DE2404380B2

DE2404380B2 - Verwendung bifunktioneller Äthyleniminverbindungen bei der Herstellung zahnärztlicher Modelle und Zahnersatzteile

Info

Publication number: DE2404380B2
Application number: DE2404380A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Jochum; Robert Dr. Purrmann; Werner Dr. Schmitt; Wolf-Dietrich Dr. Zahler
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2404380C3; DE2404380A1; GB1489659A

Description

O—R'-O— Υ— Ν

Br_v

CH₂

in der R einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylidenrest oder is einen SCVRest, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest und Y einen Acyirest einer gegebenenfalls aromatische Substituenten tragenden Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und x= 1 oder 2 und y=0—2 ist, zur Herstellung zahnärztlicher Modellmassen und von Zahnersatzteilen.

2. Verwendung der Äthyleniminverbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit den entsprechenden bromfreien bifunktionellen Äthyleniminverbindungen und/oder monofuktionellen oder anderen polyfunktiondlen Äthyleniminverbindungen.

3. Verwendung der Mischung nach Anspruch 2 in einem Verhältnis von etwa 1 :2 von bromierter zu bromfreier bifunktioneller Äthyleniminverbindung.

4. Verwendung der Äthyleniminverbindungen nach Anspruch 2 zusammen mit organischen oder anorganischen Füllstoffen vorzugsweise mit Polymethacrylat, wobei durch Wahl des Mengenverhältnisses der bromierten Verbindungen nach Anspruch 1 zu den bromfreien Verbindungen die Dichte der Mischung entsprechend der Dichte des Füllstoffs eingestellt ist.

Zur Anfertigung von Zahnprothesen und dergleichen benötigt man Modelle des Kiefers sowie vorhandener Zähne, wobei diese Modelle aus einer festen Masse bestehen und höchste Genauigkeit aufweisen müssen. Das Material, aus dem die Modelle bestehen, soll nach dem Einfüllen in die Abdruckformen schnell hart werden, wobei praktisch keine Volumenänderung eintreten darf. Außerdem darf das erhaltene vernetzte Polymermaterial nicht spröde sein, weil sonst beim Anpassen des Zahnersatzes leicht exponierte Teile abbrechen können. Auch ist es notwendig, daß das Material eine Kratzfestigkeit aufweist, weil bei der Herstellung von Zahnersatzteilen diese wiederholt auf das Modell aufgepaßt werden müssen.

Wie aus der eigenen schweizerischen Patentschrift 4 84 977 und auch aus der DE-OS 17 20 574 bekannt ist, eignen sich für die Herstellung zahnärztlicher Modelle und von Zahnersatzteilen bestimmte bifunktionelle Äthyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

H₂C

N—Y—O—R'—O-

H₂C

O—R'—Ο—Υ—Ν

CH₂

in der R einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylidenrest oder einen SCVRest, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest und Y einen Acyirest einer gegebenenfalls aromatische Substituenten tragenden Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

Diese Substanzen stellen viskose Flüssigkeiten dar, die durch Zusatz eines Härtungskatalysators, wie Alkylierungsmitte! oder anorganische bzw. organische Säuren, in harte vernetzte Produkte umgewandelt werden können. Diese Äthyleniminverbindungen zeichnen sich durch schnelle Erhärtung nach Zugabe des Polymerisationskatalysators bei Zimmertemperatur und durch eine sehr geringe Volumenänderung bei der Härtung aus. Bei der praktischen Herstellung der künstlichen Zähne, Zahnersatzteile, Zahnprothesen und zahnärztlichen Modelle werden diese bekannten Äthyleniminverbindungen zusammen mit Füllstoffen verwendet. Geeignete Füllstoffe sind z. B. disperse Kieselsäure, Bariumsulfat oder kurz geschnittene Glasfasern, besonders aber organische Polymere, vorzugsweise Perlpolymerisate auf Polymethacrylesterbasis und feingepulverte Polyamide.

Es hat sich nun herausgestellt, daß bei der Lagerung dieser für die praktische Verwendung bereits vorgefertigten Mischung aus bifunktionellen Äthyleniminverbindüngen und Füllstoff, zu der dann bei der Herstellung der gewünschten Gegenstände nur noch der Härtungskatalysator zugemischt zu werden braucht, nach einiger Zeit Entmischungserscheinungen auftreten, indem sich der Füllstoff langsam in der Mischung absetzt Dies kann dazu führen, daß bei Entnahme der Mischung aus dem Vorratsbehälter, z.B. einer Tube, in der für die Herstellung von Kronen oder Brücken oder dergleichen notwendigen Menge, nicht immer das ursprüngliche und vom Hersteller angegebene Mischungsverhältnis von Äthyleniminverbindung und Füllstoff gesichert ist Außerdem wurden durch starke Anreicherungen der Füllstoffe im unteren Bereich des gelagerten Behälters unerwünschte Vorvernetzungserscheinungen beobach-

tet Diese Entmischungen beruhen auf der Tatsache, daß die Füllstoffe im allgemeinen nicht das genau gleiche spezifische Gewicht haben wie die hochviskosen flüssigen Äthyleniminverbindungen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß diese unerwünschten Entmischungserscheinungen und auch Vorvernetzungen dadurch verhindert werden können, daß man erfindungsgemäß als bifunktionelle Äthyleniminverbindungen solche Substanzen verwendet, bei denen einer oder beide Phenylenreste in der oben angegebenen Formel mit Brom substituiert sind. Diese neuen im Benzolkern bromsubstituierten Äthyleniminverbindungen entsprechen der folgenden Formel

H₂C

N—Y—O—R'—O

O—R'— Ο—Υ— Ν

Br₁.

CH,

worin R einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylidenrest oder einen SC>2-Rest, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cjdoalkylenrest und Y einen Acylrest einer gegebenenfalls aromatische Substituenten tragenden Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und x= 1 oder 2 und y=0 bis 2 ist. In der bifunktionellen Äthyleniminverbindung können somit 1 —4 Bromatome enthalten sein. Vorzugsweise sollen im Molekül 2 bis 4 Bromatome vorhanden sein, wobei es an sich nicht entscheidend ist, ob die betreffende Anzahl von Bromatomen in einem Benzolkern oder in beiden verteilt vorhanden ist. Die symmetrischen Verbindungen sind jedoch wegen ihrer einfacheren Herstellung bevorzugt, d. h, jede der beiden Phenylengruppen des Moleküls soll jeweils 1 oder 2 Bromatome enthalten. Diese bromsubstituierten bifunktionellen Äthyleniminverbindungen können in gleicher Weise wie die bereits bekannten Äthyleniminverbindungen entweder allein oder in Mischung mit diesen bzw. in Mischung mit Vi anderen mono- oder bifunktionellen Äthyleniminverbindungen Verwendung finden. Durch die Wahl des Bromsubstitutionsgrades kann die Dichte der Äthyleniminsubstanz in einem relativ weiten Bereich erhöht werden. Andererseits kann man aber auch durch Zugabe bromfreier Äthyleniminverbindungen die Dichte einer Mischung so einstellen, daß sie der Dichte des betreffenden Füllstoffs genau entspricht. Durch die Bromierung der Phenylreste in den bifunktionellen Äthyleniminderivaten wird aber nicht nur die Dichte erhöht, sondern es wurde weiterhin festgestellt, daß diese Bromierung zu einer Erhöhung der Druckfestigkeit der aus diesen Äthyleniminverbindungen hergestellten ausgehärteten Massen führt. Bei einer Zugabe der bromierten Derivate im Verhältnis von 1 :2 zu den aus dem oben erwähnten Stand der Technik bekannten Äthyleniminverbindungen wird bereits eine Erhöhung der Druckfestigkeit um etwa 20% erreicht, verglichen mit der Festigkeit der entsprechenden nur mit nichtbromierten Äthyleniminverbindungen erhaltenen Produkte.

Die am Benzulkern bromierten neuen Äthyleniminverbindungen sind in der Regel farblos oder schwachgelbgefärbte zähflüssige öle, deren Viskosität höher liegt als die der entsprechenden bromfreien Verbindun- bo gen. Durch Vermischen mit den bekannten bromfreien Verbindungen wird aber die Viskosität sehr stark erniedrigt, so daß im allgemeinen Gemische der bromierten mit den unbromierten Äthyleniminderivaten verwendet werden. Diese Gemische sind bei Raumtem- t> > Viskosität (25°):

peratur ausreichend niederviskos und können auch nach Dichte (21°):

Zusatz der Füllstoffe sehr bequem verarbeitet werden. Br-Gehalt:

Die Härtungskatalysatoren lassen sich in die erfindungsgemäßen Gemische sehr leicht und schnell einarbeiten und homogen verteilen, so daß eine problemlose exakte Verarbeitung zu den gewünschten Zahnersatzteilen oder Modellen ermöglicht ist Als Härtungskatalysatoren können die gleichen Verbindungen wie bei den bromfreien Verbindungen verwendet werden, wie sie z. B. in der CH-PS 4 84 977 und der DE-OS 17 20 574 beschrieben worden sind.

Die Herstellung der neuen bromierten bifunktionellen Verbindungen kann in der gleichen Weise erfolgen wie sie in den beiden genannten Veröffentlichungen zum Stand der Technik beschrieben wurden, wobei jedoch hinsichtlich der Diphenolderivate solche mit Bromsubstitution am Benzolkern Verwendung finden. Diese bromierten Ausgangsverbindungen sind dem Fachmann bekannt, bzw. können sie nach bekannten Methoden im gewünschten Bromierungsgrad leicht hergestellt werden.

Im folgenden werden die neuen Verbindungen und ihre Verwendung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

237 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4'-/3-hydroxyäthoxy-3'-bromphenyl)-propan (F. 140°) werden mit 200 g «-Brombuttersäure (1,2 Mol) in 50OmI Cyclohexan in Gegenwart von 4 g p-Toluolsulfonsäure 8 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das gebildete Wasser laufend entfernt wird. Nach Abkühlen gibt man 500 ml Essigester hinzu und wäscht das Reaktionsprodukt mehrfach mit Sodalösung und anschließend mit Wasser aus. Man destilliert das Lösungsmittel zuletzt im Vakuum ab und erhält so 347 g 2,2-Bis-(4'-0-hydroxyäthoxy-3'-bromphenyl)-propan-bis-«-brombutyrat, das direkt weiterverarbeitet werden kann.

Zu 280 g dieser Substanz wird unter Rühren ein Gemisch von 63 g Äthylenimin, 105 g Triäthylamin und 200 g Kaliumcarbonat zugetropft, wobei die Temperatur bei 20⁰C gehalten wird. Nach 15stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur gießt man vom Bodenkörper ab, schlämmt dreimal mit je 400 ml Toluol auf, vereinigt die organischen Lösungen und wäscht diese wiederholt mit Wasser. Nach dem Trocknen mit Kaliumcarbonat destilliert man das Lösungsmittel zuletzt im Hochvakuum ab. Man erhält so 235 g eines Produkts mit einem Aminäquivalent von 358 und einem Äthyleniminäquivalent von 371, das im wesentlichen aus 2,2-Bis-(4'-/?-hydroxyäthoxy-3'-brom-phenyl)-propanbis-«-äthyleniminobutyrat (I) besteht.

6120 P
1,352

ber. 23,0%
gef. 22,7%

Zur Herstellung eines glasklaren Modells wird 1 g dieser dibromierten Verbindung mit 10 mg Benzolsulfonsäure-methylester gemischt und in die Form gebracht Die Erhärtung beginnt nach etwa 1 Min. und ist nach etwa 3 Min. im wesentlichen beendet.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte Bis-äthyleiüminverbindung wurde im Verhältnis 1 :2 mit dem in entsprechender Weise hergestellten bromfreien 2,2-Bis-(4'-0-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-<x-äthylen-imino-butyrat vermischt Es wurde eine leicht fließende Masse mit einer Viskosität von 227 P (25°) erhalten:

500 mg dieses Gemisches werden dann mit 36 mg einer Mischung, bestehend aus 2 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester und 3 Teilen 2,3-DibenzyItoluoI verrührt und in die Form gebracht Die Erhärtung beginnt nach etwa 2 Min. und ist nach etwa 6 Min. im wesentlichen beendet

Beispiel 3

Zur Herstellung einer für die Anfertigung provisorischer Kronen und Brücken geeigneten Masse rührt man in 100 g des in Beispiel 2 genannten Gemisches der bifunktionelien Äthyleniminverbindungen 20 g zahnähnlich eingefärbte Polymethylmethacrylatperlen ein. 6 g der so erhaltenen Paste werden dann mit 0,36 g der in Beispiel 2 genannten Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester gemischt. Zur Herstellung einer provisorischen Brücke wird das Gemisch anschließend in einen Alginatabdruck eingebracht, der vor der Präparation der Pfeilerzähne gewonnen worden war und in dem eine tiefe Rille zwischen den Abdrücken der Pfeilerzähne eingeschnitten war und man setzt den Abdruck unmittelbar anschließend in den Mund des Patienten zurück. Nach Beginn der Erhärtung wird der Abdruck samt dem erhärtenden Formkörper wieder dem Mund entnommen und noch etwa 10 Min. lang aushärten gelassen. Anschließend wird die provisorische Brücke in üblicher Weise durch Entfernen des Überschusses fertiggestellt und dem Patienten eingesetzt.

Beispiel 4

55 g 2,2-Bis-(4'-/?-hydroxyäthoxy-3',5'-dibrom-phenyl)-propan (F.89—90°) werden mit 35 g a-Brombuttersäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verestert. Es werden 68 g Bis-oc-brombutyrat erhalten, das direkt weiterverarbeitet werden kann.

62,4 g dieser Substanz werden mit 16,1 g Äthylenimin in Gegenwart von 51 g K.2OO3 und 13 g Triäthylamin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wobei 38 g eines Produkts mit einem Aminäquivalent von 448 und einem Äthyleniminäquivalent von 470 erhalten wird, das im wesentlichen aus 2,2-Bis-(4'-0-hydroxyäthoxy-3',5'-dibrom-phenyl)-propan-bis-«-äthyleniminobutyrat (II) besteht.

Dichte (23°):
Br-Gehalt:

1,556

ber. 37,5%
gef. 36,9%

Beispiel 5

5,7 g der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung werden mit 23 g 2,2-Bis-(4'-/?-hydroxyäthoxy-phenyI)-oropan-bis-a-äthylen-imino-butyrat gemischt Man erhält eine Mischung mit einer Viskosität von 240 P (25°) und einer Dichte von 1,186 (23° ).

Versetzt man 500 mg dieses Gemisches mit 30 mg der in Beispiel 2 genannten Kataiysatorlösung, so beginnt die Erhärtung nach etwa 3 MLn. und ist nach ca. 8 Min. im wesentlichen abgeschlossen.

Beispiel 6

410 g 2,2-Bis-(4'-j?-hydroxyäthoxy-3'-brom-phenyl)-propan werden mit 223 g Crotonsäure in 650 ml Cyclohexan in Gegenwart von 12 g p-Toluolsulfonsäure und 0,6 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol 20 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das gebildete Wasser laufend entfernt wird. Man arbeitet auf wie in Beispiel 1 angegeben und erhält beim Einengen der organischen Lösung einen kristallisierten Niederschlag, der abgesaugt wird und aus 401 g 2,2-Bis-(4'-/?-hydroxyäthoxy-3'-brom-phenyl)-propan-dicrotonat besteht das bei etwa 60° schmilzt

und ohne weitere Reinigung mit Äthylenimin umgesetzt werden kann. Dazu werden 122 g des Dicrotonats aufgeschmolzen und bei 40° mit 0,5 g Triäthylamin und 51 g Äthylenimin versetzt. Man läßt 5 Tage bei Raumtemperatur stehen, nimmt in 600 ml Cyclohexan/

3d Essigester (2:1) auf und wäscht die organische Lösung mehrfach mit Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Einengung, zuletzt im Hochvakuum, erhält man 126 g einer hochviskosen Substanz mit einem Aminäquivalent von 374 und einem Äthylenimin-

3-, äquivalent von 379, die im wesentlichen aus

2,2-Bis-(4'-j9-hydroxyäthoxy-3'-brom-phenyl)-propan-bis-/J-äthyleniminobutyrat (ΠΙ) besteht.

Br-Gehalt:

ber. 23,0% gef. 22,4%

1,0 g dieser tetrabromierten Verbindung wird bei 30° mit 10 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester vermischt und sofort in die Form gebracht. Die Vernetzung setzt sehr schnell ein und ist nach wenigen Minuten beendet.

1,0 g dieser Substanz werden mit 25 mg p-Methoxybenzolsulfonsäuremethylester gemischt und in die Form eingebracht. Die Erhärtung beginnt alsbald und ist nach 10 Min. im wesentlichen beendet.

Beispiel 7

Es werden zunächst 80 g der nach Beispiel 6 hergestellten Dibromverbindung III mit 146 g 2,2-Bis-

3i) (4'-j3-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-j3-äthylen-imino-butyrat vermischt. Man erhält so ein niedrig viskoses Gemisch, das sehr leicht bei Raumtemperatur von Hand verarbeitet werden kann. Zu 1,0 g dieses Gemisches werden 29 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester eingerührt. Die Erhärtung setzt nach etwa 3 Min. ein und ist nach ca. 8 Min. im wesentlichen abgeschlossen.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer für die Anfertigung provisoriw) scher Kronen und Brücken geeigneten Masse verknetet man 100 g des nach Beispiel 7 hergestellten Gemisches aus bifunktionelien Äthyleniminverbindungen mit 35 g Nylonpulver sowie 12 mg eines Gelb- und 15 mg eines Rotpigments.

b5 2,7 g der so erhaltenen Paste werden dann noch mit 30 mg Benzolsulfonsäuremethylester vermischt, worauf man zur Stumpfversorgung anschließend in der in Beispiel 3 angegebenen Weise verfährt.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines Modellmaterials für zahntechnische Zwecke werden 100 g des in Beispiel 7 beschriebenen Äthylenimingemisches mit 20 g Glasfa- ^r> sern der durchschnittlichen Länge von 0,1 mm und 5 g Bariumsulfat verknetet. In 5 g dieser Masse werden 3% Methansulfonsäure-methylester eingemischt; nach Einfüllen in einen Zahnabdruck wird in wenigen Minuten ein stabiles Modell höchster Präzision erhalten. ι ο

Beispiel 10

Zur Herstellung eines Präparates für die Anfertigung semipermanenter Kronen und Brücken für Patienten mit hellen Zähnen rührt man in 20 g der in Beispie! 5 genannten Mischung 6,6 g zahnähnlich gefärbtes PoIymethylmethacrylat-Perlpolymerisat und 0,12 g eines Weißpigments auf Basis Zinksulfid bei 40⁰C ein. Zur Herstellung einer provisorischen Brücke verfährt man in der in Beispiel 3 angegebenen Weise.

20

Vergleichsbeispiel

Die Druckfestigkeit eines gehärteten Äthyleniminmaterials ist nicht nur bei der Verwendung für technische Zwecke, sondern vor allem bei der dentalmedizinischen Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen von großer Bedeutung, da Zahnersatzteile dem Kaudruck widerstehen müssen. Dies trifft auch für provisorische Kronen und Brücken zu, wofür die erfindungsgemäßen Substanzen mit besonderem Vorteil einsetzbar sind. Es wurde daher die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen bromierten bifunktionellen Äthyleniminverbindungen und aus den Äthyleniminverbindungen des Stands der Technik erhaltenen gehärteten Produkte untersucht.

Geprüft wurde einerseits die in Beispiel 2 beschriebene niedrigviskose Mischung einer erfindungsgemäßen Dibromverbindung mit der entsprechenden bromfreien Substanz (im Verhältnis 1 :2) und andererseits diese bromfreie Substanz (2,2-Bis-(4'-j9-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-a-äthylen-imino-butyrat) des Stands der Technik alleine. Als Füllstoffe wurden verwendet:

a) Zahnähnlich eingefärbtes Polymethylrnethacrylat-Perpolymerisat (20Teile auf lOOTeile Äthyleniminverbindung) ·

b) Polyamidpulver(O C Merck)(35Teile auf lOOTeile Äthyleniminverbindung).

Die Härte der Substanzen erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.

Die Untersuchung wurde an zylindrischen Prüfkörpern (Höhe 12 mm, Durchmesser 6 mm) durchgeführt, wobei die Prüfung nach 24stündiger Lagerung in Wasser bei 36° erfaßte.

Prüfgerät:

Druck- und Biegeprüfmaschine Frank Typ 581.
Vorschub:

4 mm/min.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Füllkörper

30 Druckfestigkeit (kp/cm )

Gemisch Stand der

gemäß Bei- Technik

spiel 2

Ohne 970

Polymethylmethacrylat 780
Polyamid 710

840
680
600

Den Ergebnissen dieser Tabelle ist zu entnehmen, daC die Druckfestigkeit bereits durch die Mitverwendun§ einer erfindungsgemäßen Substanz in einer Menge vor ca. 33% in einer Mischung bifunktioneller Äthylen iminderivateum 15—20% erhöht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von vernetzbaren organischen bifunktionellen Äthyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

H₃C

N—Y—O—R'—O

H₂C

Br.

CH,