DE657467C

DE657467C - Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsaeureestern

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Publication number: DE657467C
Application number: DEP72825D
Authority: DE
Original assignee: DuPont Viscoloid Co
Current assignee: DuPont Viscoloid Co
Priority date: 1935-03-08
Filing date: 1936-03-08
Publication date: 1938-03-07
Also published as: FR803009A; GB471755A; US2071932A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 7. MÄRZ 1938

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 657467 KLASSE 39J^GRUPPE ·4β& *%1

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. März 1936 ab

ist in Anspruch genommen.

Es ist bekannt, Polymethacrylsäureester mit Lösungsmitteln, Zusatzstoffen u. dgl. zur Herstellung von plastischen Massen zu verarbeiten. Die Polymeren sind indessen für derartige Verfahren nicht besonders brauchbar, weil diese Polymeren bei den bisher bekannten Polymerisationsmethoden nicht in einer für die Weiterverarbeitung brauchbaren Form frei von Verunreinigungen wohlfeil herzustellen waren. . ■

So wurde die Polymerisation von Methacrylsäureestern bisher durch einfaches Erhitzen des Monomeren mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, Weichmachern und anderen Stoffen in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kessel ausgeführt. Man erhält so das Polymere in Form eines massiven Blocks, der den Abmessungen des Kessels entspricht. Die Zerkleinerung dieses massiven, zähen Materials für die Weiterverarbeitung ist, auch wenn sie durch die Anwesenheit von Luftblasen, die durch die Reaktionswärme entwickelt sind, erleichtert ist, lästig und mühsam, teuer und mit den gewöhnlichen Zerkleinerungseinrichtungen unvermeidlich -mit Verunreinigungen des körnigen Materials mit Staub, Metallteilchen und anderen Fremdkörpern verbunden. Auch ist die Einhaltung einer bestimmten Polymerisationstemperatur bei diesem Verfahren infolge der exothermen Polymerisation schwierig. Es ist schon vorgeschlagen worden, diesen Nachteil dadurch zu überwinden, daß die Polymerisation in Stufen ausgeführt wird, so daß die Möglichkeit einer außergewöhnlichen Wärmeentwicklung zu irgendeiner Zeit begrenzt ist. Dieses abgeänderte Verfahren macht indessen noch mehr Arbeit und Kosten.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Polymerisation der Methacrylsäureester in Anwesenheit von Flüssigkeiten vorzunehmen. Dadurch erhält man das Polymere in mehr oder weniger fein verteilter Form, aber hierbei wird die nachfolgende Trennung des Polymeren von der Flüssigkeit, beispielsweise durch Filtration und Trocknen, nötig, wodurch das Polymerisationsverfahren, abgesehen von der Gefahr einer Verunreinigung des Polymerisats, in unerwünschtem Maße verlängert wird, auch ist das trockne Produkt schwierig zu bearbeiten.

Bei vorliegendem einfachen und wirtschaftlichen Polymerisationsverfahren von Methacrylsäureestern erfolgt die Bildung von körnigen festen Stoffen ohne Verwendung von Flüssigkeiten oder unter Verwendung solcher

Lagerexemplar

in genau begrenzter Menge, so daß sich das Verfahren vollkommen von den bisher vorgeschlagenen Verfahren unterscheidet, bei denen derartige Flüssigkeiten in großen Mengen verwendet werden. .

Ferner ist die Gewinnung des körnigen Polymeren in einem einzigen Vorgang und unter Bedingungen möglich, die die Verunreinigungen des Produktes ausschließen.

ίο Das Verfahren wird nach der Erfindung so ausgeführt, daß man Methacrylsäureester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Phenylmonomethacrylat und Glykoldimethacrylat oder Mischungen überwiegender Mengen dieser Ester, mit Zusatzstoffen, wie Polymerisationsbeschleunigern, wie Benzoylsuperoxyd, Acetylbenzoylsuperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Tetraäthylblei, Natriumperborat, Essigsäureanhydrid und Natriumbisulfit, Weichmachern oder Füllstoffen, in einem mit Rückflußkühler versehenen geschlossenen Mischer bei einer Temperatur knetet, bei der das Monomere in ein genügend hartes und festes Polymerisat übergeführt wird, und das Kneten bei einer Temperatur fortsetzt, bei der das Polymerisat in eine körnige Masse

Dimethylphthalat,
Diäthylphthalat,

Dibutylphthalat,

Dipropylphthalat,
Diamylphthalat,
Diphenylphthalat,
Triphenylphosphat,

Tricresylphosphat,

Tributylphosphat,
p-Toluolsulfonamid,
Äthyl-p-toluolsulfonamid,
Methylcyclohexanon,

_ Dibenzylin,

Dikresylin,
Triacetin,
Tributyrin,
Tripropionin,

Chlornaphthalin,

Butylcyclohexylphthalat,

oder deren Mischungen.

Als geeignete Füllmittel, die die Zerkleinerung des Polymerisats erleichtern, seien erwähnt: Holzmehl, gereinigter Zellstoffbrei, zermahlenes Papier, Ton, Gips, Baryt, Kreide, Talkum und Asbest. Ebenso können färbende Massen, wie Farbstoffe, Metallpulver, Perlenessenz u. dgl., zugegeben werden, und es ist manchmal vorteilhaft, wenn die Masse zum Formen gebraucht werden soll, Schmiermittel, wie Carnauba-, Candelillawachs, Aluminiumpalmitat, Zinkstearat und Stearinsäure, zuzusetzen.

übergeführt wird. Dieses fortgesetzte Kneten kann bei ungefähr derselben Temperatur ausgeführt werden, die zum Ingangsetzen der Polymerisation des Esters verwendet ist; es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, sofern das Polymerisat bei diesen Temperaturen nicht mehr plastisch ist, so daß es bei diesen Temperaturen in körnige Form übergeht. Beispielsweise kann das Glykoldimethacrylat bei etwa 90⁰ geknetet werden, um die Polymerisation in Gang zu setzen, und das Kneten bei dieser Temperatur oder bei einer viel höheren fortgesetzt werden, da sich der polymerisierte Ester leicht bei höheren Temperaturen in körnige Form überführen läßt. Beim Äthylmethacrylat knetet man dagegen bis fast zum Ende der Polymerisation bei etwa 90⁰ und darauf bei 50⁰ oder sogar bei Zimmertemperatur, bis die Kornform erreicht ist. Der Erweichungspunkt des polymeren Äthylmethacfylats ist zu niedrig, als daß die Zerkleinerung des Polymerisats bei einer Temperatur von 90⁰ möglich'wäre.

Als Weichmacher
wendet werden:

können folgende ver-

p-tertiäres Amylphenol,

o-Naphtholäthyläther,

Benzylbenzoat,

Äthylenglykoldibenzoat,

Äthyllactat,

Diisoamyltartrat,

Dibutyltartrat,

Diäthoxyäthylphthalat,

Dibutoxyäthylphthalat,

Diäthylenglykoldiisobutyrat, Dixylyläthan,

Ricimisöl,

Campher,

Methylbenzylbenzoat,

Äthylbenzylbenzoat,

Butylbenzylbenzoat, .

Äthoxyäthylbenzoylbenzoat,

Methylcyclohexyladipat,

Diphenylmethan

Man kann das Monomere auch mit polymeren Methacrylsäureestern des gleichen oder eines anderen Monomeren mischen.

Die Polymerisation erfolgt in einem Mischer kräftiger Konstruktion, der mit Misch- oder Knetflügeln versehen ist, um das gesamte Material dauernd zu bearbeiten.

Da sich bei der Polymerisation der Methacrylsäureester eine beträchtliche Menge des Monomeren verflüchtigt, wird die Polymerisation in einer geschlossenen Mischvorrichtung ausgeführt, die mit einem Rückflußküh-

ler versehen ist, in dem sich verflüchtigtes Monomeres kondensiert. Der Spielraum zwischen den Knetflügeln und den Wänden des Mischers ist vorteilhaft etwas schmal, um jedes vorübergehende Auftreten einer Kruste von Stoffen auf den Wänden zu verhindern. Jede der gewöhnlichen Formen von Knetflügeln (einfach gekrümmte, fischschwanzähnliche, ährenförmige und sigmaartige) ist geeignet.

Nachstehend einige Ausführungsbeispiele der Erfindung. Die angegebenen Mengen beziehen s-ich auf Gewichtseinheiten.

Beispiel ι

Methylmethacrylat wird in einen ummantelten Mischer starker Konstruktion eingebracht, der mit einem Rückflußkühler und mit Knetflügeln versehen ist, die gewöhnlich als Sigmaflügel bezeichnet werden und die in fettdichten Lagern gelagert sind. Wenn der Deckel des Mischers fest geschlossen ist und wenn eine entsprechende Zirkulation von Wasser in dem Rückflußkühler stattfindet, wird die Flüssigkeit in dem Mischer durch Einleiten von Dampf bei niedrigem Druck durch den Mantel erhitzt, worauf man die Knetflügel des Mischers in Bewegung setzt. Es erfolgt allmähliche Polymerisation des Monomeren, das allmählich mehr und mehr viscos wird. Nach etwa 4¹/₂stündigem Kneten geht die Masse in einen Zustand über, in dem sie sogar bei der herrschenden Temperatur von etwa ioo° nicht länger" plastisch ist, so daß eine Zerteilung der einheitlichen Masse aus einem kontinuierlichen Zustand in Teilchen erfolgt, die bei weiterem Kneten in einem mehr oder weniger körnigen Zustand übergehen. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation im wesentlichen beendet, wie sich aus dem praktischen Aufhören der Kondensation im Rückflußkühler ergibt. Der Inhalt des Mischers wird in Form eines vollkommen reinen, körnigen Polymeren des Methylmethacrylats aus dem Mischer entfernt. Das körnige Polymere kann leicht mit Lösungsmitteln und Weichmachern verarbeitet werden und so auf bekannte Weise in Platten u. dgl. aufgearbeitet oder auch verformt werden.

Beispiel 2

ι Teil Benzoylsuperoxyd wird in 100 Teilen Methacrylat gelöst, indem man den Katalysator in einer kleinen Menge des Monomeren löst, die Lösung filtriert und zu dem übrigen Monomeren gibt. Die Polymerisation des Monomeren wird wie in Beispiel. 1 ausgeführt, aber infolge der Anwesenheit des Polymerisationskatalysators wird die Reaktion beschleimigt, so daß sie nach Verlauf 1 Stunde beendet ist.

Beispiel 3
Es wird folgende Mischung hergestellt:

Methylmethacrylat 100 Teile,

Diäthoxyäthylphthalat i-i -

Stearinsäure 0,5 -

Benzoylsuperoxyd 1,0 - .

Das Benzoylsuperoxyd und die Stearinsäure, die als Schmiermittel bei der späteren Formgebung des Polymeren dient, werden in « einer geringen Menge des flüssigen Monomeren gelöst; die Lösung wird filtriert und zu dem Rest der Mischung gegeben. Die Polymerisation wird mit derselben Einrichtung ausgeführt wie in Beispiel 1, der Mantel wird mittels Dampfes auf ungefähr ioo° erhitzt. Beim Fortschreiten der Reaktion wird die Flüssigkeit allmählich dicker, und nach etwa 20 Minuten beginnen Blasen aufzusteigen. Dieses Aufsteigen von Blasen erreicht ein Maximum in ungefähr 30 Minuten, und nach Verlauf von 1 Stunde ist die Masse in ein körniges Produkt umgewandelt.

Beispiel 4 ⁸S

Es wird eine Mischung folgender Bestandteile hergestellt:

Methylmethacrylat "... 100 Teile,

Polymeres Methylmethacrylat 23 - _go

Diallylphthalat 11,5 -

Stearinsäure 0,5 - .

Das Polymere wird in dem Monomeren, das die anderen Bestandteile enthält, gelöst, und man erhält einen dicken Sirup.

Dieser wird in einen Mischer der in Beispiel ι beschriebenen Art eingebracht und der Mischer unter' Einleiten von Dampf in den Mantel bei etwa iio° in Bewegung gesetzt. Nach Verlauf von 4 Stunden ist die Mischung außerordentlich viscos geworden und beginnt in kleine Klumpen auseinanderzubrechen. Dieses Auseinanderbrechen ist von einer Verflüchtigung unveränderten Monomeren begleitet, die reichlicher als bis zu diesem Zeitpunkt erfolgt und nach etwa 30 Minuten aufhört. Jetzt ist das Produkt vollkommen polymerisiert und in der gewünschten gekörnten Form.

Beispiel 5 no

Es wird folgende Mischung hergestellt:

Methylmethacrylat 100 Teile,

Polymeres Methylmethacrylat 100

Diallylphthalat 20

Stearinsäure 1

Benzoylsuperoxyd 0,5 - .

Die Mischung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und hat sich nach Verlauf von 2 Stunden in ein körniges Polymerisat umgewandelt, das keine wesentlichen Mengen von Monomerem enthält.

Beispiel 6

Es wird folgende Mischung hergestellt: Monomeres Methylmethacry-

lat . ioo Teile,

Benzoylsuperoxyd ........ o,8 -

Stearinsäure o,8 -

Hexan . 15

Das Benzoylsuperoxyd und die Stearinto säure werden wie in Beispiel 3 in einer kleinen Menge des Monomeren gelöst und zu dem Rest der Mischung zugegeben. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 ausgeführt. Nach Verlauf von etwa 1 Stunde beginnt die Masse Blasen zu bilden, die sich während der nächsten 30 Minuten noch vermehren. Die Masse nimmt die Form eines weichen Teiges an, der allmählich steifer wird und 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation aufzubrechen beginnt. An diesen Punkt wird der Rückflußkühler abgestellt und das Hexan durch Destillation entfernt.

Beispiel 7 Es wird folgende Mischung hergestellt:

Methylmethacrylat 100 Teile,

a-Cellulosepappe 67

Stearinsäure 1,4 -

Benzoylsuperoxyd ........ 1,4 - .

Das Benzoylsuperoxyd und die Stearinsäure werden in das Monomere wie in den früheren Beispielen eingebracht, und das flüssige Monomere kommt dann in den Mischer, dessen Knetflügel in Bewegung gesetzt werden. Die weiche a-Cellulosepappe wird allmählich eingebracht, vollkommen aufgebrochen und in der Flüssigkeit unter Bildung eines weichen, feuchten Breies zerteilt. Das Aufbrechen der Pappe wird erleichtert durch Verwendung eines gezahnten Sattels und gezahnter Knetflügel im Mischer. Der Deckel des Mischers wird dann befestigt und der Rückflußkühler in Betrieb gesetzt, gleichzeitig

+5 wird Dampf durch den Mantel des Mischers geleitet. In ungefähr 1 Stunde beginnen beträchtliche Mengen des Monomeren zu destillieren, die durch den Rückflußkühler aufgefangen werden, und die Mischung wird allmählich dicker. Nach Verlauf von 2 Stunden ist die Mischung in ein weiches, weißes Produkt umgewandelt, das eine homogene Mischung der Bestandteile enthält. Es hat halbkörnige Beschaffenheit, die leicht in eine körnige, für das Formen geeignete Form gebracht wird.

Beispiel 8 Es wird folgende Mischung hergestellt:

Methylmethacrylat 100 Teile,

Benzoylsuperoxyd 0,5 - .

Die Mischung wird in einen Mischer gebracht, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist. Man läßt Dampf von niedrigem Druck durch den Mantel zirkulieren. Die Polymerisation setzt nach 25 Minuten heftig ein. Nun läßt man kaltes Wasser an Stelle des Dampfes durch den Mantel laufen, und nach 43 Minuten vom Beginn der Polymerisation an wird das Polymerisat als eine körnige Masse, die eine Mischung von Monomeren und Polymeren enthält, aus dem Mischer herausgebracht.

Die gleiche Mischung kann auch durch Erhitzen während 40 Minuten polymerisiert und nach darauffolgendem Abkühlen während 10 Minuten als körnige Masse, die eine Mischung von Monomeren und Polymeren enthält, gewonnen werden.

Beispiel 9

Es wird folgende Mischung hergestellt:

Äthylmethacrylat 100 Teile.

Diäthoxyäthylphthalät 5

Benzoylsuperoxyd 1

Das Benzoylsuperoxyd wird in einer kleinen Menge des Monomeren gelöst, diese Lösung filtriert und zu den übrigen Mischungen gegeben. Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Einrichtung benutzt und die Polymeri- sation ausgeführt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß nach der Polymerisation Kühlwasser verwendet wird, um die Temperatur des Inhalts des Mischers auf etwa 50⁰ zu erniedrigen. Das Kneten wird fortgeführt, bis ein körniges Produkt erreicht ist.

In gleicher Weise kann eine Mischung aus

Cyclohexylmethacrylat .... 100 Teile,

Dimethylphthalat 10 -

Benzoylsuperoxyd ........ 0,5 -

in ein körniges festes Polymerisat übergeführt werden.

Die obigen Beispiele sind nur Ausführungsbeispiele. Wichtig ist, daß das Polymerisat so wenig Plastizität bei der Arbeitstemperatur besitzt, daß es beim Fortsetzen des Knetens in körnige Form zerbricht.

Das vorliegende Verfahren ist allerdings da von geringerer Bedeutung, wo man das Polymerisat unter Zimmertemperatur abkühlen muß, um es zu körniger Form aufbrechen zu können.

Wie in Beispiel 6 angegeben, kann eine geringe Menge einer Flüssigkeit, die mit den Ausgangsstoffen mischbar ist, zugesetzt werden, um die Viscosität der Mischung während der Polymerisation herabzusetzen. Zweckmäßig ist diese Flüssigkeit ein Nichtlöser für das Polymere, da dann das Zerkleinern des Polymerisats erleichtert wird. Es empfiehlt ich, Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt

zu wählen, da sie leicht aus dem Polymerisat durch Verdampfen entfernt werden können. In jedem Fall sollen sie auch in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet werden. Als solche Flüssigkeiten seien genannt: Hexan, Benzin, Wasser, Äthanol, Methanol, Wasser-Methanol-Mischungen und Wasser-Äthanol-Mischungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsäureestern oder Mischungen von überwiegenden Mengen dieser Ester mit Zusatzstoffen, wie Polymerisationsbeschleunigern, Weichmachern oder Füll- stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäureester oder ihre Mischungen in einem vorteilhaft mit Rückflußkühler versehenen geschlossenen Mischer unter Kneten auf Polymerisationstemperatur erhitzt werden und die Polymerisate bei einer Temperatur, bei der sie nicht mehr plastisch sind, durch Kneten in eine körnige Masse zerteilt werden.