-
"Verfahren zur Herstellung von fluorhaltizen Polymere" Es ist, wie
aus der einschlägigen Literatur hervorgeht, allerorts üblich, die Polymerisation
von Fluorolefinen radikalisch zu starten. Bei hbheren Temperaturen kann die Polymerisation
beispielsweise durch die beim Zerfall von Peroxyde, Persulfaten, Perphosphaten,
Percarbonaten oder organischen Persäuren und Azoverbindungen entstehenden Radikale
in Gang gebracht werden (US-Patentschriften 2 230 654, 2 393 967, 2 534 058, 2 513
312, 2 471 959, 2 510 783).
-
Ebenfalls bekannt st es, bei tieferen Temperaturen die zum Polymerisationsstart
erforderlichen Radiale mit Hilfe spezieller Redox-Systeme zu erzeugen (US-Patentschrift
2 393 967).
-
Ein solches, viel benutzles Redox-System ist beispielsweise eine Kombination
von Alkalipersulfat mit Alkalihydrogensulfit.
-
Je nach Polymerisationsneigung der einzelnen in Betracht gezogenen
Olefine ist es dauber hinaus-sei es, um überhaupt den ersten Polymerisationsschritt
zu erzwingen, sei es, um das Angebot an Monomeren innerhalb der Flotte so gro# zu
halten, daß wirtschaftlich günstige Raumzeitausbeuten erzielt werden Kennen-in den
meisten Fällen noch zusätzlich erforderlich und in der Praxis auch Ublich, die Monomerenkonzentration
in der-meist wä#rigen Flotte - durch Vorgabe eines hohen Druckes erheblich heraufzusetzen.
Eine weitere
Verkürzung der Polymerisationszeiten kann durch Anhebung
der Polymerisationstemperatur erreicht werden.
-
Zur Verwirklichung dieser Ma#nahmen muß jedoch ein erheblicher Mehraufwand
an Apparatur-, Bau-und Materialkosten in Kauf genommen werden. Weitere, nicht unerhebliche
Kosten verureachen die verschärften Sicherheitsvorkehrungen, wie sie fUr das Arbeiten
bei höheren Drtcken vorgeschrieben aind.
-
Unter Druck ablaufende Polymerisationsprozesse sind dauber hinaus
in den seltensten Fällen kontinuierlich su betreiben und daher wirtschaftlich ungünstig.
Au#erdem bewegt man sich unter solchen Polymerisationsbedingungen - speziell im
Palle des Tetrafluoräthylens - innerhalb des möglichen Zerfallbereiohs (C2F4# CF4
+ C) und mu# ständig mit plötzlichen explosive Zerset$ungen rechnen, was wiederum
zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen erforderlich madt.
-
Ähnliche Überlegungen gelten auch fUr die bekanntagewordenen Veriahren
und Möglichkeiten zur @Herstellung von Mischpolymerieaten fluorhaltiger Olefine
untereinander.
-
So werden für gewöhnlich-um nur die bekanntesten Fluorolefine zu nennen-der
Literatur sufolge Tetrafluoräthylen bei oa. 10 bis 30 atü und swlsehen 30 und 100°C
(US-Patentschriften 2 534 058, 2 612 484, 2 816 082), Vinylfluorid bei 30 bis 100
atU und 80 bis 100°C (US-Patantschriften 2 510 783, 2 810 702), Vinylidenfluorid
bei 30 bis 70 atü und 100 bis 150°C polymerisiert. FUr Copolymerisate zwischen Tetrafluor-Ithylon
und Vinylfluorid werden Drücke von 140 bis 200 atü . und Tesperaturen von 30 bis
100°C und zwischen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen solche von 40 bis 50
atü und Temperaturen von 90 bie 125üC (US-Patentschrift 3 132 124) vorgesohlagen.
Ähnliches gilt für Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (US-Patentschrift
2 933 481 ; Es ist berner bekannt, die Polymerisation durch energiereiche Strahlung
zu initiieren (Kunststoffrundschau, 14, 98 (1967) : Daikin Kogyo, japanische Patentanseldung
16 194/66 ; minet. for Ind. Development, jap. Patactanmeldung 6 508/67) was jedoch
bei
verhältnismäßig kleinem W4rkungsgrad verfahrene-und sicherheitsmäßig einen gro8en
Aufwand erfordert, so daß diese Methode noch keinen Eingang in die Praxis finden
konnte. Eine Reihe anderer Verfahren verwenden teils schwer zugängliche, teils luft-und
feuchtigkeitsempfindliche oder gar entzündliche Katalysatoren, wie Xenonfluoride,
Sauerstoffluoride, Cer-, Mangan-, Chrom-und Bleifluoride oder Aluminiumalkyle und
weichen aus diesem Grunde auf wasserfreie, teure spezielle organische oder anorganische
Lösungsmittel aus (US-Patentschriften 2 938 889, 2 985 673 ; deutsche Patente 1
086 895, 1 150 813 ; britische Patentschrift 853 355). Ebenfalls bekannt ist ; Tetrafluoräthylen
in der Gasphase an festen sauren Verbindungen des Siliciums, Bors, Aluminiums und
Chrome zu polymerisieren, wobei allerdings der gesamte Katalysator im Polymerisat
verbleibt, was das erhaltene Produkt fUr viele Einsatzgebiete ungeeignet macht (US-Patentschrift
2 847 391 deutsche Auslegeschriften 1 049 582, 1 256 480).
-
Es schien deshalb erstrebenswert, die Herstellung von Polymerisaten
bzw. Copolymerisaten fluorhaltiger Olefine,bei sawohl niederen Drücken, als auch
niederen Temperaturen unter Verwendung einfacher Appåraturen und leicht zugänglicher
Katalysatoren, dabei aber trotzdem mit hohen Raumzeitausbeuten in w§ßrlger Phase
in wirtschaftlicher Weise, d. h. in groBem MaBstab betreiben zu können.
-
Es wurde nun gefunden, da# sich in tberraschender und nicht vorherzusehender
Weise hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate von vielen fluorhaltigen Olefinen
unter besondere milden Bedingungen und ausgezeichneten Raumzeitauabeuten erzeugen
lassen, wenn man die Polymerisation dieser Verbindungen in wKßriger Phase bei pH-Werten
<7 in Gegenwart von hochaktiven Katalysatorsystemen aus Salzen einer oder mehrerer
Metallsäuren der V.-VII. Nebengruppe des Periodensystems, bzw. der freien SEuren
selbst und/oder in Gegenwart von Verbindungen, die unter den Bodingungen der Polymerisation
in diese tibergehen kbnnent-wie beispielsweise Manganheptoxyd - durchführt.
-
Zur Polymerisation und Copolymerisation im Sinne der Erfindung geeignete
Monomere sind beispielsweise perfluorierte Olefine, vorzugsweise jedoch α-Olefine
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, cyclo-,
iso-und n-Perfluorbutylene und analog aufgebaute Verbindungen. Erfindungsgemä können
mit Erfolg auch solche Olefine, die neben Fluor noch ein oder mehrere andere Halogenatome
im Molekülverband aufweisen, wie beispielsweise Trifluorchloräthylen, 1,1-Dichlor-2,2-Difluoräthylen,
l-Chlor-, 2, 2-Difluoräthylen oder hnllche Verbindungen, in gleicher Weise in Polymere
UberfUhrt werden. Auch wasserstoffhaltige Fluorolefine, wie beispielsweise Trifluoräthylen,
Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid-um nur die bekenntesten Vertreter dieser Reihe
zu nennen-r k8nnen im Rahmen vorliegenden Verfahrens hoso-und copolymerisiert werden.
-
Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind Salse, vorzugsweise wasserlösliche,
von MetallsOuren der V. bis VII. Nebengruppenelemente, also beispielsweise Salse
der Vanadinaäure, der Chromskuren, wie Alkalichromate und-dichromate, Salse der
Molybdän- und wolframsäuren und-besonders vorteilhaftlösliche Salze der verechiedenen
Mangansäuren,wieKaliumpermanganat, Ammonium-oder Kaliummanganat, Natriumhypomanganat
und Salze der manganigen Striure. Ebenfalls verwendbar sind lösliche Salze der Perrheniumsäure,
wie die Alkaliperrhenate, die Salze der Rheniumsäure und solche der Rhenigen Silure.
-
Auch die freien Säuren - sofern sie in wä#rig#saurem Milieu existent
sind - können erfindungsgemäß ale Katalysatoren Verwendung finden.
-
Unter Substanzen, die erst unter den Bedingungen der Polys rlnation
in die vorgenannten Verbludungen übergehen kdnnen, sind beispielsweise die entsprechenden
Säureanhydride, Slurehalogenide und andere leicht hydrolysierbare Verbindungen der
erwähnten Elemente au verstehen, wie s. B. Chromtrioxyd, Manganheptoxyd, Rheniumheptoxyd,
Vanadinoxychlorid, Chromylchlorid und Chromylfluorid.
-
Der Einsatz der Katalysatoren erfolgt-je nach Eigenart und Hoche der
Oxydationsstufe des zentralen komplexen Metallionsteils in Form der berei. ts erwähnten
Einzelsubstanzen, teilweise auch in Form einer Kombination zweier oder mehrerer
der genannten Metallate, Säuren oder deren Derivate, wobei beide oder alle Komponenten
Verbindungen des gleichen Grundelements, jedoch in dessen verschiedenen Oxydationsatufen,
oder aber auch Abkömmlinge von Säuren verschiedener Metalle der V. bis VII. Nebengruppe
des Periodensystems ebenfalls in unterschiedlichen Oxydationsstufen sein können.
Vorteilhaft verwendet man billige und leicht zugängliche Substanzen, wie Kaliumpermanganat,
Kaliummanganat, Ammoniumdichromat, Kaliumchromat, also Produkte, die in ausreichender
Reinheit im Handel wohlfeil erhältlich sind.
-
Im Hinblick auf die Sauberkeit und auf die guten Eigenschaften der
zu erzeugenden Polymerisate empfiehlt es sich, die Katalysatorkonzentration in der
Flotte in Mengen von 0, 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 2 bis 10 ppm bezogen auf die
Menge der wä#rigen Polymerisationsflotte, einzusetzen, im Mittel also 5 mg pro Liter
Flotte. Man kann den Katalysator bzw. dXe Katalyoatormischung in einzelnen Portionen
zu Beginn der Polymerisation der Flotte zu ! tgen oder auch die Katalyeatorlösung
tfber den ganzen Zeitraum des Polymerisationsvorganges verteilt, kontinuierlich
zudosieren, wobei bei gröBeren AnsEtzen letztere Methode die vorteilhafte ist.
-
Im Falle einer Suspensionspolymerisation werden der Flotte lediglich
noch Aussalz-bzw. Fällmittel zugefügt, die fUr die Ausbildung eines gut körnigen,
feinen, rieselfähigen Polymerisates notwendig sind und gleichzeitig den pH-Wert
der Flotte auf 7, vorzugsweise auf einen solchen von 4 bfs 5 einregeln.
-
Für diesen Zweck haben sich Salze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid,
AmmoniumBulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, besonders
bewEhrt. Die Flotte soll unge-! §hr 1/100 bis 3/100 molar an diesen Verbindungen
sein.
-
Die Zufuhr an Monomeren wird solange aufrecht erhalten, bis die Flotte
15 bis 20 % an festem Polymeren enthElt.
-
Für den Fall der Dispersion fügt man dem Wasser die allgemein üblichen
Mengen an Dispergier-und Dispergierhilfsmittel, wie Wei#öle, Paraffine, längerkettige
perfluorierte Carbonsäuren oder deren Salze zu. Letztere übernimmt dann gleichzeitig
die Einstellung des erforderlichen sauren pH-Bereiches.
-
Durch die hohe Aktivität der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden,
sich in der Folge der Versuche als ausgesprochen tieftemperatur-und niederdruckspezifisch
verhaltenden Katalysatoren ist es nun möglich, die gleichen Raumzeitausbeuten, die
die bisherigen in wä#riger Phase polymerisierenden Systeme unter vergleichbaren
Bedingungen erst bei wesentlich hoheren Temperaturen und um vieles hoheren MonomerendrUcken
erreichen, schon bei Temperaturen swischen 0 und 50°C, vorzugsweise zwischen 5 und
20°C und bei Normal-oder nur wenig dartberliegendem Monomerendruck zu erhalten.
-
Tetrafluoräthylen wie auch Trifluorchloräthylen polymerlsieren beispielsweise
erfindungsgemä# selbst bei 5 bis 10°C schon unter subatmosphärischen Monomerendrücken.
In der Praxis wird jedoch die Polymerisation dieser Monomeren gewöhnlich bei Normaldruck
oder leicht erhöhtem Druck (0, 5 bis 3 atil) durchgeführt.
-
Einige der beanspruchten Katalyeatoren sind-unter vergleichbaren Bedingungen
von Druck, Temperatur, RUhrung und Konzentration aus gesehen-10 bis 20 mal wirksamer
ale der Standardkatalysator Persulfat/ Bisulfit.
-
Von Natur aus achwerer zur Polymerisation zu bringende Fluorolefine
kdnnen gemlß der vorliegenden Erfindung bei weitgehend reduzierten Drücken und Temperaturen
in befriedigenden Raumzeitausbeuten polymerisiert und copolymerisiert werden.
-
Die Vorteile des erfindungsgemä#en Verfahrens, die auch eine kontinuierliche
Polymerisation ermöglichen, bedingen eine hohe Wirtschaftlichkeit desselben. Durch
die praktisch drucklose
Fahrweise kUnnen sowohl in apparativer Hinsicht
ale auch bezüglich Sicherheitsvorkehrungen bedeutende Einsparungen erzielt werden.
Die Sicherheit selbst wird erhöht, da bei den erfindungsgemä#en Verfahrensbedingungen
ein Spontanzerfall des TetrafluorEthylens nicht mehr zu befUrchten ist. Man hat
nun auch die Mbglichkeit, dem Polymerisationsvorgang g beizuwohnen, die Reaktion
augenscheinlich zu überwachen und die Geräte und Apparate auch wEhrend der Polymerisation,
falls erforderlich, zu warten und zu betreuen.
-
Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen kann beispielsweise erfindungagemEB
im Labormaßstab in einem mit RUhrer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr versehenen
mehrfach-tubulierten Glaskolben vorgenommen werden. FUr den Betriebsmaßstab genügen
einfache, emaillierte Riihrkessel oder mit Rührer versehene geeignete Eunststoffbehälter,
beispielsweise solche aus Polypropylen ; fUr ein Kontinuum empfiehlt sich die Aufstellung
schlanker, hoher Türme aus emailliertem Rohrmaterial oder auch aus Kunststoff-oder
kunstatoffausgekleideten Rohren mit durchgehenden Rührwellen. Bei letzterer Auestattung
pumpt man am unteren Ende kontinuierlich Flotte und Katalysatorlösung zu und führt
an geeigneten Stellen das zu polymerisierende Fluorolefin oder das zu copolymerisierende
Gaegemiech ein. Über den oberen Rand des entsprechend hohen Polymerisationsgefä#es
wird dann das fertige Polymerisat abgenommen und der Nachbehandlung, wie Wäsche,
Mahlung und Trocknung, zugeführt. Einen geringen, dem Ganzen förderlichen Überdruck
von ca. 0, 5 bis 1 atü erzeugt automatisch die vorhandene Flüssigkeitssäule der
Flotte.
-
Im Gegeneats zu den klteren Resepturen bleiben bei der Durchführung
des erfindungsgemä#en Verfahreoadie Polymerisationsgefä#e auffallend frei von Belägen
jeglicher Art an Wandung, Brecher oder Rthrer.
-
Die verfahrensgemäß hergestellten Polymerisate zeigen oftmals infolge
der besonderen Herstellungsbedingungen Eigenschaften, die fUr gewisse Einsatzgebiete
optimal sind und die bisher auf anderen Wegen und durch andere Polymerisationsverfahren
nicht erreichbar waren, beispielsweise extreme Porenfreiheit bei SchElfolien, besondere
dielektrische Eigenschaften u. s...
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger
Polymerisate und/oder Mischpolymerisate aus fluorhaltigen Olefinen in wäßriger Phase,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von
hochaktiven Katalysator-Systemen aus MetallsEuren der V. bis VII. Nebengruppe des
Periodensystems deren Salzen und Derivaten in saurem Medium durchführt.
-
B e i s p i e 1 1 : In einen mehrfach tubulierten 4-Liter Glaskolben,
versehen mit einem wirksamen KPG-RUhrer, einem graduierten Tropftrichter mit Druckausgleich,
einem Gaseinleitungsrohr und einem Kniestück, das tuber eine Quecsilbertauchung
von 15 cm Tiefe (0, 2 atü) mit einer ins Freie gehenden Abgasleitung verbunden ist,
und Wasserkühlung gibt man 3 g Ammoniumchlorid und 2500 cem entsalztes Wasser ;
in den Tropftrichter füllt man eine Lösung von 40 mg Kaliumpermanganat in 50 ml
Wasser. Anschließend leitet man 10 Minuten lang einen leichten Stickstoffstrom unter
Rühren durch die Apparatur und läßt zu der Flotte 15 ml Katalysatorldsung zulaufen.
Dann schaltet man von Stickstoff auf Tetrafluordthylen um. Die violette Farbe der
Lösung schlägt rasch in einen grünen bis braunen Farbton um. Die Temperatur im Kdben
betrdgt 18°C. Nach einer Induktionsperiode von 10 bis 12 Minuten zeigen sich die
ersten Anzeichen einer Gasaufnahme, und man gibt-rasch noch weitere 15 ml der Katalysatorldsung
zu. Daraufhin setzt eine starke Monomerenaufnahme ein ; die klare Lösung trübt sich
ein, und Körner eines weiBen Polymerisates beginnen sise abzuscheiden. Der Kolben
wird nun durh fließendem nasser gekühlt. Nach einiger Zeit läßt die Gasaufnahme
nach, und man gibt langsam, Tropfen fUr Tropfen, die restlichen 20 ml der Katalysatorlösung
zu. Die Gasaufnahme steigt sofort wieder stark an. Nach 40 Minuten Laufzeit hat
sich bereits eine erhebliche Menge Feststoff im Koben abgeschieden, und die Polymerisation
wird durch Umschalten auf Stickstoff abgebrochen. Das Polymerisat wird von der Flotte
getrennt, mehrmals nachgewaschen und getrocknet. Es werden 343 g feinkörniges Polytetrafluoräthylen
erhalten. Daraus ergibt sich eine Itaumzeitausbeute von ca. 206 g/l x h.
-
B 2 : In ein 15 1 fassendes, innen emailliertes Rührgefäß gibt man
9 1 entsalztes Wasser und 12 g Natriumdihydrogenphosphat und lä#t dann den Impeller-Rührer
mit 400 U/M laufen. Um in der Apparatur völlig sauerstoffrei zu sein, preßt man
7 mal reinen Stickstoff von 2, 5 atd Druck auf und entspannt zwischendurch wieder.
Zuletzt spUlt man 2 mal auf gleiche Weise mit reinem, monomerem Tetrafluoräthylen.
-
Die Druckhaltung und TemperaturfUhrung sind vollautomatisiert und
werden zur Kontrolle mittels Schreiber aufgezeichnet.
-
Unter Aufrechterhaltung eines Monomerendrucka von 2, 5 atü im Rührgefä#
dosiert man zunächst 1/3 der Katalysatorlösung aus 40 mg Kaliumpermanganat in 600
ml Wasser über eine Dosierpumpe der Flotte zu. Nach einer Induktionsperiode von
15 Minuten werden die restlichen 2/3 der KaliumpermanganatlUsung zugefügt, wobei
eofort eine starke Monomerenaufnahme einsetzt. Nach Absinken des Druckes auf 1,
1 atü führt man 1350 g Tetrafluorathylen über eine MeBblende ein. Der Druck wird
wthrend der ganzen Zeit auf 1, 1 atü gehalten, die Temperatur automatisch auf 25°C
eingeregelt. Während 55 Minuten Polymerisationszeit werden Aufnahmespitzen von ca.
-
240 g/l x h erreicht. Nach Aufarbeitung und Trocknung des erhaltenen
Polymerisates werden 1300 g Polytetrafluoräthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Dichte 2,161 g/cm3; Rei#festigkeit 288 kp/cm2; Rei#dehnung 440 %; Transparenz 41,7
%; Thermostabilität 0,05 % (Gewichtsverlust bei 16-stündigem Erhitsen auf 380°C).
Die mittlere Raumzeitausbeute beträgt ca.
-
150 g/l x h.
-
Beispiel 3 : In einer weitgehend automatisierten Polymerisationsanlage
wird ein emailliertes Gefäß von 150 Liter Inhalt mit 90 Liter entsalzten Wassers
beschickt und darin 132 g Ammonchlorid unter RUhren aufgelost. Die Temperatur-Regelautomatik
wird auf eine Kesselinnentemperatur von 14 bis 16°C eingestellt und der Führer auf
eine Umdrehungszahl von 173 U/M gebracht.
-
Als Katalysator bereitet man sich inzwischen eine Lösung von 500 mg
Kaliumpermanganat in 4 Liter Wasser. Man spUlt die Apparatur-wie in Beispiel 2 beschrieben-durch
Aufpressen und Widerentspannen mit reinem Stickstoff sauerstoffrei und wiederholt
das Gleiche 2 mal mit Tetrafluoräthylen.
-
Unter 3 atU Monomerendruck gibt man zur Flotte rasch 1 Liter der verdünnten
Kaliumpermanganatlösung und beginnt nach ca. 10 Minuten die restlichen 3 Liter PermanganatlUsung
in solchem Masse der Flotte zuzuspeisen, da# pro Stunde ca.
-
1 Liter Mbßung verbraucht wird. Nach 20 Minuten setzt eine ansteigende
Gasaufnahme, erkenntlich am Druckabfall im Kessel, ein. Nachdem der Druck innerhalb
kurzer Zeit auf 1, 2 auü abgesunken ist, stellt man, um fUr den weiteren Verlauf
der Polymerisation diesen Druckwert konstant zu halten, . die Druckregelautomatik
ein. Das Monomere wird bis zu einem Feststoffgehalt von ungefähr 25 eingefahren,
wozu etwa 130 Minuten bendtigt werden. Anschlie#end wird das GefEB entapannt, entleert
und dabei das Polymere liber ein Sieb von der Flotte getrennt. Das auf diese Weise
erzeugte Produkt wird mehrmals gewaschen, dann gemahlen und 20 Stunden bei 170°C
getrocknet. Erhalten werden 24 kg eines weißen, gut riesel£§higen Produktes mit
nachfolgenden Eigenschaften : Dichte 2, 164 g/cm3 ; Reißfestigkeit 260 kg/cm2 ;
ReiB-dehnung 580 ; Transparens 40, 8 f ; ThermostabilitEt 0, 05%.
-
Aus den Versuchsdaten errechnet sich eine mittlere Raumzeitausbeute
von 118 g/l x h.
-
Beispiel 4 : Analog-Beispiel 2 wurden in das 15 Liter fassende Polymerisationagefäß
9 Liter entsalztes Wasser und 13, 2 g Ammoniumchlorid gegeben und Apparatur und
Flotte sauerstoffrei geßpUlt. Die Temperatur wird auf 19°C und die Rührgeschwindigkeit
auf 410 U/M eingestellt. Eine Ldsung von 60 mg Kaliumpermanganat in 900 ml Wasser
wurde gedrittelt und 2 Drittel davon wurden rasch und in wenigen Minuten Abstand
der Flotte im Polymerisationsgefäß zugegeben. Der Gasraum des Polymerisationsgefä#es
stand in Verbindung mit einer Stahlflasche, die handelsübliches, jedoch unstabilisiertes
Trifluorchloräthylen enthielt. Uber eine MeBblende und mittels einer Waage verfolgte
man den Yerbrauch an Monomerem. Eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch
langsames Zudosieren des restlichen letzten Drittels der Permanganat-LBsung aufrechterhalten.
Nach 80 Minuten waren ca. 720 g Trifluorchloräthylen aus der Bombe verbraucht und
der Versuch wurde beeEdet. Dem Polymerisationsgefä# wurden dann 10 Liter einer milchig-weißen
Dispersion von Polytrifluorchloräthylen entnommen. In einem Glasgefäß mit SchnellrUhrer
wurde nun durch krkftiges Rühren bei 1000 U/M und durch Zugabe einer verdünnten
Aluminiumnitrat-Lasung diese sehr stabile Dispersion gebrochen und das Polymere
als sehr feinteiliges Pulver ausgefällt. Der Festatoff wurde nochmals gewaschen
und abschließend getrocknet. Bas Polymerisat schmolz im Bereich von 217 bis 220°C
und der bei analytischen Bestimmungen gefundene Chlorgehalt des Produktes von 29,
94 % entsprach praktisch dem fUr reines PolytrifluorchlorEthylen sich errechnenden
theoretischen Wert von 30, 44 %
Beispiel 5 : In ein Verdrängungsgefäß
von Liter Inhalt (Sperrflüssigkeit : Wasser) werden 2 Mol (=233 g) gasförmiges Trifluorchloräthylen
unter autogenem Druck von 3 atü und 10 Mol (= 1000 g) gasförmiges Tetrafluoräthylen,
ebenfalls unter 3 atU Druck stehend, eingefüllt und miteinander vermischt. In der
in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden nun 9 Liter Wasser und 13, 2 g Ammoniumchlorid
vorgelegt, die ganze Anlage, wie schon beschrieben, 7 mal mit Stickstoff und 2 mal
mit obiger Gasmischung gespUlt. Dann wird die Verbindung zum Yerdrängergefäß geöffnet
und das auf 3 atü Druck stehende Gasgemisch dem Kessel aufgegeben. Die vorgegebene
Polymerisationstemperatur beträgt 20°C. Der Rührer läuft mit 400 U/M um. Man pumpt
3 mal im Abstand von jeweils 7 Minuten eine Lösung von jeweils 15 mg Kaliumpermanganat
in 150 ml Wasser der Polymerisationsflotte zu, wobei die Polymerisation in Gang
kommt. Man dosiert dann langsam im Verlaufe einer weiteren Stunde eine Lösung von
15 mg Kaliumpermanganat in 500 ml l Wasser zu. Eine halbe Stunde spEter wird dann
der Versuch beendet, der Druck abgelassen und der Kessel entleert. Man erhält ein
sehr feines pulveriges weißes Polymerisat, das nach dem Waschen und Trocknen eine
Auswaage von 893 g erbringt. Der Chlorgehalt im Produkt beträgt 3, 6 %. Hieraus
errechnet sich eine Zusammensetzung fUr das Mischpolymerisat von 11, 8 % Trifluorchloräthylen
und 88, 2 % Tetrafluoräthylen. Die Raumzeitausbeute ist 57, 0 g/l x h.
-
Beispiel 6 : In dem wie in Beispiel 5 beschriebenen Verdrängungsgefäß
stellt man sich eine aus 82 % Tetrafluoräthylen und 18 % Hexafluorpropylen bestehende
Gasmischung her und bewahrt sie unter 3, 8 atü Druck auf. Das PolymerisationageSEB
wird mit 9 Liter Wasser und 13, 2 g Ammonchlorid beschickt und in der wie in Beispiel
5 beschriebenen Weise mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation der eingangs erwähnten
Monomerenmischung wird bei einer Temperatur von 15°C durch Zugabe von 2 mal 15 mg
Kaliumpermanganat, die in wenig Wasser gelöst sind, gestartet. Dann dosiert man
dem Polymerisationskessel laufend eine Katalysatorlösung, die auf 10 ml Wasser 1
mg Kaliumpermanganat enthält, in der Weise zu, da# ein Verbrauch von ca. 500 ml
Lösung/Stunde eingehalten wird. Die Polymerisation kommt rasch in Gang und erreicht
bald eine Monomerenaufnahme von 100 bis 150 g/Liter und Stunde. Nach 115 Minuten
ist der Monomerenabnahme im Verdrängergefäß zufolge mit einem Feststoffgehalt in
der Flotte von 18 bis 20 % su rechnen. Der Versuch wird abgebrochen, der Druck in
der Apparatur entspannt, die Flotte abgelassen und das Polymerisat über ein Sieb
abgetrennt. Anschließend wird dasselbe mit schwach Natriumbisulfit-haltigem Wasser
gewaschen, naB gemahlen und dann bei 150 bis 170°C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat
betrug 1860 g, woraus sich eine mittlere Raumzeitausbeute von 97 g/l x h ergibt.
-
Die infrarotepektroekopische Untersuchung einer Polymerisatprobe zeigt
deutlich auegeprägte, fUr das Vorhandensein von CF3-Gruppen charakteristische Bandenlinien.
Bestgtigt wird dieses Ergebnis durch die gegenEber Polytetrafluorkthylen geringere
ThermoetabilitEt des Produktes : > 4 % bei 380°C (PolytetrafluorEthylen : 0,05
%).