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Künstliches Gebiss.
Die Erfindung betrifft ein künstliches Gebiss (Gaumenplatte, Kieferersatz usw. ) und Halbfabrikate hiefür (Werkstück oder Formkörper, Basisplatte).
Das Material zur Herstellung eines einwandfreien künstlichen Gebisses muss bestimmte Eigenschaften besitzen, die sich aus der Technik der mechanischen Zahnheilkunde und aus den Verhältnissen ergeben, unter denen das künstliche Gebiss gebraucht wird. Ein Material, das zur Herstellung eines künstlichen Gebisses brauchbar sein soll, muss bei Mundtemperaturen, d. h. bei 36'7 C und bei etwas höheren Temperaturen, fest bleiben. Es muss bei Körpertemperaturen gegenüber Wasser und Speichel sowie im Speichel, in Nahrungsmitteln, Getränken usw. vorkommenden schwachen Säuren und auch gegenüber Alkohol und Alkalien widerstandsfähig sein. Das Material muss zähe und mechanisch fest sein.
Es muss ferner ein schlechter Wärmeleiter sein, jedoch muss es zusammen mit Metallgittern oder Einlagen benutzt werden können, um eine geregelte Wärmeübertragung durch das Gebiss auf das Mundgewebe zu ermöglichen. Es ist wichtig, dass das Material einen niedrigen Aus- dehnungskoeffizienten besitzt. Die Farbe des Zahnersatzes oder des zahntechnischen Materials darf durch diffuses Sonnenlicht nicht nennenswert beeinflusst werden. Die Farbe soll sowohl im natürlichen als auch künstlichen Licht das gleiche Aussehen haben. Das zahntechnische Material selbst soll farblos oder annähernd farblos sein, damit es den gewünschten Farbton und die gewünschte Lichtdurchlässig- keit sowie den erforderlichen Glanz erhalten kann. Das Material darf keinerlei Stoffe enthalten, die das Mundgewebe reizen.
Das zahnteehnische Material selbst darf das lebende Gewebe nicht angreifen. Das Material soll beim Formen im allgemeinen gegenüber Wärmeeinwirkung beständig sein ; es soll unter denjenigen Druck-und Temperaturverhältnissen formbar sein, die in Gipsformen und bei den üblichen zahnärztlichen Einrichtungen angewendet werden. Das zahntechnische Material darf beim Formen nicht nennenswert zusammenschrumpfen, und es muss gute Fliesseigenschaften besitzen und gute Feuchtigkeitsaufnahme zeigen, damit es über Einlagen, wie künstlichen Zähnen und metallischen Verstärkungen, geformt werden kann, ohne dass sich das künstliche Gebiss wirft oder dass darin Spannungen entstehen.
Das zahntechnische Material muss genau den Eindruck der Form aufnehmen können ; es darf keine Neigung haben, die Form zu verlieren. Ferner muss das zahntechnische Material gleichmässige Festigkeitseigensehaften und überhaupt gleichmässige Eigenschaften besitzen.
Es sind bereits viele Stoffe als zahntechnisehe Formmassen vorgeschlagen worden, jedoch fehlt allen bekannten Stoffen eine oder mehrere der oben erwähnten wichtigen Eigenschaften.
Es hat sich nunmehr gezeigt, dass den zu stellenden Anforderungen vorteilhaft entsprochen wird, wenn das künstliche Gebiss oder der Formkörper hiefür erfindungsgemäss aus einem Vinylharz hergestellt ist, welches im wesentlichen identisch ist mit einem durch gemeinsame Polymerisation eines Halogenvinyls, wie etwa von Vinylehlorid, und eines Vinylesters einer aliphatischen Säure, wie Vinylacetat, erhaltenen Vinylharzes, welches ungefähr 75-95, vorzugsweise 84-90 Gewichtsprozent Halogenvinyl enthält.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung solcher künstlicher Gebisse bzw. von
Halbfabrikaten hiefür. Es ist bereits bekannt, eine Vinylhalogenverbindung, wie Vinylehlorid, und einen
Vinylester einer aliphatischen Säure, wie Vinylacetat, zwecks Bildung eines ungefähr 75-95% Vinylhalogen enthaltenden Vinylharzes gemeinsam zu polymerisieren.
Erfindungsgemäss wird aber dieses Vinylharz zunächst durch teilweises Ausfällen aus der Lösung des Harzes und durch Ausziehen mittels eines teilweise wirkenden Lösungsmittels zwecks Entfernung
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der löslichen Verunreinigungen behandelt, worauf eine Lösung des nach dieser Behandlung zurück- bleibenden Harzes zum Zwecke der Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen filtriert und sodann das Vinylharz aus der filtrierten Lösung vollständig ausgefällt und das ausgefällte Harz getrocknet wird.
Es ist besonders zweckmässig, wenn man derart vorgeht, dass das gebildete Vinylharz ungefähr 84-90% Vinylhalogen enthält. Um eine einwandfreie Nachbenutzung der Erfindung zu ermöglichen, sei hiezu noch folgendes bemerkt :
Vinylharze könnten durch Polymerisation verschiedener Vinylester hergestellt werden ; es hat sich herausgestellt, dass Harze, die durch gemeinsame Polymerisation (worunter die Polymerisation bei wechselseitiger Beeinflussung gemeint ist) von zwei oder mehreren Vinylestern gebildet sind, sich erheblich von den Polymerisaten der einzelnen Vinylester unterscheiden und ihnen gegenüber Vorteile aufweisen. Es sind insbesondere solche Harze nützlich, die durch gemeinsame Polymerisation einer Vinylhalogenverbindung, z. B. von Vinylchlorid, und einem Vinylester einer aliphatischen Säure, z. B.
Vinylacetat, -propionat, -butyrat usw., entstehen. Zweckmässig werden Produkte aus Vinylhalogenverbindungen und Vinylestern der aliphatischen Säuren gemeinsam polymerisiert, die ungefähr 75 bis 95 Gewichtsprozente der Vinylhalogenverbindung enthalten. In dieser Gruppe von Harzen haben sich diejenigen als die besten herausgestellt, die aus der gemeinsamen Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat in dem Verhältnis von ungefähr 84-90 Gewichtsprozenten des Chlorids gebildet sind ; zweckmässig werden 87% Chlorid verwendet.
Diese Harze können vorzugsweise dadurch hergestellt werden, dass die Vinylverbindungen bei Temperaturen unterhalb 60 C, zweckmässig noch unterhalb 40 C, unter Zuhilfenahme einer geringen Menge eines Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungmitteln oder flüssigen Medien polymerisiert werden. Geeignete Katalysatoren sind die organischen Peroxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd und Acetylbenzoylperoxyd. Wenn flüssige Medien benutzt werden, so kommen zweckmässig solche Stoffe in Betracht, in denen Vinylharze nicht löslich oder nur sehr schlecht löslich sind ; dabei soll so wenig wie möglich Flüssigkeit verwendet werden.
Gewöhnliche, aus der gemeinsamen Polymerisation, z. B. von Vinylehlorid und Vinylacetat, hergestellte Vinylharze enthalten eine Mischung aus polymeren Stoffen verschiedenen Polymerisationsgrades. Die Vinylpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht haben verhältnismässig niedrige und scharf bestimmte Schmelzpunkte ; sie kommen kristallinischen Körpern viel näher als die Vinylpolymeren mit höherem Molekulargewicht, die ohne Zersetzung überhaupt nicht schmelzen und die keine scharf bestimmten Schmelzpunkte besitzen. Die Vinylpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht sind gegen- über Hitze und Lichteinwirkung weniger beständig als die Polymeren mit hohem Molekulargewicht.
In solchen durch gewöhnliche Polymerisation entstandenen Erzeugnissen sind ausser Vinylharzen mit verschiedenem Molekulargewicht kleine Mengen Verunreinigungen und nicht polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. So greift z. B. unpolymerisiertes Vinylacetat das Mundgewebe an ; wenn es mit alkalischen Stoffen in Berührung kommt, ändert es seine Farbe und bildet ein stark gelb bis rot gefärbtes Material.
Um zahntechnisch verwendbare Harze aus einem gewöhnlichen, durch gemeinsame Polymerisation gebildeten Produkt zu erzeugen, das Polymere mit verschiedenem Molekulargewicht, unpolymerisierte Vinylester und andere Verunreinigungen enthält, sind die Anwendung besonderer Reinigungsverfahren
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des so gereinigten Harzes in seine endgültige Form erforderlich. Zu dieser Behandlung gehört wiederholtes Ausziehen und Ausfällen des Harzes mit chemisch reinem Toluol bei Zimmertemperatur, um dadurch toluollösliche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und die gegenüber Wasser weniger widerstandsfähigen Polymeren und schliesslich alle andern Verunreinigungen zu entfernen.
Die Reinigung kann auf irgendeine Weise durch Ausfällen oder teilweises Ausfällen des Harzes aus der Lösung und
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gungen und durch Filtrieren einer Lösung des behandelten Harzes zwecks Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Teilweise wirkende Lösungsmittel sind solche, die, wie Toluol, Xylol und lösende Mischungen, wie z. B. Wasser und Aceton, Isopropanol und Aceton usw., den grösseren Teil des Harzes nicht lösen. Es hat sich herausgestellt, dass bei Anwendung dieses Verfahrens ein sehr gleichmässiger Stoff erzeugt werden kann. Das Produkt besitzt eine gute mechanische Festigkeit ; ferner verzieht es sich nicht, was sehr wichtig ist.
Da ausserdem das gereinigte Harz frei von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sowie frei von Polymeren ist, die gegenüber Wasser weniger widerstandsfähig sind, ist seine Festigkeit dadurch erhöht ; das gereinigte Harz hat keine Neigung, mit zunehmendem Alter brüchig zu werden. Diese letztere Eigenschaft kann in einzelnen Vinylharzen durch die Anwesenheit von unpolymerisiertem Vinylester in dem Harz erzeugt werden. Beispielsweise ist Vinylacetat in seiner monomeren Form ein Lösungsmittel für das Harz, und als solches macht sich seine Anwesenheit nicht bemerkbar, beim Lagern polymerisiert es jedoch, so dass das Harz brüchig wird.
Das Produkt des Polymerisationsprozesses erhält man in der Regel als eine Lösung des Vinylharzes, z. B. in Aceton. Diese Lösung wird dann in der Weise behandelt, dass ein im wesentlichen gleichförmiges gereinigtes Harz entsteht, das als Grundstoff für das Zahnersatzmaterial dient. Die zur An-
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wendung gelangenden Reinigungsverfahren sind von grösster Wichtigkeit ; in der Regel findet mehreremal ein Ausfällen oder fraktioniertes Ausfällen und Wiederauflösen des Harzes statt, um das Harz von den leichtesten entfernbaren Verunreinigungen, wie z. B. unpolymerisierten Vinylverbindungen und gewissen anorganischen Verunreinigungen, zu befreien. Das Harz wird sodann mittels eines Lösungsmittels, z. B.
Toluol, ausgezogen, das die gewünschten Fraktionen nicht nennenswert auflöst ; sodann wird das Harz wieder ausgefällt und gewaschen. Das Harz kann auch vor oder nach dem Ausziehen gelöst und sodann die Lösung gefiltert werden, um die niedrigeren polymeren Formen und die weniger wasserbeständigen Fraktionen des Harzes oder unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Bei der fraktionierten Ausfällung des Harzes ist es wichtig, die Ausfällung so zu regeln, dass ein Gel oder eine halbfeste Masse gewonnen wird und nicht eine vollständige Ausfällung des Harzes stattfindet, ausgenommen natürlich die endgültige Ausfällung, wenn das Harz getrocknet werden soll.
Diese Vorsicht ist notwendig, um eine mechanische Absonderung von Verunreinigungen mit dem Harz zu verhindern, die gewöhnlich in der Lösung verbleiben würden, und um weiter ein Ausfällen der niedrigeren und löslicheren Fraktionen des Harzes zu vermeiden. Vorteilhaft wird ein Ausfällmittel verwendet, das gleichzeitig als teilweises Lösungsmittel für das Harz dient und so die Erreichung des oben genannten Ergebnisses fördert.
Die im folgenden aufgeführten besonderen Beispiele erläutern praktische Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes, das zur Herstellung von Zahnersatz geeignet ist.
1. Vinylacetat und Vinylehlorid wurden in Anwesenheit von Aceton mit Dibenzoylperoxyd als Katalysator polymerisiert, worauf man eine Lösung des Harzes in Aceton erhielt. Das Harz enthielt ungefähr 85 Gewichtsprozente Vinylchlorid ; die Menge des Vinylchlorids betrug 100 Gewichtsteile auf 300 Gewichtsteile Aceton. Der Lösung wurde Isopropanol so lange zugesetzt, bis das Harz "körnig" und ein lockeres Gel ausgefällt wurde. Dies machte die Verwendung von 90 Gewichtsteilen Alkohol notwendig. Die Flüssigkeit wurde dann abgegossen und das Gel in 100 Gewichtsteilen Aceton gelöst.
Dieses Ausfällen und Wiederauflösen wurde fünfmal wiederholt. In jedem Fall wurden 100 Gewichtsteile Aceton verwendet, um das Gel wieder aufzulösen ; die zum Ausfällen des Gels erforderlichen Mengen des Isopropanols betrugen entsprechend 40,60, 30, 50 und 50 Gewichtsteile. Nach dem letzten Ausfällen des Gels und dem letzten Abgiessen der Flüssigkeit wurden 300 Gewichtsteile Aceton zugesetzt, um eine glatte Lösung des Harzes zu erzeugen. Diese Lösung wurde dann filtriert. Bei diesem Vorgang können Filterhilfsmittel, wie z. B. verschiedene Arten von Kieselerde oder andere mineralische Pulver, Anwendung finden. Das erhaltene Harz kann als solches verwendet werden, es kann aber auch durch Ausziehen weiter gereinigt werden. Im folgenden Beispiel wird ein Toluolextraktionsverfahren beschrieben werden.
Wenn das Harz nach dem Filtrieren ohne weiteres Ausziehen verwendet werden soll, wird es ausgefällt, mit Wasser gewaschen, um die ausfällenden Lösungsmittel zu entfernen, und in einem Vakuumtrockner bei 45-50 C bis auf einen Gehalt an Feststoffen von 95% getrocknet. Darauf wird das Harz in einem Lufttrockner bei 45-50 C auf einen Gehalt an Feststoffen von 99% getrocknet, worauf es fertig zum Gebrauch ist.
II. Eine Harzlösung, die in der im Beispiel I beschriebenen Weise gewonnen wurde und aus in 400 Teilen Aceton gelösten 100 Gewichtsteilen Vinylharz bestand, wurde durch langsamen Zusatz einer Mischung von Aeeton und Wasser mit 30% Wassergehalt behandelt. Es wurde eine genügende Menge der Aceton-Wasser-Mischung zugesetzt, um die Bildung und Absonderung eines weichen, lockeren Gels herbeizuführen. Diese Menge betrug 30 Gewichtsprozente. Die Flüssigkeiten wurden abgegossen, worauf 175 Teile Aceton zugesetzt wurden, um das Gel wieder aufzulösen. Das Harz wurde hierauf, genau wie oben beschrieben, noch dreimal ausgefällt und wieder aufgelöst.
Nach dem letzten Acetonzusatz zwecks Auflösung des Gels wurde das Harz durch Verdünnung mit 90 Gewichtsteilen einer aus Isopropanol und Aceton bestehenden Mischung mit 70% Aceton ausgefällt, worauf 60 Teile Isopropanol langsam zugesetzt wurden. Das ausgefällte Harz wurde mit 120 Teilen Isopropanol gewaschen, um die letzten Wasserspuren und das meiste Aceton zu entfernen, worauf dann das Ausziehen mittels Toluol vorgenommen werden konnte.
Es wurden 350 Gewichtsteile Toluol dem Harz zugesetzt, worauf das Ganze zwei Stunden lang in Bewegung gehalten wurde. Es stellte sich heraus, dass das Harz durch das Toluol infolge der Anwesenheit von rückständigem Aceton in grossem Umfange gelöst war. Dieser Vorgang wurde durch Zusatz von 60 Teilen Isopropanol korrigiert, um das Harz auszufällen. Hienach wurden sämtliche Flüssigkeiten entfernt, worauf ein schweres Gel zurückblieb. Das Harz wurde noch zweimal dadurch ausgezogen, dass es eine halbe Stunde lang mit 100 bzw. 150 Gewichtsteilen Toluol in Bewegung gehalten wurde. Nach dem endgültigen Ausziehen wurde das Harz zweimal mit Isopropanol gewaschen, um das Toluol zu entfernen, worauf es in 300 Teilen Aceton gelöst und dann gefiltert wurde.
Das Harz wurde durch Zusatz von Isopropanol ausgefällt und mit Isopropanol und mit Wasser gewaschen, worauf es wie im Beispiel I getrocknet wurde.
Das nach dem Beispiel I oder II gereinigte und ausgezogene Harz ist zäh, klar und im wesentlichen wasserhell und für die Herstellung von Zahnersatz von hoher Qualität geeignet, wenn seine Farbe und Undurchsichtigkeit entsprechend geändert und das Harz in Platten geformt wird. Andere Vinylharze als die besonderen, in den Beispielen beschriebenen Erzeugnisse können für diesen Zweck im wesent-
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ausübung stattfindet. Diese Verhältnisse sind in den dargestellten Gebissplatten verwirklicht.
Zweckmässig erhält das vorgeformte und gepresste formbare Material an den Zahnfleischteilen der Gebissplatten eine solche Dicke, dass diese Stellen mindestens die doppelte Stärke besitzen, wie dieselben Stellen nach der Fertigstellung des Gebisses ; die Gaumenteile erhalten in dem vorgeformten Material eine grössere Dicke als die gleichen Gaumenteile im fertigen Gebisse.
Ein wichtiges Kennzeichen dieses Gebisses ist seine Formbarkeit. Die Vinylharze werden durch Paraffin, Mineralöl, Triäthanolamin, Terpentin oder Wasser nicht angegriffen ; diese Stoffe könnten beim Pressen der Gebisse als Heizmittel in dem üblichen technischen Autoklaven verwendet werden.
Vinylharzgebisse können im Laufe einer normalen Ersatzbearbeitung häufig umgeformt werden. Das Gebissmaterial besitzt eine solche Thermoplastizität, dass die aus ihm hergestellten Gebisse ausgebessert werden können, ohne dass das ganze Gebiss umgeformt werden muss ; beispielsweise kann ein Zahn mit zahntechnischen Werkzeugen entfernt und durch einen neuen ersetzt werden, wobei eine gewisse Menge zahntechnisches Vinylharzmaterial zugesetzt und mit einem heissen Werkzeug geschmolzen wird. An Stelle des Autoklavverfahrens, bei dem ein strömendes Wärmeübertragungsmittel benutzt werden muss, kann eine trockene Formung treten, wie sie gewöhnlich in der plastische Stoffe verarbeitenden Industrie angewendet wird.
In gewissen Fällen, insbesondere bei Teilgebissen, können die Gebisse verstärkt werden ; eine solche Verstärkung ist im allgemeinen ein empfindlicher Metallteil. Das Gebissmaterial nach der Erfindung zeichnet sich durch seine frei fliessenden Eigenschaften aus, wodurch es in die Lage versetzt wird, metallische Einlagen vollkommen zu überdecken und abzudichten. Das ist ausserordentlich wichtig, da freie metallene Gebissteile im Mund unangenehme Wirkungen auszulösen suchen.
Es können Zusammensetzungen gebildet werden, die Vinylharze und anderes zahntechnisches Material enthalten. Im allgemeinen können die gewöhnlichen Gebisse dadurch verbessert werden, dass man sie mit Vinylharzverbindungen überzieht. Das Anhaften kann durch mechanische Mittel erreicht werden, was dadurch erleichtert ist, dass die Vinylharze mit grosser Genauigkeit in eine bestimmte Form gebracht werden können ; es könnten auch je nach der besonderen Zusammensetzung des verwendeten Materials chemische Mittel benutzt werden, was dadurch ermöglicht wird, dass das Material zum Teil löslich ist. Die Vinylharzverbindungen schrumpfen beim Formen nur in einem ganz geringen Masse, so dass es mitunter zweckmässig ist, andere Mittel zur Sicherung einer festen Verankerung der Zähne in dem Gebisse zu verwenden.
Das könnte durch irgendwelche geeigneten Mittel geschehen. Beispielsweise könnten Porzellanzähne an denjenigen Teilen aufgerauht werden, mit denen sie in das Vinylharz eingebettet sind. Ferner könnten die Zähne mit einer Lösung eines Harzes überzogen werden, das in der Wärme erhärtet und das erheblich schrumpft ; an diesem Harz haftet das Vinylharz infolge der teilweisen Löslichkeit des zweiten Harzes im Vinylharz fest. Als Beispiele für derartige Stoffe seien die Phenolformaldehydharze oder Alkydharze von der Art der Glycerin-Phtalsäureanhydrid-Kondensate genannt. Diese Harze sind wärmeempfindlich und sollten vor der Formung des Gebisses entfernt oder zur Umsetzung gebracht werden.
Diese beiden in der Wärme fest werdenden Harze sind für die genannten Zwecke geeignet, was insbesondere für die Alkydharze zutrifft, die beim Umsetzen in hohem Masse schrumpfen.
Vinylharzgebisse, die im Autoklavverfahren unter Verwendung von Wasser oder Dampf als Heizmittel geformt werden, können am fertigen Erzeugnis eine Wasserhaut aufweisen. Von solchen Gebissen kann die Wasserhaut dadurch entfernt werden, dass ihre Oberfläche beim Trocknen besonders erwärmt wird. So kann z. B. die Beseitigung der Wasserhaut durch Eintauchen des Gebisses in kochendes Wasser oder durch Auftragen heissen Öls auf die Gebissoberfläche erfolgen ; die dabei verwendete Menge darf jedoch nur so gross sein, dass die Oberfläche erwärmt wird.
Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen enthaltene Hinweis, dass die Vinylharze im wesentlichen identisch sind mit denjenigen Vinylharzen, die aus der gemeinsamen Polymerisation einer Vinylhalogenverbindung mit einem Vinylester entstehen, ist nicht dahin aufzufassen, dass nur alle diejenigen Harze gemeint sind, die in ähnlicher Weise für die Zwecke verwendbar sind, für welche die beschriebenen Vinylharze benutzt werden ; vielmehr sollen alle erwähnten Vinylharze umfasst werden, ohne Rücksicht auf die Art und Weise ihrer Herstellung.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Künstliches Gebiss oder Formkörper hiefür, dadurch gekennzeichnet, dass das Gebiss oder der Formkörper aus einem Vinylharz hergestellt ist, welches im wesentlichen identisch ist mit einem durch gemeinsame Polymerisation eines Halogenvinyls, wie etwa von Vinylehlorid, und eines Vinylesters einer aliphatischen Säure, wie Vinylacetat, erhaltenen Vinylharzes, welches ungefähr 75-95, vorzugsweise 84-90 Gewichtsprozent Halogenvinyl enthält.