DE671749C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit hohem Durchschnittsmolekulargewicht durch Mischpolymerisation eines Vinylhalogenides und eines Vinylesters einer niederen Fettsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung von Kunstharzen mit hohem Durchschnittsmolekulargewicht durch Mischpolymerisation eines Vinylhalogenides und eines Vinylesters einer niederein Fettsäure in Gegenwart eines Katalysators und bei Temperaturen von 3O' bis 40° und bezweckt die Erzielung gleichmäßiger Produkte von wertvollen Eigenschaften infolge des hohen Durch-Schnittsmolekulargewichtes sowie die Verein-. fachung und Verbilligung der Herstellung, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in Gegenwart eines die monomeren Vinylverbindungen lösenden, das Mischpolymerisat jedoch nicht lösenden Mittels gearbeitet und die Konzentration der monomeren Vinylverbindungen mit Bezug auf die in der Reaktionszone befindliche Gesamtmenge der Vinyl-

ao verbindungen hoch und im wesentlichen konstant gehalten wird. Vorteilhaft werden die während der Reaktion gebildeten Polymeren im wesentlichen im Maße ihrer Entstehung aus dem System entfernt. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man die Flüssigkeit durch eine Filterpresse oder in einen Absitzbehälter o. dgl. im Kreislauf führt. Erforderlichenfalls werden dem System zum Ersatz der in der Reaktion verbrauchten und als Polymere entfernten Stoffe ständig oder in Zwischenräumen frische monomere Vinylverbindungen und zusätzlicher Katalysator zugefügt. Hierdurch ist es möglich, die Konzentration der monomeren Vinylverbindungen während der Polymerisationsreaktion binreichend hoch und im wesentlichein konstant zu. halten, so daß das erzeugte Harz aus einem vergleichsAveise schmalen Ausschnitt von Polymeren mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht besteht. Die Entfernung des Reaktionsproduktes und der Zusatz der Ausgangsstoffe kann kontinuierlich durchgeführt werden, so daß das Verfahren leicht und bequem in einem ununterbrochenen Kreislauf durchführbar ist. Die Stoffverluste bei dieser Ausbildungsform des Verfahrens sind sehr gering, da von den Ausgangsstoffen oder dem flüssigen Medium lediglich jene Ideinen Mengen aus dem System entfernt werden, welche dem nassen Harz anhaften.

Zufriedenstellende Lösungsmittel sind beispielsweisedie Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Heptan, und natürlich vorkommende oder künstlich erzeugte Mischungen,

welche diese Kohlenwasserstoffe oder deren Homologe enthalten. Ebenfalls zufriedenstellende Medien für die Polymerisation sind aliphatische Alkohole einschließlich Äthyl- und Methylalkohol sowie aliphatische Äther, z.B. Diäthyl-, Diisopropyl- und Dibutyläther. Geeignete Katalysatoren können unter den organischen Peroxyden ausgewählt werden; z. B. eignet sich das Dibenzoylperoxyd, das ίο Acetylbenzoylperoxyd oder das Diacetylperoxyd.

Es können, auch Kombinationen dieser Körper mit Aktivatoren, wie z. B. organische Säuren oder deren Anhydride, verwendet werden.

Es ist bekannt, daß Vinylpolymere von, höherem durchschnittlichem Molekulargewicht, als sie durch früher bekannte Verfahren erzielbar sind, erhalten werden, können, wenn gewisse Bedingungen während der Polymerisation beachtet werden. Der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht der Polymeren macht sich bei Vinylharzen durch ihre Löslichkeitseigenschaften, Festigkeit, Erweichungspunkt, Stabilität lund Wasserbeständigkeit bemerkbar. So wird beispielsweise in der französischen Patentschrift 741 657 gezeigt, daß die besten Bedingungen, zur Herstellung von Vinylharzen mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht eine Reaktionstemperatur von weniger als 6o°, vorzugsweise 40⁰ und darunter, einschließen, und die Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit eines flüssigen Mediums, welches das erzeugte Vinylharz nicht oder nur schlecht zu lösen vermag. Trotz der Fortschritte, welche in dieser Richtung gemacht wurden, zeigte es sich, daß auch bei Erreichung solcher Verbesserungen die erzeugten Harze polymere Aggregate von in weiten. Grenzen schwankendem Molekulargewicht enthielten, und es war daher notwendig, die Harze zwecks Beseitigung der niedrigsten und in manchen Fällen auch der höchsten darin enthaltenen PoIymeren zu behandeln, bevor ein Produkt von hinreichend gleichmäßiger Beschaffenheit erhalten wurde, das sich für die Zwecke, für welche Vinylharze besonders in Frage kommen, eignete. Es ist ferner bekannt, während der Bildung von Vinylpolymerisaten monomere Verbindungen in. dem Maße zuzusetzen, wie die Polymerisation fortschreitet. Da aber hierbei das Polymere nicht aus dem System entfernt wird, nimmt die Konzentration des Monomeren ständig ab, im Hinblick auf die gesamt vorhandenen Vinylverbindungen, so daßi nicht die gleichförmigen Produkte erzielt werden wie beim Verfahren gemäß der Erfindung. Das gleiche gilt für ein anderes bekanntes Verfahren, welches sich auf die Mischpolymerisation von Vinylverbindungen bezieht, die jedoch sämtlich Vinylester von Fettsäuren sind. In derartigen Systemen bestehen jedoch andere Beziehungen zwischen den Polymeren bzw. Monomeren zum Lösungsmittel als beim Verfahren gemäß der Erfindung, welche eine sichere Gewähr für die Herstellung von Kunstharzen mit gleichförmigem und hohem Durchschnittsmolekulargewicht bietet, die bekanntlich wertvoller sind als Kunstharze mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht, insbesondere wenn sie aus Polymeren zusammengesetzt sind, deren Monomere weit auseinanderliegende Molekulargewichte aufweisen.

Aus füh rungs bei spiel

Eine Mischung von 96 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 24 Gewichtsteilen Vinylacetat, 480 Gewichtsteilen Butan und 1,2 Gewichtsteilen Acetylbenzoylperoxyd wurde bei 30⁰ in einem mit Blei ausgekleideten Autoklaven erhitzt, welcher mit einer zur Zirkulation des Inhaltes dienenden Pumpe und zwei in die Leitung parallel geschalteten Filterpressen ausgerüstet war. In dem Maße, wie die Reaktion fortschritt, bildete sich ein fein verteiltes Polymeres im flüssigen Butan, welches kontinuierlich durch eine der Filterpressen hindurchgedrückt wurde. Dieses Polymere sammelte sich in Form von Filterkuchen in einer der Filterpressen an, welche ohne Unterbrechung der Reaktion abwechselnd benutzt wurden. Das Harz, welches von heller Farbe und ausgezeichneter Beschaffenheit war, wurde als Kuchen aus den Pressen entfernt, getrocknet und verpackt. In dem Maße, wie die Polymerisation fortschritt, wurden zusätzliche Mengen an Vinylchlorid, Vinylacetat und Acetylbenzoylperoxyd in häufigen Zeitabschnitten zugesetzt, 'um eine im wesentlichen konstante Konzentration der noch nicht in Reaktion getretenen Vinylverbindungen im Autoklaven aufrechtzuerhalten.

Es sind auch andere Ausbildungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich. So kann beispielsweise die Konzentration der monomeren Vinylverbindungen im wesentlichen während der ganzen Polymerisationsreaktion konstant gehalten werden, auch wenn iiq kein Polymer entfernt wird, indem dem Reaktionssystem frische Mengen von Monomeren zum Ersatz der in Polymere umgesetzten zugefügt werden. Diese Ausbildungsform des Verfahrens ist bei der praktischen Durchführung "5 beschränkt und weniger zufriedenstellend als die beschriebene bevorzugte Ausbildungsform. Es bildet jedoch gegenüber den bekannten Verfahren einen Vorteil, bei welchen notwendigerweise eine ständige Abnahme der Konzentration der monomeren Verbindungen während der Reaktion stattfindet.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit hohem Durchsehnittsmolekulargewicht durch Mischpolymerisation eines Vinylhalogenides und eines Vinylesters einer niederen Fettsäure in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 30 bis 40⁰, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines die monomeren Vinylverbindungen lös enden, das Mischpolymerisat jedoch nicht lösenden Mittels gearbeitet und die Konzentration der monomeren Vinylverbindungen, mit Bezug auf die in der Reaktionszone befindliche Gesamtmenge der Vinylverbindungen hoch und im wesentlichen konstant gehalten wird.

   /_: ■ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch "•gekennzeichnet, daß die während der ■/Reaktion gebildeten Polymeren im wesentlichen im Maße ihrer Entstehung aus dem System entfernt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem System während der Reaktion ständig oder in Zwischenräumen die monomeren Ausgangsstofre zugefügt werden.