DE2419887C2

DE2419887C2 - Dentalmasse

Info

Publication number: DE2419887C2
Application number: DE2419887A
Authority: DE
Inventors: John Burnett Cantwell; Edward Charles Dart; Joseph Franciszek Jaworzyn; Michael Edward Benet Jones; Jozef Runcorn Cheshire Nemcek; Ieuan Thomas; James Rodney Traynor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-04-24
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1982-07-01
Also published as: BR7403337D0; ATA339774A; FR2226984B1; FR2226984A1; FI58065B; AR205444A1; JPS5042696A; FI58065C; IL44696A0; SU799629A3; DK137522B; NO143127B; NO741411L; AU6814474A; DE2419887A1; MC1015A1; CH597858A5; IT1046789B; SE421994B; NL7405457A

Description

H04-CH-CH-0-Ar-f O-CH-CH4-OH

4-

ist, worin Ri und R2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, in der sich jede freie Valenz an einem aromatischen C-Atom befindet die Summe (a + b) nicht mehr als 8 beträgt und a nicht größer als (b+3) ist,

2) mindestens einem flüssigen, äthylenisch ungesättigten Comonomeren, das mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat copolymerisierfähig ist,

3) einem lichtempfindlichen Katalysator, der bei Aktivierung durch sichtbares Licht die Härtung der polymerisierfähigen Bestandteile bewirkt, und

4) 10 bis 90 Gew.-% Füllstoff, dessen Teilchen zu wenigstens 50% eine maximale Ausdehnung von nicht mehr als 1000 μπι haben.

2. Dentalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Vorpolymerisat von einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist

3. Dentalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Vc-polymerisat von einem aliphatischen Diisocyanat, vorzugsweise Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, abgeleitet ist.

4. Dentalmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte, polymeris'erfähige, mit dem Urethan-Vorpolymerisat reaktionsfähige Monomere die Struktur

CH₂ = C-COO-(CH₂J-OH

hat, worin R3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und ρ eine ganze Zahi von wenigstens 2 ist.

5. Dentalmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Comonomeres Glykoldimethacrylat enthält.

Die Erfindung betrifft eine Dentalmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der DE-OS 21 26 419 sind photopolymerisierbare bzw. lichthärtbare Dentalprodukte auf Basis von Urethanacrylat-Vorpolymerisaten bekannt, die durch UV-Licht mit Hilfe von UV-Katalysatoren gehärtet werden. Die Urethanacrylat-Vorpolymerisate haben verzweigte Strukturen und sind Umsetzungsprodukte von Dimethacryiaten mit Isocyanaten, demnach sind Urethan-Vorpolymerisate mit linearer, unverzweigter Struktur ausgeschlossen. Die aus der DE-OS 21 26 419 bekannten Dentalprodukte weisen den Nachteil auf, daß die Härtung mit UV-Licht durch den Zahnarzt erheblich aufwendiger und komplizierter ist als die Härtung mit sichtbarem Licht Weitere Nachteile der bekannten Dentalprodukte bestehen darin, daß die Härtung relativ lange dauert und daß die gehärteten Produkte eine relativ schlechte Druckfestigkeit haben.

Aus der US-PS 36 29 187 sind härtbare Dentalprodukte bekannt, die auf der gleichen Grunderfindung beruhen wie die aus der DE-OS 21 26 419 bekannten, photopolymerisierbaren Dentalprodukte und im we- «entliehen die gleiche Zusammensetzung haben, wobei der Unterschied darin bestem^ daß Härtungskatalysatoren eingesetzt werden, die nicht durch Licht aktiviert werden müssen. Die aus der US-PS 36 29 187 bekannten Dentalprodukte haben den Nachteil, daß ihre Bestandteile separat gelagert werden müssen, um eine schon während der Lagerung auftretende Härtung zu vermeiden. Dies führt dazu, daß die getrennten Bestandteile unmittelbar vor der Verwendung portionsweise angemischt werden müssen, wobei nachteiligerweise kein genaues Mischungsverhältnis eingehalten werden kann und viel Abfall entsteht.

Aus Dent J- Vol. 35, 1969. Seiten 135 bis 147, ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Isocyanaten mit polymerisierbaren Methacrylaten als Vorpolymerisat zusammen mit Füllstoffen für dentale Zwecke bekannt Dabei werden übliche Härtungskatalysatoren wie Benzolperoxid, die unter Wärmeeinwirkung eine Härtung auslösen, eingesetzt Es handelt sich demnach auch hier um getrennt zu lagernde Zweiphasensysteme. Die Vorpolymerisate haben eine Funktionalität von mehr als 2 und sind daher nicht linear, Die aus der genannten Druckschrift bekannten Produkte haben den weiteren Nachteil, daß sie nach der Härtung gelb bis braun verfärbt sind und nach ihrer Lagerung in Wasser entweder gummiartig weich öder spröde werden, weshalb sie sich schlecht als Dentalmassen eignen. Die aus der erwähnten Druckschrift bekannten Produkte

sind weder pastenartig noch leicht verformbar.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Dentalmasse zur Verfügung zu stellen, die nicht unmittelbar vor der Verwendung, d.h. vor ihrer Härtung, portionsweise angemischt werden muß, sondern lagerfähig ist und in dem Zustand, in dem sie gelagert wird, unmittelbar zur Füllung einer Zahnkavität eingesetzt werden und im Mund des Patienten unter für diesen tolerierbaren Bedingungen gehärtet werden kann, in einer pastenartigen bzw. leicht verformbaren Form hergestellt werden kann, eine kurze Härtungszeit benötigt, mit sichtbarem Licht gehärtet werden kann und zu gehärteten Massen bzw. Zahnfüllungen mit einer hohen Druckfestigkeit führt.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Dentalmasse gelöst.

Die erfindungsgemäße Dentalmasse ist lagerfähig, da der in ihr erhaltene, lichtempfindliche Katalysator erst bei Belichtung durch sichtbares Licht aktiviert wird und die Härtung der Dentalmasse bewirkt Die erfindungsgemäße Denvaönasse wird deshalb bis zu ihrer Verwendung geeigneterweise in kleinen, für sichtbares Licht undurchlässigen Behältern aufbewahrt Erst kurz vor ihrer Verwendung wird der Behälter geöffnet und eine Portion der Dentalmasse zum Füllen einer Zahnkavität entnommen. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Dentalmassen nach 18monatiger Lagerung im Dunklen bei Raumtemperatur praktisch unverändert sind.

Wie Versuche gezeigt haben, können die erfindungsgemäßen Dentalmassen durch sichtbares Licht innerhalb von wenigei als 1 min gehärtet werden, während aus der DE-OS 21 26 419 bekannt, Dentalprodukte mit dem dafür vorgesehenen UV-Licht erst in 20 min, einer für den Patienten kaum tolerierbs-en Zeit, gehärtet werden konnten. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Druckfestigkeit gehärteter, erfindungsgemäßer Dentalmassen mehr als doppelt so groß ist wie bei den aus den DE-OS 21 26 419 bekannten Dentalmassen.

Die erfindungsgemäße Dentalmasse ist fließfähig. Unter einer fließfähigen Dentalmasse ist eine Dentalmasse mit genügender Beweglichkeit zu verstehen, die bei Umgebungstemperatur leicht geformt werden kann.

beispielsweise schon durch Formen unter Druckeinwirkung mit der Hand. Zweckmäßigerweise hat die Dentalmasse eine pastenartige Konsistenz.

Die Dentalmasse kann auf einen Zahn aufgebracht werden, beispielsweise in eine Kavität in dem Zahn, und das polymerisierfähige Vorpolymerisat kann bei aktivierung des lichtempfindlichen Katalysators durch sichtbares Licht mit dem Comonomeren polymerisiert werden, wobei die Dentalmasse gehärtet und in ein^ harte Zahnfüllung umgewandelt wird.

Das in der Dentalmasse enthaltene, polymerisierfähige Vorpolymerisat kann fest sein, und da der Füllstoff ebenfalls fest ist, ist es zur Bildung einer fließfähigen Dentalmasse erforderlich, daß in der Dentalmasse eine genügende Menge des flüssigen, äthylenisch ungesättigten, mit idem polymerisierfähigen Vorpolymerisat copolymerisierfähigen Comonomeren enthalten ist, um die Dentalmasse fließfähig zu machen und ihr insbesondere eine pastenartige Konsistenz zu verleihen. Die erfinddngsgemäße Dentalmasse enthält auch in dem Fall ein flüssiges, copolymerisierfähiges, äthylenisch ungesättigtes Comonomeres, wenn das polymerisierfähige Vorpolymerisat selbst flüssig ist

Das lineare Urethan-Vorpolymerisat weist vorzugsweise endütändige Isocyanatgruppen auf, wobei in diesem Fall das mit dem Urethan-Vorpolymerisat reaktionsfähige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierfähige Monomere eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, beispielsweise eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, aufweisen muß. Alternativ kann das Urethan-Vorpolymerisat Hydroxyl-Endgruppen enthalten, wobei in diesem Fall das mit dem Urethan-Vorpolymerisat reaktionsfähige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierfähige Monomere eine mit der Hydroxyl-Endgruppe reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Isocyanatgruppe, aufweisen muß.

Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und insbesondere der leichten Herstellbarkeit ist das Urethan-Vorpolymerisat linear. Das Urethan-Voipolymerisat weist wie bereits erwähnt wurde, vorzugsweise endständige Isocyanatgruppen auf. In diesem FaU hat das Urethan-Vorpolymerisat die Struktur

OCN-r-R4-NH-CO-O4-CH-CH-o4-

I I

R₁ R₂

1,

Dementsprechend hat das Diisocyanat die Struktur OCN-R₄-NCO, worin R₄ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Ri, R2, Ar, a und b haben die im Patentanspruch 1 definierte Bedeutung, während η eine ganze Zahl ist.

55 0-CH-CH4-0-0C-NH-|-R₄-NC0 (I)

I I

R₁ R₂

Wenn das Urethan-Vorpolymerisat endständige Isocyanatgruppen aufweist, liefert die Umsetzung des Ui ethan-Vorpolymerisats mit dem hiermit reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ein po-Iymerisierfähiges Vorpolymerisat der Struktur

CH₂=C-X-NH
R₁

R₄-NH-C0-O-f-CH-CH-o4-Ar-fo-CH-CH-j-O-OC-NH -R₄-NH-X-C = CH₂

R₃

(Π)

worin X einen zweiwertigen Rest und R3 Wasserstoff Isocyanatgruppen aufweist, wird bei seiner Herstellung

oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und Ri, 65 geeigneterweise ein molarer Überschuß an Diisocyanat

R₂, R₄, Ar, a, b und η die vorstehend angegebene gegenüber DioL eingesetzt, wobei der Wert von η in dem

Bedeutung haben. Urethan-Vorpolymerisat von dem Molverhältnis von

Damit das Urethan-Vorpolymerisat endständige Diisocyanat zu Diol abhängt und bei Zunahme dieses

Verhältnisses abnimmt

Die Bildung des Urethan-Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen kann durch Verwendung von Katalysatoren begünstigt werden, die in der Technik für die Herstellung von Polyurethan bekannt sind, beispielsweise durch Verwendung von tertiären Aminen und Metallsalzen, z. B. Zinn(II)-octoat und insbesondere Dibutylzinndilaurat

Die Umsetzung zwischen Diol und Diisocyanat kann ein viskoses Urethan-Vorpolymerisat ergeben oder — insbesondere, wenn π eine große Zahl ist — ein festes Urethan-Vorpolymerisat Daher ist es unter diesen Umständen erwünscht, daß die Umsetzung des Diols mit dem Diisocyanat in Gegenwart eines realctionsträgen Verdünnungsmittels erfolgt Wenn das Urethan-Vorpolymerisat sehr viskos oder fest ist, kann seine Umsetzung mit dem äthylenisch ungesättigten, eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe enthaltenden, polymerisierfähigen Monomeren unter Bildung des polymerisierfähigen Vorpolymerisats in gleicher Weise in Gegenwart eines reaktionsträgen Verdünnungsmittels erfolgen. Das Verdünnungsmittel muß im wesentlichen frei von Gruppen sein, die mit Iso' yanatgruppen reagieren können, und zwar wenigstens in eine solchen Maße, daß das Verdünnungsmittel nicht an der Bildung des Vorpolymerisats teilnimmt. Als Verdünnungsmittel kann das flüssige, äthylenisch ungesättigte, mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat copolymerisierfähige Comonomere eingesetzt werden.

Wenn das polymerisierfähige Vorpolymerisat mit der Struktur II in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wird, kann es von dem Verdünnungsmittel beispielsweise durch dessen Verdampfung oder durch Zusatz einer das Vorpolymerisat nicht lösenden Flüssigkeit zu dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden.

Damit die durch Härten der Dentalmasse gebildete Zahnfüllung eine höhere Festigkeit, einen höheren Elastizitätsmodul und eine höhere Kriechfestigkeit erhält, wird das Urethan-Vorpolymerisat aus einem Diol mit eine- aromatischen Gruppe in der Kette zwischen den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Hydroxylgruppen und aus einem Diisocyanat, das in der Kette zwischen den Isocyanatgruppen vorzugsweise wenigstens eine cyclische und insbesondere wenigstens eine aromatische Gruppe aufweist, hergestellt.

Wer.n die herzustellende Zahnfüllung eine besonders hohe Festigkeit, einen hohen Modul und einen honen Kriechwiderstand aufweisen muß. hat das polymerisierfähige Vorpolymerisat in der Dentalmasse vorzugsweise die Struktur II, wv. rin η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, wobei die Gruppe R4 vorzugsweise wenigstens eine cyclische Gruppe in der Kette des Vorpolymerisats enthält und in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen nicht mehr als 30 Atome, bei höherer Festigkeit nicht mehr als 20 und vorzugsweise nicht mehr als 12 Atome enthalten sind und wobei in dem Fall, daß η gleich 1 ist und R4 keine cyclische Gruppe in der Kette enthält, zwischen der aromatischen Gruppe Ar und dem Stickstoffatom an der Gruppe X nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 12 Atome enthalten sind.

Aus Gründen der leichten Herstellung des Urethan-Vorpolymerisats und folglich auch des polymerisierfähigen Vorpolymerisats ist die Zahl η in dem Urethan-Vorpolymerisat vorzugsweise nicht größer als 10, insbesondere nicht gröber als 5, d. h. das Molverhältnis von Isocyanatgruppen « dem Diisocyanat oder dessen Mischungen zu den Hydroxylgruppen in dem Diol oder dessen Mischungen, woraus das Urethan-Vorpolymerisat mit den endständigen Isocyanatgruppen hergestellt wird, ist vorzugsweise 1,1 :1 oder größer, insbesondere 1,2 :1 oder größer.

Zweckmäßigerweise ist die Zahl η in dem Urethan-Vorpolymerisat nicht größer als 3, d. h. das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat od^r dessen Mischungen zu den Hydroxylgruppen in dem Diol oder dessen Mischungen, aus denen das Urethan-Vorpolymerisat hergestellt wird, ist zweckmäßigerweise 1,33 :1 oder größer.

Bei den zur Herstellung des Urethan-Vorpolymerisats eingesetzten Diolen der Formel

HO4CH-CH-O]-Ar|o-CH-CH-

Ti ι ΓΤ11

U. R₂ L \ R, R₃ )

handelt es sich um alkoxylierte Derivate von Phenolverbindungen, worin Ri und R₂ Wassserstoffatome oder Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, bedeuten. Die zweiwertige aromatische Gruppe Ar kann einkernig, beispielsweise eine Phenylgruppe, sein, mehrkernig kondensiert, beispielsweise ein zweiwertiger Naphtalin- oder Anthracenrest sein oder vorzugsweise die Struktur

haben, worin Y ein zweiwertiges Verbindungsglied, z. B. -O-, -SO₂-, -CO- oder -CH₂- oder ein substituiertes Derivat von - CH₂ - wie

CH₃
— C —

CH,

Zweckmäßigerweise ist eine der Gruppen Ri und R₂ Wasserstoff und die andere Gruppe Methyl oder sind beide Grupppen Ri und R₂ Wasserstoff, d. h. das Diol kann durch Umsetzung von Propylenoxid oder Äthylenoxid mit einer phenolischen Verbindung der Struktur HO—Ar—OH, vorzugsweise

HO-

-OH

hergestellt werden.
Vorzugsweise ist a + b nicht größer als 4.

Die Diisocyanate mit cyclischen Gruppen, die zur Herstellung des Urethan-Vorpolymerisats eingesetzt werden können, sind beispielsweise Diisocyanate, bei denen die Kette zwischen den früiert Valenzen wenigstens eine aromatische Gruppe oder wenigstens eine cycloaliphatische Gruppe aufweist oder eine cycloaliphatisch? Gruppe aufweist oder eine Kombination wenigstens einer aromatischen und wenigstens einer cycloaliphatischen Gruppe enthält.

Cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanate der Struktur

OCN

NCO

worin — Y— ein zweiwertiges Verbindungsglied ist, das z. 9. —CH2— oder dessert substituierte Derivate, — Ο—, —SO2—, oder —CO— bedeuten kann, wobei die isocyanatgruppen in meta^ oder para-Stellung zu der Gruppe Y stehen. Ein besonderes Beispiel ist 4 :4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Verwendbare aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2 :4- oder 2 :6-Toluylendiisocyanate oder deren Mischungen, bei denen die zweiwertige Gruppe R₄ die Struktur

pe tragen, je nach dem, ob das Urethäri-Vorpolyrrierisät mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen oder Isocyanatgruppen besitzt,

Das mit dem Urethan-Vorpolymerisat unter Bildung ■5 i!es polymerisierfähigen Vorpolymerisats umzusetzende äthylenisch ungesättigte Monomere kann beispielsweise Acrylsäure oder ein Derivat davon mit der Struktur

in R₃

CH₂=C-COOH

sein, worin R3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe wie die Melhylgruppe bedeutet. In diesem Falle hat die Gruppe — X— in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat H die Struktur

CH₃

CHj

oder eine Kombination dieser Strukturen hat. Ein anderes geeignetes aromatisches Diisocyanat hat die Struktur

OCN-(CHJ,

-(CH₂L-NCO

worin m eine ganze Zahl ist, die so ausgewählt ist, daß ao sich vorzugsweise nicht mehr als 30 Atome zwischen den cyclischen Gruppen in dem davon abgeleiteten Urethan-Vorpolymerisat befinden. Ein geeignetes Diisocyanat mit dieser Struktur ist Xylylendiisocyanat

Ein besonders geeignetes aromatisches Diisocyanat hat die Struktur

OCN

NCO

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worin Y ein zweiwertiges Verbindungsglied ist, das die vorstehend beschriebene Bedeutung haben kann, worin die Isocyanatgruppen in meta- oder para-Stellung zu der Gruppe Y stehen. Ein bevorzugtes Beispiel ist 4 :4'-Düsocyanatodipheny!methan.

Diisocyanate ohne cyclische Gruppen können ebenfalls zur Herstellung des Urethan-Vorpolymerisats eingesetzt werden. Solche Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat Pentamethylendiiso- eo cyanat oder Hexamethylendiisocyanat, worin die zweiwertige Gruppe Rs die Struktur — (CH₂)*-, -(CH₂J₅- oder -(CH₂)O- hat

Das äthylenisch ungesättigte polymerisierfähige Monomere, das mit dem Urethan-Vorpolymerisat unter es Bildung des polymerisierfähigen Vorpolymerisats umgesetzt wird, kann beispielsweise eine Isocyanatgruppe oder eine mit Isocyar.atgruppen reaktionsfähige Grnp-Il ο

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(nach Austritt von Kohlendioxid aus dem anfangs gebildeten Reaktionsprodukt).

Andere für die Umsetzung mit dem Urethan-Vorpolymerisat geeignete, äthylenisch ungesättigte Monomere sind bLispielsweise hydroxylhaltige Monomere der Struktur

R,
CH₂=C-COO-(CH₂^-OH

worin R3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoifgruppe, z. B. eine Alkylgruppe wie die Methylgruppe, bedeutet und ρ eine ganze Zahl von wenigstens 2, vorzugsweise 2, ist, oder Derivate dieser Monomeren, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Gruppe -(CH₂),,- durch eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. durch eine Alkylgruppe wie die Methylgruppe, substituiert sind. In diesem Falle hat die Gruppe —X— in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat II die Struktur

-COO-(CH₂)P-O-CO- .

Geeignete Beispiele für solche Monomere sind auch Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, die durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden. In diesem Fall hat die Gruppe si in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat II die Struktur

(R₅ R₆ \

Il
-COO—VCH- CH J—O —CO-

worin die Gruppen R5 und Re beide Wasserstoff bedeuten oder die eine Wasserstoff und uie andere eine Methylgruppe bedeutet

Andere geeignete, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierfähige Monomere sind Allylalkohol (in diesem Fall hat die Gruppe X in dem polymeriserfähigen Vorpolymerisat die Struktur -CH₂-O-CO-) sowie Acrylamid und Methacrylamid, (in diesem Fall hat die Gruppe X in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat II die Struktur -CONH-OCO-).

10

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Wie vorstehend angegeben wurde, sollen wenigstens 50% der Füllstoffteilchen eine maximale Ausdehnung von nicht mehr als 1000 μπι haben. Dies ist so zu verstehen, daß die maximale Ausdehnung der Teilchen in jeder Richtung nicht größer als 1000 um sein soll. Wenn daher der Füllstoff kugelförmig ist, sollen wenigstens 50% der Kugeln einen Durchmesser von nidit mehr als 1000 μπι haben. Wenn der Füllstoff füaerförmig ist, sollen wenigstens 50% der Fasern eine Länge von nicht mehr als 1000 μΐη aufweisen. Vorzugsweise haben alle Teilchen in dem Füllstoff eine maximale Ausdehnung von nicht mehl als lOOO μπι.

Das Vermischen des Füllstoffes mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat wird im allgemeinen leichter, wenn die Teilchengröße in dem Füllstoff abnimmt. Die bevorzugte maximale Ausdehnung der Füllstoffteil chen ist durch die Gestalt des Füllstoffs bestimmt. Wenn der Füllstoff faserförmig ist. beträgt die maximale Ausdehnung der Fasern vorzugsweise nicht mehr als 5ÖÖ μπι, insbesondere nicht iiielir als Ί00 μΠΊ. Wenn der Füllstoff andererseits kugelförmig, plattenförmig oder unregelmäßig geformt ist, beträgt die maximale Ausdehnung der Füllstoffteilchen vorzugsweise nicht mehr als 300 μπι und liegt insbesondere in dem Bereich von 1 bis 100 μπι.

Damit durch Härten der Dentalmasse eine harte Zahnfüllung hergestellt werden kann, sollen die Füllstoffteilchen eine Knoop-Härte von wenigstens 100 haben. Je größer die Härte der Füllstoffteilchen in der Dentalmasse ist, um so größer ist im allgemeinen die Härte der durch Aushärten der Dentalmasse gebildeten Zahnfüllung. Aus diesem Grunde beträgt die Knoop-Härte des Füllstoffs vorzugsweise wenigstens 300. insbesondere wenigstens 500. Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe bevorzugt, da sie die erforderliche Härte und im besonderen auch die bevorzugte Härte aufweisen.

Damit die durch Härten der Dentalmasse gebildete Zahnfüllung das Aussehen natürlicher Zähne hat, wird vorzugsweise ein durchscheinender Füllstoff verwendet.

Die Dentalmasse enthält 10 bis 90 Ge\v.-% Füllstoff, jedoch enthalten die Dentalmassen vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Dentalmasse, damit die durch Härtung der Dentalmasse gebildete Zahnfüllung einen besonders guten Abriebwiderstand, eine hohe Härte, eine geringe Schrumpfung bei der Aushärtung und einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist Es können auch Mischungen unterschiedlicher Füllstoffe verwendet werden.

Die Füllstoffe können in Form von Kugeln, Plättchen, Fasern. Whiskern oder in unregelmäßiger Gestalt vorliegen. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Apatit, Natronglas, Quarz, Kieselsäuregel, Borsilicatglas, synthetischer Saphir (Aluminiumoxid) oder Metallfasern.

Das Vermischen des polymerisierfähigen Vorpolymerisats und der anderen Bestandteile mit dem Füllstoff unter Bildung der Dentalmasse kann durch Zusammenrühren des Vorpoiymerisats, des copolymerisierfähigen Comonomeren, des Katalysators und des Füllstoffs erfolgen. Da jedoch das polymerisierfähige Vorpolymerisat zusammen mit dem copolymerisierfähigen Comonomeren zähflüssig ist und daher schwierig mit dem Füllstoff zu einer geeigneten Mischung gerührt werden lranr^ kann man das Vorpolymerisat zusammen mit dem Comonomeren und dem Katalysator mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnen, um die

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60 Viskosität zu verringern und so ein leichteres Einmischen des Füllstoffs zu ermöglichen. Nach erfolgter Vermischung kann das Verdünnungsmittel entfernt werden, z. B. durch Verdampfen. Zweckmäßigerweise ist das Verdünnungsmittel ein copolymerisierfähiges. äthylenisch ungesättigtes Monomeres, dessen Gehalt gegebenenfalls anschließend auf die gewünschte Menge verringert wird.

Damit der Füllstoff in der gebildeten Zahnfüllung gut an dem gehärteten polymerisierfähigen Vorpolymerisat haftet, wird der Füllstoff vor seiner Vermischung mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat vorzugsweise mit einem Kupplungsmittel behandelt, das sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat reagieren kann. Die Wirkung des Kupplungsmittels besteht darin, daß es die Bindungsfestigkeit zwischen Füllstoff und gehärtetem Vorpolynierisat in der Zahnfüllung erhöht.

Geeignete Kupplungsmittel bei Verwendung von αίο Γ u ι la It/11 jiiiuvjii

oxypropylirimethoxysilan.y-Aminopropyltriäthoxysiian undy-GIycidoxypropyltrimethoxysilan.

Das mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat copolymerisierfähige. flüssige äthylenisch ungesättigte Comonomere kann in einer Menge eingesetzt werden, die gerade ausreicht, um die gewünschte Beweglichkeil der Dentalmasse zu erreichen. Da die Verwendung eines solchen Comonomeren die Festigkeit einer aus dieser Dentalmasse hergestellten Zahnfüllung verringern kann, werden in der Dentalmasse vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 50 Gew.-%, auf das polymerisierfähige Vorpolymerisat bezogen, an flüssigem, äthylenisch ungesättigtem Comonomerem eingesetzt.

Geeignete flüssige, copolymerisierfähige, äthylenisch ungesättigte Comonomere, deren Polymere wasserunlöslich sein sollen, sind Vinylmonomere, z. B. Vinylester, und Acryl- und Methacrylsäuren. Die Comonomere dürfen nicht giftig sein.

Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Acrylsäureester der Formel

CH₂ = CH-COOR₇,

worin R₇ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe bedeutet Beispielsweise kann R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen sein. Als besondere Vinylester können beispielsweise Methacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylate, n-, Iso- und t-Butylacrylate erwähnt werden. Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel

CH₂ = QRs)COOR₇,

worin Rg eine Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, sein kann und R7 und Re gleich oder verschieden sein können. Als besondere Vinylester sind beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat sowie n-, Iso- und t-Butylmethacrylat zu erwähnen.

Es können Säuren und Ester im Gemisch verwendet werden.

Mehrwertige Vinylmonomere, d. h. Comonomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen sind ebenfalls geeignet Geeignete Comonomere sind beispielsweise Glykoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallalcyanurat

Die erfindungsgemäße Dentalmasse kann in die gewünschte Form der Zahnfüllung gebracht und dann unter Bildung einer harten Zahnfüllung gehärtet

werden, indem man das polymerisierfähige Vorpolymefisat zusammen mit dem copolymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

Die Härtung der Dentalmasse zu einer Zahnfüllung wird durch einen lichtempfindlichen Katalysator bewirkt. Es ist erwünscht, daß der Katalysator die Dentalmassse bd einer relativ niedrigen Temperatur härtet, d. h. bei oder in der Nähe von Raumtemperatur, da die Anwendung höherer Temperaturen für den Patienten unangenehm sein kann.

In der erfindungsgemäßen Dentalmasse ist geeigneterweise als lichtempfindlicher Katalysator ein Katalysator enthalten, der aus

(a) wenigstens einem Photosensibilisator, der aus Fluorenon, substituierten Fluorenonderivaten und Λ-Diketonen der Struktur

jS-Naphthil mit der Struktur

Acenaphthacen mit der Struktur

A—C—C—A

Il Il ο ο

worin die Gruppen A gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, ausgewählt ist, und

wenigstens einem Reduktionsmittel für die Reduktion des in einem angeregten Zustand befindlichen Photosensibilisators besteht.

Die erfindungsgemäßen Dentalmassen werden durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht, dessen Wellenlänge in dem Bereich von 400 nm bis 500 nm liegt, gehärtet. Alternativ kann auch eine Mischung aus UV-Licht und sichtbarem Licht angewendet werden.

In dem «-Diketon mit der vorstehenden Struktur können die Kohlenwasserstoffgruppen A beispielsweise aliphatisch, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, aromatisch, z. B. Phenylgruppen, cycloaliphatisch, z. B. Cyclohexylgruppen, Aralkylgruppen, z. B. Benzylgruppen, oder Alkarylgruppcn, z. B. Tolylgruppen, sein. Alternativ können die Gruppen A zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, so daß in dem Photosensibilisator die Gruppen A zusammen mit den Carbonylgruppen eine cyclische Struktur bilden. Beispielsweise können die Gruppen A eine zweiwertige aliphatische Gruppe bilden, oder sie können eine aromatische Grappe bilden, insbesondere ein kondensiertes aromatisches Ringsystem.

Geeignete a-Diketone sind Diacetyl mit der Struktur

CHj—C-C-CH₃

Il Il ο ο

Benzil mit der Struktur

O O

ar-Naphthil mit der Struktur

C-C
O O

oder Kampferchinon mit der Struktur

Wenn die Gruppen A substituierte Kohlenwasser-Stoffgruppen sind, dürfen die Substituentengruppen nicht zu einer Hemmung der Polymerisation der polymerisierfähigen Bestandteile führen. Beispiele für Photosensiloilisatoren mit substituierten Kohlenwasserstoffresten als Gruppen A sind p,p'-DimethoxybenziI und ρ,ρ'-DichlorbenziI.

Ein besonders bevorzugter Photosensibilisator ist Benzil.

Der Photosensibilisator kann in der Dentalmasse in einer Konzentration von beispielsweise 0,01 bis 10

so Gew.-%, bezogen auf die polymerisierfähigen Bestandteile, vorliegen, jedoch können gegebenenfalls Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden. Vorzugsweise liegt der Photosensibilisator in der Dentalmasse in einer Konzentration in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierfähigen Bestandteile, vor.

Das in dem lichtempfindlichen Katalysator enthaltene Reduktionsmittel darf keine oder nur geringe Hemmwirkung auf den Polymerisationsvorgang ausüben. Ob ein Reduktionsmittel eine inhibierende Wirkung hat oder nicht, kann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden, beispielsweise indem man die Polymerisation der polymerisierfähigen Bestandteile in der Dentalmasse durch einen thermischen Inhibitator alleine und in Gegenwart eines Reduküonsmitteis in der gewünschten Konzentration durchführt und die Polymerisationsgeschwindigkeiten in Anwesenheit und Abwesenheit des Reduktionsmittels vergleicht

Geeignete Reduktionsmittel sind Verbindungen der Struktur

me oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
Beispiele für Reduktionsmittel mit der Struktur

R —M —R

worin M eine Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist und die Reste R in gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohienwasserstoffgruppen oder Gruppen bedeuten, in denen zwei Reste R zusammen mit dem Element M ein Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Reste R Wasserstc-ffatome sind und das Element M nicht direkt an einer aromatischen Gruppe hängt.

Das Element M in dem Reduktionsmittel kann beispielsweise Phosphor oder insbesondere Stickstoff sein. Gewünsehtenfaiis kann ivl auch Arsen ucler 2ü Antimon sein.

Das Reduktionsmittel kann primär, sekundär oder tertiär sein, d. h. in der Struktur

R—M —R

25

R—M —R

bei denen wenigstens einer der Reste R eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Diamine azr Struktur

Rio
\

Ri

können zwei, einer oder keiner der Reste R Wasserstoff- »tome bedeuten. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Phosphin sein.

Von den Resten R kann einer oder können mehrere Kohlenwasserstoffgruppen sein. Die Kohlenwasseritoffgruppe kann eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Aralkylgruppe sein. Zweckmäßigerweise ist der Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, bei denen einer oder mehrere der Reste R Kohlenwasserstoffreste sind, sind Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexyl- »min, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin. Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie langkettige Fettamine. z. B. Ci₈H₃₇NMe₂.

In die angegebenen speziellen Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, die Stickstoff als Element M enthalten, sind auch die entsprechenden speziellen Beispiele eingeschlossen, bei denen das Element M Phosphor, Arsen oder Antimon ist

Einer oder mehrere der Reste R können substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein. Insbesondere kann die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten der Struktur

N—(CH₂)„—N

Rio Rio

worin i? eine gariZc Zäh! VGn 'wenigstens 2 ist Und die Gruppen Rio gleich oder verschieden sind und Wassei Stoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, bedeuten.

Das Reduktionsmittel kann beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentämethylendiamin, oder Hexamethylendiamin oder deren N-Kohlenwasserstoffderivat, insbesondere deren N-Alkylderivat, sein. Andere geeignete Reduktionsmittel sind Verbindungen der Struktur

Rio
\

Ri

N— (CH₂)„_N

Ri

worin ein oder mehrere Wasserstoffatome in den - CH₂-Einheiten eine

Rio
— N -Gruppe,

Rio

insbesondere eine NHb-Gruppe, tragen*

Beispiele für Reduktionsmittel, in denen das Element M an einem Ringsystem beteiligt ist, sind Piperdidin und dessen N-Kohlenwasserstoffderivate, insbesondere dessen N-AIkylderivate.

Andere Reduktionsmittel sindTriallyiamin,

(AlIyI)₂-N-CH₂-

N—(allyl)₂

¹Ml

-R₉-M/'

R₁,

tragen, worin M ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems und der Rest Rg beispielsweise eine Alkylenkette ist und worin die Reste R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoffato-Allylthioharnstoff und lösliche Salze aromatischer Sulfinsäuren.

Zweckmäßigerweise liegt die Konzentration des Reduktionsmittels in den vorstehend für den Photosensibilisator angegebenen Bereichen. Vorzugsweise liegt das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-°/o, auf die polymerisierfähigen Bestandteile in der Dentalmasse bezogen, vor.

In den nachstehenden Beispiele sind alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

352 Teile eines Kondensats, das durch Umsetzung von 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan und Propylenoxid in einem Molverhältnis von 1 :2 erhalten wurde, wurde zum Schmelzen erhitzt und zuv Entgasung unter vermindertem Druck gerührt

500 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden in gleicher Weise getrennt erhitzt, gerührt und entgast Das Kondensat und das Düsocyanat (Molverhältnis Diisocyanat zu Kondensat 2:1) wurden dann miteinander vermischt, und 556 Teile Methylmethacrylat, das über Calciumhydnd getrocknet worden war, wurden zu der Mischung hinzugegeben. Anschließend wurden 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Regelung der durch die Bildung des Urethan-Vorpolymerisats freigesetzten Wärme durch ein Eisbad gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 55° C anstieg. Das Rühren wurde noch 1,5 h lang nach Ende der exothermen Reaktion fortgesetzt

260 Teile 2-(HydroxyäthyI)-methacrylat das vorher destilliert und entgast worden war, wurden dann zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 1,5 h !.mg unter Bildung eines polymerisierfähigen Vorpolymerisais mit äthylenisch ungesättigten Gruppen gerührt

60 Teile der wie vorstehend beschrieben hergestellten Mischung aus polymerisierfähigem Vorpolymerisat und Methylmethacrylat wurden mit 180 Teilen Glaskugeln (Ballotini 3000 CPOl, Plastichem Ltd.) vermischt, wobei 80 Gewichts-% der Kugeln einen Durchmesser zwischen 4 und 44 μίτι hatten.

Die erhaltene Mischung v/urde dann gerührt Zur Erleichterung des Mischens wurde weiteres Methylmethacrylat zugesetzt und dann wurden 6 Teile einer Katalysatorlösung zugegeben, die durch Auflösen von 2 Teilen Benzi! in 4 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 4 Teilen Methylmethacrylat hergestellt worden war. Nach 15minütigem Rühren wurde der Druck gesenkt und das Methylmethacrylat das zur Erleichterung des Rührens zugegeben worden war. wurde durch Verdampfen entfernt

Die erhaltene pastenartige Mischung wurde dann in eine zylinderförmige Glasform hineingezogen und zur Härtung der Mischung 15 min lang mit einer Blaulichtlampe bestrahlt

Die gehärtete Dentalmasse hatte die folgenden Eigenschaften:

Druckfestigkeit
Druckmodul
Rockwell-Härte
Biegemodul

Wasserabsorption (nach
65tägigem Eintauchen in
Wasser von 37"C)

178N ■ mm¹
3690 N · mm - ²
171. Skale H
14 500 N · mm

0,75 Gew.-%

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 30 Teile der Mischung aus äthylenisch ungesättigtem polymerisierfähigem Vorpolymerisat und Methylmethacrylat und 3 Teile Katalysatörlösung sowie anstelle der Glaskugeln 60 Teile in einer Hammermühle gemahlene Glasfasern mit den Abmessungen 10 μπι χ 200 μπι (Glass Fibres Ltd.) eingesetzt wurden. Vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen der Dentalmasse wurden die Glasfasern oberflächlich mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet, indem man 100 Teile Glasfasern, die vorher auf 400⁰C erhitzt und in einem Exsiccator abkühlen gelassen worden waren, zu Lösung von 1 Teil )'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 100 Teilen Methanol hinzugab, 1 h lang rührte, das Methanol verdampfte und die Fasern durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 62 μΐη absiebte und schließlich zur Härtung des Silans auf 140° C erhitzte.

Di= gehärtete Den'talmasse hatte die folgenden Eigenschaften:

Druckfestigkeit 201 N ■ mm-²

Druckmodul 3640 N · mm-²

Rockwell-Härte 82, Skale B

Rockwell-Härte 168, Skale H

Abriebwiderstand 0,05 mg-mm-²

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederhol!

wobei jedoch 15 Teile der Mischung aus äthyleniscl

>o ungesättigtem, poiymerisierfähigem Vorpolymerisa und Methylmethacrylat und 1,5 Teile der Katalysatorlö sung sowie anstelle der Glaskugeln 36 Teile Quarzpul ver eingesetzt wurden. Die Oberfläche des Quarzpul vers war nach dem in Beispiel 2 beschriebene Verfahren mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilai beschichtet worden.

Die gehärtete Dentalmasse hatte die folgende! Eigenschaften:

Druckfestigkeit 157,6 N · mm ²

Druckmodul 3050 N ■ mm -²

Rockwell-Härte 81, Skale B

Roe kwell-Härte 170. Skale H

Abriebwiderstand 0,007 mg · mm -²

Linearer

Wärmeausdehnungskoeffizient 33,7 ppm bei 40° C

Beispiel 4

500 g frisch destilliertes 4,4'-DiisocyanatodiphenyI methan wurden mit 300 ml Methylenchlorid in einen mi Flanschhals versehenen 5-1-Kolben hineingespült, dei mit Stickstoffgas gespült worden war. Der Kolben wai mit einem Glasankerrührer, einer Stickstoffspülung einem Wasserkühler und einem Thermometer versehen 352 g eines geschmolzenen Kondensats, das durci Kondensieren von 2,2-Di(p-hydroxydiphenoI)-propai und Propylenoxid erhalten worden war. und 0,15 j Dibutylzinnlaurat wurden in einen 1-1-Tropftrichte eingewogen, der mit Stickstoffgas gespült worden war 200 ml Methylenchlorid wurden in den Tropftrichte eingefüllt, um das Festwerden des Kondensats η verhindern.

Der Tropftrichter wurde dann auf den Kolbet gesetzt, und sein Inhalt wurde während einer Zeitspan ne von 45 min tropfenweise in den Kolben gegeben. Di< Umsetzung lief dann etwa 45 min lang ab. Währent dieser Zeit wurden 300 g Hydroxyäthylmethacryla zusammen mit 0,15 g Dibutylzinndilaurat während einei Zeitspanne von 3 min hinzugegeben. Ein Temperaturen stieg des Kolbeninhalts wurde beobachtet Als dif Temperatur absank, wurde der Kolben auf einen Wasserbad (unter Rückfluß des Methylenchlorids erhitzt, und sein Inhalt Wurde unter Stickstoffspüluni gerührt, bis das IR-Spektrum des gebildeten Produkt:

b5 nur noch die Anwesenheit einer Spur von Isocyanat Gruppen zeigte, was etwa 3 Tage lang dauerte.

Das Wasserbad wurde dann entfernt, und zu den gerührten Kolbeninhalt wurde Methanol hinzugegeben

230 226/18

um die Abtrennung des erhaltenen polymerisierfähigen Vorpolyrnerisats zu bewirken. Der Kolbeninhalt wurde absitzen gelassen; dann wurde die Methanolschicht über ein Syphon abgezogen und verworfen. Das Waschen mit Methanol wurde mehrere Male wie vorstehend beschrieben wiederholt, bis man eine klare methanolische Schicht erhielt. Das polymerisierfähige Vorpolymerisat wurde dann bei Zimmertemperatur in dem Kolben unter Vakuum getrocknet, bis man einen trockenen Schaum erhielt Der Schaum wurde dann unter Bildung eines pulverförmiger polymerisierfähigen Vorpolymerisats zerkleinert und getrocknet, um Spuren von Methanol zu entfernen.

In Abwesenheit von blauem Licht wurden 1337 Teile des pulverförmigen polymerisierfähigen Vorpolymerisats in 10,94 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gelöst Zu der Lösung wurden 0,625 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und anschließend 0,0625 Teile Kampferchinon hinzugegeben. 75 Teile eines Borsilicatglas-Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 53 μπι das mit 1 Gew.-°/o y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet worden war, wurden in das erhaltene Gemisch eingerührt, und die erhaltene bewegliche Paste wurde durch eine Walzenmühle geschickt und dabei entgast

Zylindrische Proben der Paste mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 2,5 mm in Polytetrafluoräthylenformen wurden 2 min lang mit Licht bestrahlt wobei eine mit einer 45,7-cm-Faseroptik ausgestattete Lichtquelle verwendet wurde. Die gehärteten Proben wurden entformt bei 37° C unter Wasser gelagert und nach 1 h, 24 h und einer Woche geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1	¹VlHtI- Druck festigkeit (N mm ²)	Mittl. Zug festigkeit (N mm ')	Rockwell- Härte (Skale H)
Zeitdauer der I agerung unter Wasser	259	42
1 h	274	45	115
24 h	301	46
1 Woche		Beispiel 5

Beispiele 7bis 12

6,7 Teile eines wie in Beispiel 4 hergestellten, polymerisierfähigen Vorpolymerisats wurden in 33 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und zu der Lösung wurden 0,2 Teile einer Lösung von 0,1 Teil Fluorenon in 4 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat hinzugegeben. 15 Teile Füllstoff wurden eingerührt Die gebildete Paste wurde in ein Glasrohr mit einem Durchmesser

ίο von 6 mm hineingezogen. Die Proben wurden dann durch 30minütiges Bestrahlen mit Licht aus einer Leuchtstoffröhre gehärtet Die gehärteten Proben wurden auf Längen von 12 mm geschnitten, und ihre Druckfestigkeit wurde bestimmt

2,585 Teile eines polymerisierfähigen Vorpolymerisats, das wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurden in 2,115 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gelöst, und 0,1 Teil Fluorenon und 0,2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden zu der Lösung hinzugegeben. 7,5 Teile Borsilicatglas-Pulver (wie in Beispiel 4, jedoch mit 2 Gew.-% Silan beschichtet) wurden unter Entgasung in das erhaltene Harz eingemischt. Dann wurden dicke Proben der gebildeten Paste wie in Beispiel 4 100 min lang gehärtet, wobei als Lichtquelle eine Quecksilberlampe geringerer Intensität mit einem Licht der Wellenlänge 437 nm durchlassenden Filter angewendet wurde. Die Tiefe der Härtung betrug 1,5 mm.

Beispiel 6

Eine Paste wurde wie in Beispiel 5 hergestellt Und gehärtet, wobei jedoch «-Naphthol anstelle Von Fluorenon eingesetzt wurde, Die Tiefe der Härtung betrug 2,5 tnm>

Beispiel

Nr.

Füllstoff

Druckfestigkeit
(N mm -')

ι uui SiiiLtli- vjliiN ί /Λ

(kleiner als 53 μτη)

8 Gla-plättchen 98
(0.77 mm Durchmesser)

9 Ballotini-Glasperlen 158

10 Quarz (kleiner als 53 μπι) 158

11 Kieselsäuregelkugeln 120
(kleiner als 53 μπι)

12 in der Hammermühle 202
L'emahlene Glaslasern
(Natronglas 10 μΐη Durchmesser. 200 μηι Länge)

Beispiel 13

5,5 Teile des polymerisierfähigen Vorpolymerisats von Beispiel 4 wurden in 4,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gelöst, und zu der Lösung wurden 0,025 Teile N,N-Dimethyl-p-toIuidin hinzugegeben.

03 Teile der Mischung wurden mit einem Spatel einige Sekunden lang mit 0,7 Teilen eines beschichteten Füllstoffes vermischt. Der beschichtete Füllstoff war ein beschichtetes Borsilicatglas-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 53 μΐη, das durch aufeinanderfolgendes Beschichten von 23,33 g Glaspulver mit 0,23 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,03 Teilen Benzoylperoxid aus Methylenchlorid erhalten worden war.

Die erhaltene Paste wurde in zy/indrische Formen (3 mm χ 3 mm) gefüllt, die mehrere Stunden lang stehengelassen wurden. Dann wurden die festen Proben herausgenommen und geprüft. Das starre Material hatte eine Druckfestigkeit von 160N · mm-² und eine auf den Durchmesser bezogene Kompression von 30 N · mm-².

Beispiel 14

3333 Teile eines wie in Beispiel 1 hergestellten, polymerisierfähigen Vorpolymerisats wurden in 16,66 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und 170 Teile Ballotini-Glaskugeln (FPOl 3000) mit einem mittleren Durchmesser von 4,4 μπΊ wurden in die erhaltene Lösung eingemischt 5 Teile einer Lösung von Dimethylaminoäthylmethacrylat (40%) und Benzil (20%) in Methyl-

methacrylat (40%) wurden hinzugegeben, worauf die Mischung erhitzt wurde. Überschüssiges Methylmethacrylat wurde hinzugegeben. Dann wurde die Mischung 15 min lang gerührt, worauf das überschüssige Methyl·

methacrylat unter Vakuum abgezogen wurde.

Die gebildete Paste wurde in drei kegelförmige Kavitäten eingefüllt, die in die Eckzähne einer Beaglehündin gebohrt worden waren. Die Paste wurde in den Kavitäten in situ unter Anwendung einer Faseroptik-Lichtführung von 45,7 cm gehärtet Die Füllungen waren nach 26 Monaten noch in den Zähnen und zeigten keine sichtbaren Merkmale größerer mechanischer Schäden oder einer Lockerung durch Arbeiten in den Kavitäten.

Beispiele 15 bis 22

Ein polymerisierfähiges Vorpolymerisat wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt Unter Ausschluß von Blaulicht wurden 3,1 g des Vorpolymerisats in 2,54 g eines der nachstehend angegebenen Monomeren gelöst. Dann wurden zu der Lösung 0,24 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und anschließend 0,12 g Benzil hinzugegeben. 14 g pulverförmiges Borsilicatglas mit einer Teilchengröße von weniger als 53 u.m, das mit 2 Gew.-°/o y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet worden war, wurde ais Füllstoff in eine solche menge der erhaltenen Mischung eingerührt, daß der Füllstoff 70 Gew.-% der erhaltenen, pastenförmigen Dentalmasse ausmachte. Die gebildete Paste wurde durch eine Walzenmühle hindurchgeführt, wobei sie entgast wurde.

Zylindrische Proben der Paste von 3 mm Durchmesser und 2,5 mm Länge wurden in Polytetrafluoräthylenformen durch einstündiges Bestrahlen mit einer abgedichteten Thorn-Strahllampe aus einer Entfernung von 30,5 cm gehärtet Die Proben wurden nach einer Stunde entformi und auf Druckfestigkeit und Härte geprüft

Beispiel

Monomer

15 Methylmethacrylat

16 Methacrylsäure

17 Hydroxyäthylmethacrylat

18 Vinyltoliiol

19 Styrol

20 Triäthylenglykoldimelhacrylat

21 Äthylenglykoldimethacrylat

22 Allyimethacrylat

Beispiel
Nr.

Druckfestigkeit
(N mm ²)

Rockwell-Härte (Skale H)

15
16
17
18
19
20
21
22

173
172
164
166
163
179
184
155

56

54 48 30 22 70 85 52

B e i s ρ i e 1 23

A) Die Arbeitsweise des Beispiels 21 würde wiederholt, wobei jedoch die Probe nach einstündiger Bestrahlung entformt und bis zur Prüfung zwei Tage lang stehengelassen wurde.

Zum Vergleich würde die Arbeitsweise Von A) unter Verwendung verschiedener polymerisierfähiger Vorpolymerisate wiederholt Die polymerisierfähigen Vorpolymerisate wurden folgendermaßen hergestellt:

B) Frischdestilliertes 2,4-Toluoldiisocyanat wurde mit Methylenchlorid in einen Kolben hineingespült, und eine Mischung aus 2,2-Propan-di[3-(4-phenoxy)-l,2-hydroxypropyn-1-methacrylat und Däbutylzinndilaurat wurde in den Kolben eingetropft. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die IR-Analyse des Gemisches anzeigte, daß nur noch eine Spur von Isocyanatgruppen vorlag. Dann wurde in den Kolben Methanol hineingegeben, um das gebildete polymerisierfähige Vorpolymerisat abzutrennen, das dann getrocknet und schließlich zerkleinert wurde.

C) Die Arbeitsweise von A) wurde unter Verwendung eines wie unter B) hergestellten, polymerisierfähigen Vorpolymerisats wiederholt, wobei jedoch Phenylisocyanat anstelle von 2,4-Toluoldiisocyanat eingesetzt wurde.

D) Die Arbeitsweise von A) wurde mir einem polymerisierfähigen Vorpolymerisat, das wie unter B) hergestellt worden war, wiederholt, wobei jedoch Anisidindiisocyanat ansteile von 2,4-Toluoidiisocyanai eingesetzt wurde.

E) Die Arbeitsweise von A) wurde mit einem wie unter B) hergestellten, polymerisierfähigen Vorpolymerisat wiederholt, wobei jedoch 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethan anstelle von 2,4-Toluoldiisocyanat eingesetzt wurde.

Druckfestigkeit
(N mm "')

Zugfestigkeit
(N mm ^:

Rockwell-Härte
(Skale H)

Tiefe der
Härtung (mm) nach HKK) ·.

A	197
B	178
C	149
D*)
E	201

37
32
28

34

105
88

Probe zerbrochen

4.7

*) Da-. Material zeigte sehr schlechte Härtungseigcnschaften. und es wurden keine prüfbaren Proben erhalten

Beispiel 24

A. 35,2 g propoxyliertes Bisphenol A (0,1 Mol) wurden in etwa 100 g Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wurde unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre zu einer Lösung von 33,6 g (0,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 100 g Methylenchlorid hinzugetropft Vier Tropfen Dibutylzinndilaurat (»Mellite 12«) wurden als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang unter Stickstoff gerührt, worauf es unter Rückflußbedingungen 9 h lang erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann gekühlt, und eine Lösung von 26 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat (0,2 Mol) in 100 g Methylenchlorid wurde hinzugegeben, worauf das erhaltene Gemisch unter Rückflußbedingungen 3 h lang erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann gekühlt, und das erhaltene, polymerisierfähige Vorpolymerisat wurde als viskoses Gummi isoliert, indem das Gemisch mit Petroläther behandelt und das restliche Lösungsmittel anschließend in einem Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Eine Dentaimasse würde aus dem viskosen Gummi und den nachstehend angegebenen, anderen Bestandteilen hergestellt:

Viskoses Gummi 13,37 g

Äthylenglykoldimethacrylat, 10,94 g

Kampferchinon

Dimethylaminoäthylmethacrylat
Borosilicat-Glaspulver*)
(Durchmesser 53 μιη)

*) Behandelt mit 1 Gew.-°/oSilan (Al 74) als Kupplungsmittel.

Zur Herstellung der Dentalmasse wurde das Äthylenglykoldimethacrylat in ein 250-mI-Becherglas, in dem das viskose Gummi enthalten war, eingewogen. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, bis sich das Gummi gelöst hatte, worauf das Amin und das Kampferchinon unter Rühren hinzugegeben wurden. Nachdem sich die Katalysatorbestandteile vollständig gelöst hatten, wurde der Glaspulver-Fiillstoff in die Masse eingerührt, wobei eine Paste erhalten wurde, die dann in eine Vakuumkammer eingebracht wurde, in der die Paste etwa 2 min lang entgast wurde.

Proben der entgasten Dentalmasse wurden in eine Polytetrafluoräthylenform (Länge 3 mm und Durchmesser 3 mm) eingefüllt, und die Proben wurden dann 2 min lang mit einer Standardlampe (150 w/21 ν G.E. Quarzlampe) und 45,72-cm-Faseroptik bestrahlt, worauf sie 24 h lang bei 37° C in Wasser eingetaucht und dann getestet wurden. Folgende Eigenschaften wurden festgestellt:

24 19	5	plungsmittel.	887	22	Druckfestigkeit	323,4 N mm-J
		— durchschnittlich	341,0 N mm-²
0,0625 g	Ie das Äthy-	— höchstens
0,625 g	Zugfestigkeit (diametral)	55,4 N mm-²
	— durchschnittlich	59,4 N mm-²
5g	— höchstens
Härtungstiefe	6 mm
(nach 1 min)

B. Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethandüsocyanat (0,2 MoI) anstelle von Hexamethylendiisocyanat eingesetzt wurde.

C-G. Zu Vergleichszwecken wurden Proben (3 mm χ 3 mm) üblicher Dentalmassen auf übliche Weise hergestellt und getestet:

C. Prestige-Dentalfüllmasse
(Lee Pharmaceuticals)

D. Cosmic-Dentalfüllmasse(DeTrey)

E. HL-72-Dentalfüllmasse (Lee Pharmaceuticals)

F. übliches Amalgam

G. eingekapseltes übliches Amalgam

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Teste:

Tabelle II

higenschaften

Ci

Druckfestigkeit
(Durchschnitt)
(N · mm -)
Zugfestigkeit
(Durchschnitt)
(N ■ mm ²)
Härtungstiefe
nach 1 min (mm)

323.4 260 298 267 253 266 350

55.4 46.0 45.0 48.0 41.0 43.0 49.0

Die Handhabungseigenschaften der Dentalmassen A und B wurden ebenfalls verglichen. Das polymerisierfähige Vorpolymerisat der Dentalmasse A ist ein viskoses Gummi, während dasjenige der Dentalmasse B fest ist. Somit ist die Dentalmasse A mit einem Gehalt von 75 Gew.-% Füllstoff weniger zähflüssig und leichter zu handhaben als die Dentalmasse B. Andererseits ist die Dentalmasse A besset dazu geeignet als die Dentalmasse B, mit einer Füllstoffmenge von 80 Gew.-% oder mehr gefüllt zu werden, wobei die Erhöhung der Füllstoffmenge zu verbesserter Abriebbeständigkeit und verbesserter Härte in den aus den Dentalmassen erhaltenen Füllungen führt.

Beispiel 25

52,4 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (0,2 Mol) wurden zusammen mit 30 ml trockenem Methylenchlorid unter Stickstoffgas in einen Kolben hineingefüllt. 35,2 g propoxyliertes Bisphenol-A (Ö,i Mol) wurden in 50 ml trockenem Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit aliquoten Anteilen von jeweils 20 tril trockenem Methylenchlorid in einen Tropfirichter hmeingewaschen. 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat (Mellite 12) wurden zu der Lösung in dem Tropftrichter hinzugegeben.

Das Gemisch in dem Kolben wurde erhitzt, bis das

Methylenchlorid in milden Rückfluß versetzt wurde, und dann wurde die Lösung aus den- Tropftrichter im Verlaufe einer Zeitspanne von etwa einer Stunde unter Rühren hinzugetropft. Das Rühren wurde etwa 1,5 h lang fortgesetzt, worauf im Verlaufe einer Zeitspanne

von 15 min 26 g Hydroxyäthylmethacrylat (0,2 Mol) und 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat (Mellite 12) durch den Tropftrichter hinzugegeben wurden. Das Gemisch wurde weitere 3 h lang gerührt und dann etwa 701. lang stehengelassen. Die IR-Spektralanalyse des Gemisches

•jj zeigte restliche Oberflächen-Isocyanatgruppen, und das Gemisch wurde weitere 48 h lang stehengelassen. Das erhaltene, polymerisierfähige Vorpolymerisat wurde als Feststoff isoliert, indem das Gemisch mit Petroläther behandelt und anschließend restliches Lösungsmittel in

einem Rotationsverdampfer entfernt wurde.

Aus dem erhaltenen festen, polymerisierfähigen Vorpolymerisat wurde wie im Beispiel 24 besehrieben und mit den Bestandteilen und Menge« von Beispiel 24A) Dentalmassen hergestellt. Proben wurden wie in

Beispiel 24 beschrieben gehärtet.

Die aus dem Vorpolymerisat erhaltene, pastenförmige Dentalmasse hatte gute Fließeigenschaften, und das gehärtete Material war sehr lichtdurchlässig bzw.

durchscheinend. Die nach einer Minute erhaltene Härtungstiefe betrug 6,1 mm, und nach 24stündigem Eintauchen in Wasser bei 37'C (Beispiel 24) hatte das gehärtete Material eine Druckfestigkeit (durchschnittlich) von 264.2 N/mm² und eine Zugfestigkeit (durchschnittlich) von 41,7 N/mm².

Beispiel 26

Eine Dentalmasse wurde wie in Beispiel 25 beschrieben hergestellt, angesetzt und gehärtet, wobei jedoch 34,8 g 2,4-ToIuoIdiisocyanat (0,2 Mol) anstel Dicyclohexylmethandiisocyanats eingesetzt wurd Die erhaltene Paste hatte gute Fließeigensc und das gehärtete Material war durchscheinen Härtungsliefe betrug nach einer Minute 5,5 mm 24stündigem Eintauchen in Wasser bei 37°C ha gehärtete Material eine Druckfestigkeit (durchs lieh) von 290,65 N/mm² und eine Zugfestigkeit
schnittlich) von 47,6 N/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Dentalmasse aus einem Vorpolymerisat auf Basis polymerisierfähiger, äthylenisch ungesättigter Monomerer, einem durch Bestrahlung anregbaren Katalysator für die Polymerisation des Vorpolymerisats und feinteiligen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dentalmasse aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:

1) einem polymerisierfähigen Vorpolymerisat mit mindestens zwei polymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt eines linearen Urethan-Vorpolymerisats mit einem mit diesem reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten, polymerisierfähigen Monomeren, wobei das Urethan-Vorpolymerisat das Umsetzungsprodukt eines Diisocyanats mit einem Diol der Formel