DE2404380C3 - Verwendung bifunktioneller Äthyleniminverbindungen bei der Herstellung zahnärztlicher Modelle und Zahnersatzteile - Google Patents

Description

O—R'—Ο—Υ—Ν

Br.

CH₂

in der R einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylidenrest oder einen SOrRest, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest und Y einen Acylrest einer gegebenenfalls aromatische Substituenten tragenden Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und *= 1 oder 2 und y=0—2 ist, zur Herstellung zahnärztlicher Modellmassen und von Zahnersatzteilen.

2. Verwendung der Äthyleniminverbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit den entsprechenden bromfreien biiunktionellen Äthyleniminverbindun- >ί gen und/oder monofuktionellen oder anderen polyfunktionellen Äthyleniminverbindungen.

3. Verwendung der Mischung nach Anspruch 2 in einem Verhältnis von etwa 1 :2 von bromierter zu bromfreier bifunktioneller Äthyleniminverbindung.

4. Verwendung der Äthyleniminverbindungen nach Anspruch 2 zusammen mit organischen oder anorganischen Füllstoffen vorzugsweise mit Polymethacrylat, wobei durch Wahl des Mengenverhältnisses der bromierten Verbindungen nach Anspruch 1 zu den bromfreien Verbindungen die Dichte der Mischung entsprechend der Dichte des Füllstoffs eingestellt ist.

Zur Anfertigung von Zahnprothesen und dergleichen benötigt man Modelle des Kiefers sowie vorhandener Zähne, wobei diese Modelle aus einer festen Masse bestehen und höchste Genauigkeit aufweisen müssen. Das Material, aus dem die Modelle bestehen, soll nach dem Einfüllen in die Abdruckformen schnell hart werden, wobei praktisch keine Volumenänderung eintreten darf. Außerdem darf das erhaltene vernetzte Polymermateria! nicht spröde sein, weil sonst beim Anpassen des Zahnersatzes leicht exponierte Teile abbrechen können. Auch ist es notwendig, daß das Material eine Kratzfestigkeit aufweist, weil bei der Herstellung von Zahnersatzteilen diese wiederholt auf das Modell aufgepaßt werden müssen.

Wie aus der eigenen schweizerischen Patentschrift 4 84 977 und auch aus der DE-OS 17 20 574 bekannt ist, eignen sich für die Herstellung zahnärztlicher Modelle und von Zahnersatzteilen bestimmte bifunktionelle Äthyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

H₂C

H₂C

N Y-C) R- C)

-O- R' C)-Y -N

CH₂

CH₂

in der R einen Alkylidenrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylidenrest oder einen SO2-Rest, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest und Y einen Acylrest einer gegebenenfalls aromatische Substituenten tragenden Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Substanzen stellen viskose Flüssigkeiten dar, die durch Zusatz eines Härtungskatalysators, wie Alkylierungsmittel oder anorganische bzw. organische Säuren, in harte vernetzte Produkte umgewandelt werden können. Diese Äthyleniminverbindungen zeichnen sich durch schnelle Erhärtung nach Zugabe des Polymerisationskatalysators bei Zimmertemperatur und durch eine sehr geringe Volumenilnderung bei der Härtung aus. Bei der praktischen Herstellung der künstlichen Zähne, Zahncrsatztcile, Zahnprothesen und zahnärztlichen Modelle werden diese bekannten Äthyleniminverbindungen zusammen mit Füllstoffen verwendet. Geeignete Füllstoffe sind z. B. disperse Kieselsäure. Bariumsulfat oder kurz geschnittene

Glasfasern, besonders aber organische Polymere,

-><> vorzugsweise Perlpolymerisate auf Polymethacrylesterbasis und feingepulverte Polyamide.

Es hat sich nun herausgestellt, daß bei der Lagerung dieser für die praktische Verwendung bereits vorgefertigten Mischung aus bifunktionellen Äthyleniminverbin-

".', düngen und Füllstoff, zu der dann bei der Herstellung der gewünschten Gegenstände nur noch der Härtungskatalysator zugemischl zu werden braucht, nach einiger Zeit Entmischungserscheinungen auftreten, indem sich der Füllstoff langsam in der Mischung absetzt. Dies kann

ho dazu führen, daß bei Entnahme der Mischung aus dem Vorratsbehälter, z. B. einer Tube, in der für die Herstellung von Kronen oder Brücken oder dergleichen notwendigen Menge, nicht immer das ursprüngliche und vom Hersteller angegebene Mischungsverhältnis von

h*i Äthyleniminverbindung und Füllstoff gesichert ist. Außerdem wurden durch starke Anreicherungen der Füllstolfe im unteren Bereich des gelagerten Behälters unerwünschte Vorvernet/.ungscrscheinungcn bcobach-

tet, Diese Entmischungen beruhen auf der Tatsache, daß die Filistoffe im allgemeinen nicht das genau gleiche spezifische Gewicht haben wie die hochviskosen flüssigen Äthyleniminverbindungen,

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß diese unerwünschten Entmischungserscheinungen und auch Vorvernetzungen dadurch verhindert werden

H₂C

können, daß man erfindungsgemäß als bifunktionelle Äthyleniminverbindungen solche Substanzen verwendet, bei denen einer oder beide Phenylenreste in der oben angegebenen Formel mit Brom substituiertsind, Diese neuen im Benzolkern bromsubstituierten Äthyleniminverbindungen entsprechen der folgenden Formel

N—Y—O—R'— O

H₂C

CH₁

O—R'—Ο—Υ—

CH,

worin R einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cydoalkylidenrest oder einen SO_rRest, R' einen AJkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest und Y einen Acylrest einer gegebenenfalls aromatische Substituenten tragenden Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und x= 1 oder 2 unciy=0 bis 2 ist In der bifunktionellen Äthyleniminvcrbändung können somit J - 4 Bromatorne enthalten sein. Vorzugsweise sollen im Molekül 2 bis 4 Bromatome vorhanden sein, wobei es an sich nicht entscheidend ist, ob die betreffende Anzahl von Bromatomen in einem Benzolkcm oder in beiden verteilt vorhanden ist Die symmetrischen Verbindungen sind jedoch wegen ihrer einfacheren Herstellung bevorzugt, d. h., jede der beiden Phenylengruppen des Moleküls soll jeweils 1 oder 2 Bromatome enthalten. Diese bromsubstituierten bifunktionellen Äthyleniminverbindungen können in gleicher Weise wie die bereits bekannten Äthyleniminverbindungen entweder allein oder in Mischung mit diesen bzw. in Mischung mit anderen mono- oder bifunktionellen Äthyleniminverbindungen Verwendung finden. Durch die Wahl des Bromsubstitutionsgrades kann die Dichte der Äthyleniminsubstanz in einem relativ weiten Bereich erhöht werden. Andererseits kann man aber auch durch Zugabe bromfreier Äthyleniminverbindungen die Dichte einer Mischung so einstellen, daß sie der Dichte des betreffenden Füllstoffs genau entspricht Durch die Bromierung der Phenylreste in den bifunktionellen Äthyleniminderivaten wird aber nicht nur die Dichte erhöht, sondern es wurde weiterhin festgestellt, daß ο lese Bi omierung zu einer Erhöhung der Druckfestigkeit der aus diesen Äthyleniminverbindungen hergestellten ausgehärteten Massen führt. Bei einer Zugabe der bromierten Derivate im Verhältnis von 1 :2 zu den aus dem oben erwähnten Stand der Technik bekannten Äthyleniminverbindungen wird bereits eine Erhöhung der Druckfestigkeit um etwa 20% erreicht, verglichen mit der Festigkeit der entsprechenden nur mit nichtbromierten Äthyleniminverbindungen erhaltenen Produkte.

Die am Benzolkern bromierten neuen Äthyleniminverbindungen sind in der Regel farblos oder schwachgelbgefärbte zähflüssige Öle, deren Viskosität höher liegt als die der entsprechenden bromfreien Verbindungen. Durch Vermischen mit den bekannten bromfreien Verbindungen wird aber die Viskosität sehr stark erniedrigt, so daß im allgemeinen Gemische der bromierten mit den unbromicrten Äthyleniminderivaien verwendet werden. Diese Gemische sind bei Raumtemperatur ausreichend niederviskos und können auch nach Zusatz der Füllstoffe sehr bequem verarbeitet werden. Die Härtungskatalysatoren lassen sich in die crfindungs gemäßen Gemische sehr leicht und schnell einarbeiten und -iomogen verteilen, so daß eine problemlose exakte Verarbeitung zu den gewünschten Zahnersatzteilen oder Modellen ermöglicht ist Als Härtungskatalysato-

-'«i ren können die gleichen Verbindungen wie bei den bromfreien Verbindungen verwendet werden, wie sie z.B. in der CH-PS 4 84 977 und der DE-OS 17 20 574 beschrieben worden sind.

Die Herstellung der neuen bromierten bifunktionel-

i't len Verbindungen kann in der gleichen Weise erfolgen wie sie in den beiden genannten Veröffentlichungen zum Stand der Technik beschrieben wurden, wobei jedoch hinsichtlich der Diphenolderivate solche mit Bromsubstitution am Bertzolkern Verwendung finden.

ίο Diese bromierten Ausgangsverbindungen sind dem

Fachmann bekannt, bzw. können sie nach bekannten Methoden im gewünschten Bromierungsgrad leicht

hergestellt werden.

Im folgenden werden die neuen Verbindungen und

π ihre Verwendung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

237 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4'-jJ-hydroxyäthoxy-3'-bromphenyl)-propan (F. 140°) werden mit 200 g a-Brom-

iii buttersäure (1,2MoI) in 500 ml Cyclohexan in Gegenwart von 4 g p-Toluolsulfonsäure 8 Stunt in zum Sieden erhitzt, wobei das gebildete Wasser laufend entfernt wird. Nach Abkühlen gibt man 500 ml Essigester hinzu und wäscht das Reaktionsprodukt mehrfach mit

r. Sodalösung und anschließend mit Wasser aus. Man destilliert das Lösungsmittel zuletzt im Vakuum ab und erhält so 347 g 2,2- Bis-(4'-/J-hydroxyäthoxy-3'-bromphenyl)-propan-bis-«-brombutyrat, das direkt weiterverarbeitet werden kann.

'■(i Zu 280 g dieser Substanz wird unter Rühren ein Gemisch von 63 g Äthylenimin, 105 g Triethylamin und 200 g Kaliumcarbonat zugetropft, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wird. Nach ISstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur gießt man vom

μ Bodenkörper ab, schlämmt dreimal mit je 400 ml Toluol auf, vereinigt die organischen Lösungen und wäscht diese wiederholt mit Wasser. Nach dem Trocknen mit Kaliumcarbonat destilliert man das Lösungsmittel zuletzt im Hochvakuum ab. Man erhält so 235 g eines

wi Produkts mit einem Aminäquivalent von 358 und einem Äthyleniminäquivalent von 371, das im wesentlichen aus 2,2-Bis-(4'-/?-hydroxyälhoxy-3'-brom-phenyl)-propanbis-rt-äthyleniminobutyrat (I) besteht.

Viskosität (25°):	6120P
Dichte (21"):	1,352
Br-Gehalt:	ber. 23,0%
	gef. 22,7%

Zur Herstellung eines glasklaren Modells wird 1 g dieser difaromierten Verbindung mit 10 mg Benzolsulfonsäure-methylester gemischt und in die Form gebracht Die Erhärtung beginnt nach etwa 1 Min. und ist nach etwa 3 Min. im wesentlichen beendet

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte Bis-äthyleniminverbindung wurde im Verhältnis 1:2 mit dem in entsprechender Weise hergestellten bromfreien 2^-Bis-(4'-/?-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-a-äthyIen-imino-butyrat vermischt Es wurde eine leicht fließende Masse mit einer Viskosität von 227 P (25°) erhalten:

500 mg dieses' Gemisches werden dann mit 36 mg einer Mischung, bestehend aus 2 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester und 3 Teilen 23-Dibenzyltoluol verrührt und in die Fprm gebracht Die Erhärtung beginnt nach etwa 2 Min. und ist nach etwa 6 Min. im wesentlichen beendet

Beispiel 3

Zur Herstellung einer für die Anfertigung provisorischer Kronen und Brücken geeigneten Masse rührt man in 100 g des in Beispiel 2 genannten Gemisches der bifunktionellen Äthyleniminverbindungen 20 g zahnähnlich eingefärbte Polymethylmethacrylatperlen ein. 6 g der so erhaltenen Paste werden dann mit 0,36 g der in Beispiel 2 genannten Lösung von p-TolaoIsulfonsäuremethylester gemischt Zur Herstellung einer provisorischen Brücke wird das Gemisch anschließend in einen Alginatabdruck eingebracht, der vor der Präparation der Pfeilerzähne gewonnen worden war und in dem eine tiefe Rille zwischen den Abdrücken der Pfeilerzähne eingeschnitten war und man setzt den Abdruck unmittelbar anschließend in den Mund des Patienten zurück. Nach Beginn der Erhärtung wird der Abdruck samt dem erhärtenden Formkörper wieder dem Mund entnommen und noch etwa 10 Min. lang aushärten gelassen. Anschließend wird die provisorische Brücke in üblicher Weise durch Entfernen des Überschusses fertiggestellt und dem Patienten eingesetzt

Beispiel 4

55 g 2£-Bis-(4'-/?-hydroxyäthoxy-3',5'-dtbrom-phenyi)-propan (F. 89—90°) werden mit 35 g ot-Brombuttersäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verestert Es werden 68 g Bis-a-brombutyrat erhalten, das direkt weiterverarbeitet werden kann.

62,4 g dieser Substanz werden mit 16,1 g Äthylenimin in Gegenwart von 51 g K2CO3 und 13 g Triethylamin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt wobei 38 g eines Produkts mit einem Aminäquivalent von 448 und einem Äthyleniminäquivalent von 470 erhalten wird, das im wesentlichen aus 2^-Bis-(4'-/?-hydroxyäthoxy-3',5'-dibrom-phenyl)-propan-bis-«-äthyleniminobutyrat (Ii) besteht.

Dichte (23°);
Br-Gehalt:

1,556

ber. 37,5%
gef. 36,9%

Beispiel 5

5,7 £ der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung werden mit 23 g 2£-Bis-(4'-/3-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-ot-äthylen-imino-butyrat gemischt Man erhält eine Mischung mit einer Viskosität von 240 P (25°) und einer Dichte von 1,186(23°).

Versetzt man 500 mg dieses Gemisches mit 30 mg der in Beispiel 2 genannten Katalysatorlösung, so beginnt in die Erhärtung nach etwa 3 Min. und ist nach ca. 8 Min. im wesentlichen abgeschlossen.

Beispiel 6

410 g 2^-Bis-(4'-jJ-hydroxyäthoxy-3'-brom-phenyl)-propan werden mit 223 g Crotonsäure in 650 ml Cyclohexan in Gegenwart von 12 g p-ToluoIsuIfonsäure und 0,6 g 2,6-Di-t-butyI-p-cresol 20 Stunden zum Sieden erhitzt wobei das gebildete Wasser laufend entfernt wird. Man arbeitet auf wie in Beispiel 1 angegeben und erhält beim Einengen der organischen Lösung einen kristallisierten Niederschlag, der abgesaugt wird und aus 401 g 2,2-Bis-{4'-j9-hydroxyäthoxy-3'-brom-phenyl)-propan-dicrotonat besteht das bei etwa 60° schmilzt > und ohne weitere Reinigung mit Äthylenimin umgesetzt werden kann. Dazu werden 122 g des Dicrotonats aufgeschmolzen und bei 40° mit 03 g Triethylamin und 51 g Äthylenimin versetzt Man läßt 5 Tage bei Raumtemperatur stehen, nimmt in 600 ml Cyclohexan/

jo Essigester (2:1) auf und wäscht die organische Lösung mehrfach mit Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Einengung, zuletzt im Hochvakuum, erhält man 126 g einer hochviskosen Substanz mit einem Aminäquivalent von 374 und einem Äthylenimin-

ji äquivalent von 379, die im wesentlichen aus

2^-Bis-(4'-0-hydroxyäthoxy-3'-brom-phenyI)-propan-bis-/J-äthyIeniminobutyrat (III) besieht

Br-Gehalt:

ber. 23,0%
gef. 22,4%

1,0 g dieser tetrabromierlen Verbindung wird bei 30° mit 10 mg p-Toluolsulfonsäuremethylesler vermischt und sofort in die Form gebracht. Die Vernetzung setzt sehr schnell ein und iji nach wenigen Minuten beendet.

1,0 g dieser Substanz werden mit 25 mg p-Methoxybenzolsulfonsäuremethylester gemischt und in die Form eingebracht Die Erhärtung beginnt alsbald und ist nach -, 10 Min. im wesentlichen beendet

Beispiel 7

Es werden zunächst 80 g der nach Beispiel 6 hergestellten Dibromverbindung III mit 146 g 2,2-Bis-

-,n (4'-0-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-/}-äthylen-imino-butyrat vermischt Man erhält so ein niedrig viskoses Gemisch, das sehr leicht bei Raumtemperatur von Hand verarbeitet werden kann. Zu 1,0 g dieses Gemisches vcrden 29 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester eingerührt Die Erhärtung setzt nach etwa 3 Min. ein und ist nach ca.8 Min.iii wesentlichen abgeschlossen.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer für die Anfertigung provisori-M) scher Kronen und Brücken geeigneten Masse verknetet man 100 g des nach Beispiel 7 hergestellten Gemisches aus bifunktionellen Äthyleniminverbindungen mit 35 g Nylonpulver sowie 12 mg eines Gelb- und 15 mg eines Rotpigments.

h'i 2,7 g der so erhaltenen Paste werden dann noch mit 30 mg Benzolsulionsäuremethylester vermischt, worauf man zur Stumpfversorgung anschließend in der in Beispiel 3 angegebenen Weise verfährt.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines Modellmaterials für zahntechnische Zwecke werden 100 g des in Beispiel 7 beschriebenen Äthylenimingemisches mit 20 g Glasfasern der durchschnittlichen Länge von 0,1 mm und 5 g Bariumsulfat verknetet. In 5 g dieser Masse werden 3% Methansulfonsäure-methylcstcr eingemischt; nach Einfüllen in einen Zahnabdruck wird in wenigen Minuten ein stabiles Modell höchster Präzision erhalten.

Beispiel 10

Zur Herstellung eines Präparates für die Anfertigung semipermanenter Kronen und Brücken für Patienten mit hellen Zähnen rührt man in 20 g der in Beispiel 5 genannten Mischung 6,6 g zahnähnlich gefärbtes PoIymethylmethacrylat-Perlpolymerisat und 0,12 g eines Weißpigments auf Basis Zinksulfid bei 40⁰C ein. Zur Herstellung einer provisorischen Brücke verfährt man -'<> in der in Beispiel 3 angegebenen Weise.

Vergleichsbeispiel

Die Druckfestigkeit eines gehärteten Äthyleniminma- r> terials ist nicht nur bei der Verwendung für technische Zwecke, sondern vor allem bei der dentalmedizinischen Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen von großer Bedeutung, da Zahnersatzteile dem Kaudruck widerstehen müssen. Dies trifft auch für provisorische so Kronen und Brücken zu, wofür die erfindungsgemäßen Substanzen mit besonderem Vorteil einsetzbar sind. Es wurde daher die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen bromierten bifunktionellen Äthyleniminverbindungen und aus den Äthyleniminverbindungen π des Stands der Technik erhaltenen gehärteten Produkte untersucht.

Geprüft wurde einerseits die in Beispiel 2 beschriebene niedrigviskose Mischung einer erfindungsgemäßen Dibromverbindung mit der entsprechenden bromfreien jn

Substanz (im Verhältnis I : 2) und andererseits diese bromfreie Substanz (2,2-Bis-(4'/J-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-A-äthylen-imino-butyrat) des Stands der Technik alleine. Als Füllstoffe wurden verwendet:

a) Zahnähnlich eingefärbtes Polymethylmethacrylat-Perpoiymerisat (20Teile auf 100Teile Äthylenimin verbindung)

b) Polyamidpulver (O C Merck) (35 Teile auf 100 Teile Äthyleniminverbindung)

Die Härte der Substanzen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Untersuchung wurde an zylindrischen Prüfkörpern (Höhe 12 nun. Durchmesser 6 mm) durchgeführt wobei die Prüfung nach 24stündiger Lagerung ir Wasser bei 36^C erfolgte.

Prüfgerät:

Di'üCk-Vorschub:
4 mm/min.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Füllkörper Druckfcstigkeil (kp/crtv)

Gemisch gcmäli Beispiel 2

Stand der Technik

Ohne 970

Polymethylmethacrylat 780
Polyamid 710

840
680
600

Den Ergebnissen dieser Tabelle ist zu entnehmen, daC die Druckfestigkeit bereits durch die Mitverwendunj einer erfindungsgemäßen Substanz in einer Menge vor ca. 33% in einer Mischung bifunktioneller Äthylen iminderivate um 15—20% erhöht wird.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   I. Verwendung von vernetzbaren organischen bilunktionellen Äthyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

   H₂C

   N— Y—O—R'— O

   H₂C

   Br,

   CH₂