dann nach dem Abpolymerisieren der letzten Druckvorgabe. Die Polymerisationstemperatur

lag im Bereich von 18 bis 22° C; die Rührerdrehzahl tj)ei 360 UpM. Die Laufzeit des Ansatzes war 120 Miliuten, und es wurden dem Kessel 1410 g Produkt Entnommen, so daß der Versuch mit einer mittleren fcaumzeitausbeute von 70 g/l · h lief. Das Copoly-Irierisat wurde gewaschen und bei 15O⁰C getrocknet Und anschließend IR-spektroskopisch und analytisch Untersucht.

Der Fluorgehalt im Polymeren beträgt 73,6 ^fl/n; er wurde durch die Verbrennungsanalyse (Mittelwert) ermittelt. Somit besteht das Copolymerisat zu 86,85 Molprozent aus Tetrafluoräthylen und zu 13,15 Molprozent aus Vinylfluorid, d. h., auf 6,6 Molekel Tetrafluoräthylen trifft 1 Molekel Vinylfluorid.

Beispiel 11

Ähnlich wie im Beispiel 10, so wird hier eine Mischung aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen bei erstaunlich niedrigem Druck copolymerisiert.

Die Polymerisationsapparatur aus Beispiel 10 wird an einen Druckbehälter angeschlossen, in dem sich ein Gasgemisch aus 18MoI C₂F₄ und 6 Mol Vinylidenfluorid, auf 15 atü vorkomprimiert, befindet.

Die im abgedichteten Kessel befindliche Flotte aus 9 Liter Wasser und 10g Ammoniumchlorid wird, wie alle übrigen Teile der Apparatur, mit N₂ sauerstofffrei gespült und dann dem Kessel monomeres Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 10 atü aufgegeben. Die Temperatur der Flotte beträgt 18 bis 20 C. Man initiiert die Polymerisation durch Zugabe von 150 mg KMnO₄ in 300 ml Wasser. Die Polymerisation setzt mit beachtlicher Geschwindigkeit ein, und der Monomerendruck im Kessel fällt rasch ab. Sobald der Kesselinnendruck auf 5 atü abgesunken ist, öffnet man die Verbindung zum Vorratsbehälter, in dem sich die obengenannte Gasmischung befindet, und pumpt nun auch, von diesem Zeitpunkt an, dem Kessel kontinuierlich eine Lösung von 500 mg KMnO₄ in 1 Liter Wasser in solchem Maße zu, daß pro halbe Stunde 250 ml dieser Lösung

ίο der Flotte zugefügt werden. Die Gasmischung wird von der Flotte ziemlich rasch aufgenommen, der Gesamtdruck im Polymerisationssystem fällt stetig ab. Der Versuch wurde beendet, nachdem nur mehr 3 atü Restdruck auf der Apparatur vorhanden waren und auch die Katalysatorlösung weitgehend verbraucht war. Laufzeit dieses Versuches 110 Minuten. Dem Kessel wurden 1580 g eines sehr feinpulverigen Produktes entnommen, das sorgfältig gewaschen und dann bei 150 C getrocknet wurde.

Das Polymerisat enthält der Verbrennungsanalyse zufolge 73,90 ^o/o Fluor. Das Copolymerisat setzt sich also aus 82,65 Molprozent C₂F₄ und 17,35 Molprozent CH₃ = CF., zusammen. Es kommen 4.77 Molekel Tetrafluoräthylen auf 1 Molekül Vinylidenfluorid.

Vergleichsversuche

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber demjenigen der französischer Patentschrift 1 155 143 ist aus den folgenden Vergleichsversuchen mit Trifluorchloräthylen und Tetra· fluoräthvlen zu ersehen.

Tabelle 1 Trifluorchloräthylen

Beispiele der französischen Palentschrift	3	4	5	1 155 143
	0,06	0.300	0,150	7
0,135	2,0	2,0	5,0	0,06
4,5	14,7	14.3	9,7	2,0
12	7,4	7.15	1,94	6.95
2.67	62,0	60.0	70,0	3.5
86.0	103,0	100,0	46,5	50.0
64.0	5	5	5	83,3
5	5

Beispiele des Verfahrens
der Erfindung

Katalysatormenge, g

Katalysatorkonzentration. ⁿ/oo
Raum-Zeit-Ausbeute, g'l ■ h .
Katalysatorleistung, g/g · h
Polymerisationsausbeute, °/o .

Produktausbeute, g/g

Druck, atü

Temperatur. C

0.06
0,006
54.6
9 000
>96
12 000
4
19

0,06
0,006 51,5
8 600
>97
14 900
3
20

Tabelle II Tetrafluoräthylen

Französische Patentschrift 1 155 143 Beispiel 6

Beispiele	3	0,375	des Verfahrens	8	0.220
der	0,004	Erfindung	0.002-4
118,0		370,0
30 000		~ 150 000
~99		~99
64 000		77 000
1,2		4
14 bis 16		19 bis 21

Katalysatormenge, g

Katalysatorkonzentration, °/«o
Raum-Zeit-Ausbeute, g/l · h .
Katalysatorleistung, g/g · h
Polymerisationsausbeute, ^fl/o .

Produktausbeute, g/g

Druck, atü

Temperatur, ⁰C

0.300
2,0
13,5
6.7

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate durch Homo- oder Copolymerisation fluorhaltiger Olefine in wäßrigem, saurem Medium bei Temperaturen von 0 bis 50° C in Gegenwart von Sauerstofl'säuren von Elementen der 7. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß ίο man die Polymerisation in Gegenwart von Mangansäuren, deren Salzen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in die vorgenannten Verbindungen übergehen können, in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen je Million Teile des wäßrigen Polymerisationsmediums durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kaliumpermanganat verwendet wird.