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Die Erfindung betrifft eine flüssige Zahnfüllmasse.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2126419 ist es bekannt, dass Zahnfüllmassen erhalten werden können durch Mischen eines inerten, anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einem Bindemittel, das aus einem verzweigten Addukt eines organischen Diisocyanats mit2, 2-Propan-bis- [3- (4-phenoxy)-1, 2-hydro- i xypropan-1-methacrylat] besteht und dass diese Massen in Gegenwart eines Katalysators durch Einwirkung von UV-Strahlen gehärtet werden können. Ebenso ist es aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 373. 978 bekannt, dass ein Urethan-Präpolymeres mit freien Isocyanatgruppen verwendet werden kann, um die Wände einer
Zahnhöhlung zu überziehen, wobei eine Auskleidung zur Aufnahme einer Zahnfüllung gebildet wird.
Es wurde nun gefunden, dass ein Harzsysten, welches allgemein aus der deutschen Offenlegungsschrift I 2200669 bekannt ist und aus einem linearen Vinylurethan, das sich von einem Urethan-Präpolymeren und einem mit diesem Urethan-Präpolymeren reaktiven, äthylenisch ungesättigten polymerisierbarenMonomeren ableitet, zusammen mit einem flüssigen, äthylenisch ungesättigten Comonomeren besteht, zusammen mit einem geeigneten Füllstoff zur Herstellung einer Zahnfüllmasse verwendet werden kann, welche beim Här- ten einen Füllstoff mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefert.
Die Erfindung betrifft daher eine Zahnfüllmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein poly- merisierbares Material enthält, welches aus a) einem polymerisierbaren Präpolymeren der allgemeinen Formel
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in welcher R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet ; R2 eine Gruppe der Struktur :
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darstellt, in welcher Struktur einer der Substituenten R4 und R5 Wasserstoff und der andere Methyl darstellt oder beide Substituenten R und R jeweils für Wasserstoff stehen und Ar die Struktur :
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hat, in welcher Struktur Y für-O-,-SO-,-CO-,-CHoder-C(CHJ-steht und a+b zusammen höchstens den Wert 4 haben;R für Wasserstoff oder Methyl steht ;
R6 und R7 beide jeweils für Was- serstoff stehen oder einer der Substituenten R und R für Wasserstoff und der andere für Methyl steht ; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet ; und b) einem flüssigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit dem polymerisierbaren Prä- polymeren copolymerisierbar ist, besteht ; zusammen mit 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mas- se eines inerten, anorganischen Füllstoffes, in welchem mindestens 50% der Teilchen eine maxi- male Grösse von höchstens 500 Mikron und eine Knoop-Härte von mindestens 100 aufweisen.
Unter "flüssige Masse" ist eine Masse zu verstehen, die genügend beweglich ist, so dass sie leicht bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bloss mit der Hand, geformt werden kann. Die Masse hat vorteilhafterweise pastöse Konsistenz.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das polymerisierbare Material zusammen mit einem Katalysator verwendet, der die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu bewirken vermag.
Die Dentalmasse kann auf den Zahn, beispielsweise in eine Höhlung im Zahn, aufgebracht werden, und das polymerisierbare Material kann derart polymerisiert werden, dass aus der Masse eine harte Füllung entsteht. Diese Polymerisation wird im folgenden als Härten der Masse bezeichnet.
Das polymerisierbare Präpolymere der allgemeinen Formel (1) kann erhalten werden durch Umsetzung eines Diisocyanats der allgemeinen Formel
OCN-R NCO mit einem Diol der allgemeinen Formel
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in welcher-Y-ein zweiwertiges Glied, beispielsweise-CH -oder ein substituiertes Derivat davon, -0-, -SO-,-CO-, darstellt und die Isocyanatgruppen in meta- oder para-Stellung zu den Gruppen Y gebunden sind. Ein besonderes Beispiel ist 4, 4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
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oder eine Kombination dieser Formeln aufweist.
Ein weiteres geeignetes aromatisches Diisocyanat entspricht der allgemeinen Formel
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in welcher m für eine solche ganze Zahl steht, dass vorzugsweise höchstens 30 Atome zwischen cyclische Gruppen im davon abgeleiteten Urethanpräpolymeren vorhanden sind. Ein geeignetes Diisocyanat der letztgenannten Formel ist Xylylendiisoeyanat.
Ein besonders vorteilhaftes aromatisches Diisocyanat entspricht der allgemeinen Formel
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in welcher Y ein zweiwertiges Glied der oben angegebenen Bedeutung darstellt und in welcher die Isocyanatgruppen in meta- oder para-Stellung zu der Gruppe Y gebunden sind. Ein bevorzugtes Beispiel ist4, 4' -Di- isoeyanatodiphenylmethan.
Diisocyanate, die keine cyclische Gruppen enthalten, können für die Herstellung des Urethanpräpolymeren verwendet werden. Geeignete derartige Diisocyanate sind z. B. Tetramethylendiisoeyanat, Pentamethylendiisoeyanat und Hexamethylendiisocyanat, in welchem Fall die zweiwertige Gruppe R1 die Formel - (CH -,- (CH -oder- (CH - hat.
Ein besonders geeigneter Substituent R2 ist die Gruppe, in welcher einer der Substituenten runder four Wasserstoff und der andere für Methyl steht und Ar die Struktur :
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aufweist, das ist ein Kondensationsprodukt von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan und Propylenoxyd.
Besonders geeignete Substituenten R und R7 sind jeweils Wasserstoffatome, und ein ganz besonders geeigneter Substituent R ist Methyl.
Wie bereits erwähnt, müssen mindestens 50% der Füllstoffteilchen eine grösste Abmessung von höchstens 500 Mikron haben. Das heisst, dass die grösste Abmessung der Teilchen in jeder Richtung höchstens 500 Mikron, beträgt. Wenn der Füllstoff daher in Form von Kügelchen vorliegt, sollen mindestens 50% der Kügelchen einen Durchmesser von höchstens 500 Mikron haben. Wenn der Füllstoff faserförmig ist, soll die Länge von zumindest 50% der Fasern höchstens 500 Mikron sein. Vorzugsweise haben im wesentlichen alle Teilchen im Füllstoff eine grösste Dimension von höchstens 500 Mikron.
Das Mischen des Füllstoffes mit dem polymerisierbaren Präpolymeren wird im allgemeinen mit abnehmender Grösse der Füllstoffteilchen leichter. Die bevorzugte maximale Abmessung der Füllstoffteilchen wird durch die Form des Füllstoffes bestimmt. Wenn der Füllstoff faserförmig ist, beträgt die maximale Abmessung der Fasern vorzugsweise höchstens 500 Mikron, insbesondere höchstens 100 Mikron. Wenn dagegen der Füllstoff in Form von Kügelchen oder Plättchen vorliegt oder unregelmässig geformt ist, beträgt die grösste Abmessung vorzugsweise höchstens 300 Mikron ; besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1 bis 100 Mikron.
Um durch Härten der Masse eine harte Zahnfüllung herstellen zu können, müssen die Füllstoffteilchen eine Knoop-Härte von zumindest 100 haben. Im allgemeinen ist die Härte der durch Härten der Masse hergestellten Zahnfüllung umso grösser, je grösser die Härte der Füllstoffteilchen ist, und daher soll die KnoopHärte des Füllstoffes vorzugsweise zumindest 300 und insbesondere zumindest 500 betragen. Anorganische Füllstoffe besitzen im allgemeinen die gewünschte Härte und insbesondere die bevorzugte Härte.
Damit die durch Härten der Zahnfüllmasse hergestellte Zahnfüllung das Aussehen eines natürlichen Zahns hat, wird bevorzugt, einen durchscheinenden Füllstoff zu verwenden.
Die Zahnfüllmasse enthält 60 bis 90 Gel.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% des Füllstoffes ; es können Mischungen von verschiedenen Füllstoffen verwendet werden.
Der Füllstoff kann beispielsweise in Form von Kügelchen, Plättchen, Fasern oder Haarkristallen vorliegen oder unregelmässig geformt sein. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Apatit, Sodaglas, Quarz, Silicagel, Borsilikatglas oder synthetischer Saphir (Aluminiumoxyd).
Das Mischen des polymerisierbaren Präpolymeren mit dem Füllstoff unter Herstellung der Zahnfüllmasse kann durch Rühren des Präpolymeren zusammen mit dem Füllstoff erfolgen. Da das polymerisierbare Präpolymere, gegebenenfalls zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren, viskos und daher
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schlecht mit dem Füllstoff verrührbar sein kann, kann das polymerisierbare Präpolymere, gegebenenfalls zusammen mit dem copolymerisierbaren Monomeren, vorteilhafterweise mit einem geeigneten Verdünnung- mittel verdünnt werden, so dass die Viskosität herabgesetzt und eine entsprechende Vermischung des Füll- stoffes leichter erreicht wird. Nach dem Mischen kann das Verdünnungsmittel entfernt, z. B. abgedampft, werden.
Vorteilhafterweise ist das Verdünnungsmittel ein copolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes
Monomeres, welches gewünschtenfalls nach dem Mischen vollständig entfernt wird oder, wenn die Zahn- füllmasse ein copolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthalten soll, anschliessend auf die gewünschte Menge reduziert wird.
Um eine Zahnfüllmasse herzustellen, bei welcher der Füllstoff besonders gut an dem gehärteten poly- merisierbaren Präpolymeren in der Füllung haftet, wird besonders bevorzugt, dass der Füllstoff mit einem Kopplungsmittel, das sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem polymerisierbaren Prä polymeren zu reagie- ren vermag, vor dem Mischen des Füllstoffes mit dem polymerisierbaren Präpolymeren behandelt wird.
Das Kopplungsmittel soll die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem gehärteten polymerisierbaren Präpo- lymeren in der Füllung verstärken.
Als Kopplungsmittel können bei Verwendung von Glas Silane, z. B. y-Methacryloxypropyltrimethoxysi- lan, y-Aminopropyltriäthoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, kann das polymerisierbare Material ein flüssiges, äthylenisch ungesättigtes, mit dem polymerisierbaren Präpolymeren copolymerisierbares Monomeres enthalten.
Die verwendete Menge dieses äthylenisch ungesättigten Monomeren sollte gerade ausreichen, um die gewünschte Fliessfähigkeit der Zahnfüllmasse sicherzustellen. Da die Verwendung eines solchen Monomeren zu einer Verminderung der Festigkeit einer aus der Masse hergestellten Füllung führen kann, wird bevor- zugt, in der Füllmasse höchstens 100 Gew.-% des äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das polymerisierbare Präpolymere, zu verwenden.
Geeignete flüssige, copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere, deren Polymere wasser- unlöslich sein sollen, sind Vinylmonomere, z. B. Vinylester und Acryl- und Methacrylsäuren. Die Monome- ren sollen nicht-toxisch sein.
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sind z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylate und n-, Iso-und tert. Butylacrylate.
Andere geeignete Vinylester sind z. B. Ester der allgemeinen Formel
CH2 = C (R ) COOR
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RCH. = C (Rg) COOR können runder gleich oder verschieden sein. Besonders zu erwähnende Vinylester sind z. B. Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, Iso- und tert. Butylmethacrylat.
Es können Mischungen von Säuren und Estern verwendet werden.
Polyfunktionelle Vinylmonomere, das sind zwei oder mehrere Vinylgruppen enthaltende Monomere, sind ebenfalls brauchbar. Geeignete Monomere sind z. B. Glykoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanu- rat.
Die erfindungsgemässe Zahnfüllmasse kann in die gewünschte Form der Zahnfüllung gebracht und dann zu einer harten Füllung gehärtet werden, indem das polymerisierbare Präpolymere, mit einem damit copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, polymerisiert wird.
Das Härten der Masse zur Zahnfüllung kann durch einen Katalysator unterstützt werden. Der Katalysator soll das Härten der Masse vorteilhafterweise bei relativ niedriger Temperatur, z. B. bei oder nahe Um- gebungstemperatur, bewirken können, da die Anwendung erhöhter Temperatur zu Unannehmlichkeiten für den behandelten Patienten führen kann. Geeignete Katalysatoren, die das Härten bei relativ niedriger Temperatur bewirken, sind z. B. eine Mischung eines Peroxyds und eines Beschleunigers, beispielsweise ein Peroxyd und ein Amin, wie eine Mischung von Benzoylperoxyd und N, N-Dimethyl-p-toluiden. Andere Katalysatoren sind beispielsweise eine Mischung eines Peroxyds und eines Kobaltbesehleunigers, z.
B. eine Mischung von Methyläthylketonperoxyd und Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat oder Kobaltnaphthenat und Dimethylanilin.
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Wenn ein das Härten der Masse bei relativ niedriger Temperatur bewirkender Katalysator verwendet wird, ist es vorteilhaft, den Katalysator mit der Dentalmasse kurz vor deren Anwendung zu mischen, da andernfalls ein unerwünschtes Ausmass an Härten der Masse vor ihrer Verformung zu dem gewiinschtenden- talmaterial stattfinden kann.
Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Dentalmasse, d. h. 0, 01 bis 20 Gel.-% Katalysator, bezogen auf das polymerisierbare Präpolymere plus copolymerisierbares Monomeres. Gewünschtenfalls können kleinere oder grössere Katalysatormengen verwendet werden ; 0, 1 bis 10 Gew. -% Katalysator werden jedoch bevorzugt. Insbesondere wird die Verwendung von 0, 5 bis 5 Gew, -% Katalysator bevorzugt.
Der verwendete Katalysator kann strahlungsaktivierbar sein, und gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält eine oben beschriebene Dentalmasse einen lichtempfindlichen Katalysator, der aus a) zumindest einem Photosensibilisator, ausgewählt aus Fluorenon, substituierten Derivaten davon, und a-Diketonen der allgemeinen Formel
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in welcher die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und b) zumindest einem Reduktionsmittel, das den Photosensibilisator zu reduzieren vermag, wenn dieser in erregtem Zustand ist, besteht.
Die erfindungsgemässen Dentalmassen, die einen lichtempfindlichen Katalysator enthalten, können durch UV-Bestrahlung, d. h. durch Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 230 bis 400 mJ1., gehärtet werden. Die Massen können auch durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, und insbesondere mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 mu, gehärtet werden. Es kann aber auch sichtbares und UV-Licht gemeinsam angewendet werden.
In dem a-Diketon der oben angegebenen allgemeinen Formel können die Gruppen A, wenn sie Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, aliphatisch, beispielsweise Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; aromatisch, beispielsweise Phenyl ; cycloaliphatisch, z. B. Cyclohexyl ; Aralkyl, z. B. Benzyl ; oder Alkaryl, z. B.
Tolyl ; sein.
Die Gruppen A können aber auch gemeinsam einen zweiwertigen Rest bilden, so dass die Gruppen A zusammen mit den Carbonylgruppen in dem Photosensibilisator eine Ringstruktur bilden. Die Gruppen A können z. B. eine zweiwertige aliphatische Gruppe bilden, oder sie können eine aromatische Gruppe und insbesondere ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.
Geeignete a-Diketone sind z. B.
Biacetyl der allgemeinen Formel
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Benzil der allgemeinen Formel
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o'-Naphthil der allgemeinen Formel
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ss-Naphthil der allgemeinen Formel
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Acenaphthacen der allgemeinen Formel
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oder Kampferchinon der allgemeinen Formel
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Wenn die Gruppen A substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, soll (en) die Substituentengruppe (n) nicht zu einer wesentlichen Behinderung der Polymerisation des polymerisierbaren Materials führen. Beispiele für Photosensibilisatoren, bei welchen die Gruppen A substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, sind p, p'-Dimethoxybenzil und p, p'-Dichlorbenzil.
Ein besonders bevorzugter Photosensibilisator ist Benzil.
Der Photosensibilisator kann in der Dentalmasse in einer Konzentration von beispielsweise 0, 01 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorliegen ; es können jedoch auch Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden. Vorzugsweise ist der Photosensibilisator in einer Konzentration im Bereich von 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorhanden.
Das im lichtempfindlichenkatalysator vorhandene Reduktionsmittel solldenPhotosensibilisator reduzieren können, wenn sich dieser in erregtem Zustand befindet. Das Reduktionsmittel soll nur geringen oder keinen hemmenden Einfluss auf die Polymerisation haben. Ob ein Reduktionsmittel einen hemmenden Einfluss hat oder nicht, kann durch einfachen Versuch festgestellt werden, beispielsweise indem die Polymerisation des polymerisierbaren Materials in der Masse mittels eines thermischen Initiators allein und in Gegenwart eines Reduktionsmittels in der gewünschten Konzentration polymerisiert und die Polymerisationsgeschwindigkeiten in Gegenwart und Abwesenheit des Reduktionsmittels verglichen werden.
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher M ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems darstellt und die Einheiten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen, in welchen zweiEinheitenR zusammen mit demElement M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei höchstens zwei Einheiten R Wasserstoffatome sind und das Element M nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist, bedeuten.
Das Periodensystem, auf welches hier Bezug genommen wird, wurde in "Advancedlnorga1Ûc Chemistry", zweite Auflage, von F. A. Cotton und G. Wilkinson (Interscience 1966) veröffentlicht.
Das Element M imReduktionsmittel kann beispielsweise Phosphor und vorzugsweise Stickstoff sein. Ge- wünschtenfal1s kann M Arsen oder Antimon sein.
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Das Reduktionsmittel kann primär, sekundär oder tertiär sein, d. h. dass in der allgemeinen Formel
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zwei, ein bzw. keines der Symbole R Wasserstoff darstellt. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Phosphin sein.
Eine oder mehrere Gruppen R können Kohlenwasserstoffgruppen sein. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl sein. Vorteilhafterweise ist die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, bei welchen eines oder mehrere der Symbole R Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, sind Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributyl-
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Wenn in der Beschreibung spezifische Beispiele für geeignete Reduktionsmittel angeführt werden, in welchen das Element M Stickstoff ist, so sollen selbstverständlich die entsprechenden Verbindungen, in welchen das Element M Phosphor, Arsen oder Antimon ist, mit eingeschlossen sein.
Eine oder mehrere der Einheiten R können substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein, und insbesondere kann die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten der allgemeinen Formel
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tragen, worin M ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems ist und Rl beispielsweise eine Alkylenkette darstellt und die Substituenten , die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Beispiele für Reduktionsmittel der allgemeinen Formel
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in welcher zumindest einer der Substituenten R eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Diamine der allgemeinen Formel
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ruz,schieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, bedeuten. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder N-Kohlenwasserstoff-, insbesondere N-Alkylderivate davon, sein. Andere geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Derivate der allgemeinen Formel
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in welcher eines oder mehrere der Wasserstoffatome in den-CH-Gruppen eine Gruppe
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insbesondere eine-NH-Gruppe, trägt.
Beispiele für Reduktionsmittel, bei welchen das Element M einen Teil eines cyclischen Ringsystems bildet, sind Piperidin und N-Kohlenwasserstoff-, insbesondere N-Alkylderivate von Piperidin.
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Andere Reduktionsmittel sind z. B. Triallylamin,
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Allylthioharnstoff und lösliche Salze aromatischer Sulfinsäuren.
Die Konzentration des Reduktionsmittels liegt vorteilhafterweise in den oben im Hinblick auf den Photo- isensibilisator beschriebenen Bereichen. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Dentalmasse, vorhanden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei jedoch Beispiel 8 nur zu Ver- gleichszwecken dient. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 352 Teile eines durch Umsetzung von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan und Propylen- oxyd in einem Molverhältnis von 1 : 2 erhaltenen Kondensates werden erhitzt, bis das Kondensat schmilzt, und unter vermindertem Druck gerührt, um das Kondensat zu entgasen.
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butylzinndilaurat werden dem Gemisch zugesetzt. Die Mischung wird im Eisbad gekühlt, um die Wärmeentwicklung bei der Urethanpräpolymerbildung so zu steuern, dass die Temperatur nicht über 550C ansteigt. Das Rühren wird bis 11/2 h nach Beendigung der Wärmeentwicklung fortgesetzt.
260 Teile vorher destilliertes und entgastes 2- (Hydroxyäthyl) -methacrylat werden dann hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wird 11/2 h gerührt ; es entsteht das äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Präpolymere.
60 Teile der oben hergestellten Mischung aus polymerisierbarem Präpolymeren und Methylmethacrylat werden mit 180 Teilen Glaskügelchen (Ballatine 3000 CP01, Plastichem Ltd.), von welchen 80 Gew.-% einen Durchmesser zwischen 4 und 44 Mikron haben, gemischt.
Die Mischung wird dann gerührt, weiteres Methylmethacrylat wird zur Erleichterung des Mischens zu- gesetzt, und dann werden 6 Teile einer durch Lösen von 2 Teilen Benzil in 4 Teilen Dimethylaminoäthylmeth- acrylat und 4 Teilen Methylmethacrylat hergestellten Katalysatorlösung hinzugefügt. Es wird 15 min gerührt, und dann wird der Druck vermindert und das zur Unterstützung des Mischens zugesetzte Methylmethacrylat abgedampft. Die pastenförmige Masse wird in eine zylindrische Glasform gefüllt und 15 min zwecks Härtung Blaulicht ausgesetzt.
Das gehärtete Material hat folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 178 <SEP> N <SEP> mm-2
<tb> Druckmodul <SEP> 3690 <SEP> N <SEP> mm-2
<tb> Rockwell-Härte <SEP> 171 <SEP> Skala <SEP> H
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 14500 <SEP> N <SEP> mm-2
<tb> Wasserabsorption <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> (nach <SEP> 65tägigem <SEP> Eintauchen
<tb> in <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 370C)
<tb>
Beispiel 2 :
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 30 Teile der Mischung von äthylenisch ungesättigtem, polymerisierbaremPräpolymeren und Methylmethacrylat und 3 Teile der Katalysatorlösung verwendet werden ; an Stelle der Glaskügelchen werden 60 Teile in der Hammermühle gemahlener Glasfasern mit einer Abmessung von 10 Mikron x 200 Mikron (Glas Fibres Ltd.) verwendet.
Vor dem Mischen mit den andern Komponenten der Masse werden die Glasfasern mit y-Methacryloxypropyltri- methoxysilan überzogen, indem 100 Teile Glasfasern, die vorher auf 4000C erhitzt und in einem Exsikkator abkühlen gelassen worden sind, einer Lösung von 1 Teil y-Methaeryloxypropyltrimethoxysilan in 100 Teilen Methanol zugesetzt und 1 h gerührt werden ; das Methanol wird abgedampft, die Fasern werden durch ein 62 Mikron-Sieb gesiebt und schliesslich zwecks Härtung des Silans auf 1400C erhitzt.
Das gehärtete Material hat die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 201 <SEP> N <SEP> mm-2
<tb> Druckmodul <SEP> 3640 <SEP> N <SEP> nun'
<tb> Rockwell-Härte <SEP> 82 <SEP> Skala <SEP> B
<tb> Rockwell-Härte <SEP> 168 <SEP> Skala <SEP> H
<tb> Abriebbeständigkeit <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> mg <SEP> mm-2
<tb>
Beispiel 3 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 15 Teile der Mischung aus äthylenisch ungesättigtem polymerisierbarem Prä polymeren und Methylmethacrylat und 1, 5 Teile des Katalysators verwendet werden. An Stelle der Glaskügelchen werden 36 Teile Quarzpulver verwendet, dessen Oberfläche mit y-Methaeryloxypropyltrimethoxysilan, wie in Beispiel 2 beschrieben, überzogen wurde.
Das gehärtete Material hat folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 157, <SEP> 6 <SEP> N <SEP> mm-2
<tb> Druckmodul <SEP> 3050 <SEP> N <SEP> mm-2
<tb> Rockwell-Härte <SEP> 81 <SEP> Skala <SEP> B
<tb> Rockwell-Härte <SEP> 170 <SEP> Skala <SEP> H
<tb> Abriebbeständigkeit <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> mg <SEP> mm-2
<tb> linearer <SEP> Wärmedehnungskoefazient <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> TpMbei40 C <SEP>
<tb>
EMI9.3
4 : 500 g frisch destilliertes 4, 4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden mit300cmchlorid in einen 5 l-Halskolben, der mit Stickstoff durchgeblasen worden ist, gewaschen. Der Kolben wird dann mit einem Glasankerrührer, einem Stickstoffanschluss, Wasserkondensator und Thermometer verse- hen.
352 g eines durch Kondensation von 2, 2-Bis- (p-hydroxydiphenol)-propan und Propylenoxyd erhaltenen, geschmolzenen Kondensats und 0, 15 g Dibutylzinndilaurat werden in einen 1 1-Tropftrichter gewogen, der mit Stickstoff durchgeblasen worden ist. Dem Tropftrichter werden200 cm3Methylenchlorid zugesetzt, um ein Erstarren des Kondensats zu verhindern.
Der Tropftrichter wird dann über dem Kolben angeordnet, und der Inhalt wird dem Kolben während 45 min tropfenweise zugesetzt, worauf die Reaktion etwa 45 min fortschreiten gelassen wird ; dann werden
300 g Hydroxyäthylmethaerylat zusammen mit 0, 15 g Dibutylzinndilaurat während 3 min hinzugefügt. Die
Temperatur des Kolbeninhalts steigt an, und wenn diese sinkt, wird der Kolben auf einem Wasserbad erhitzt (unter Methylenehloridrückfluss), und der Inhalt wird unter einem Stickstoffstrom gerührt, bis das Infrarot- spektrum des entstehenden Produkts nur noch eine Spur anwesender Isocyanatgruppen zeigt (etwa 3 Tage).
Das Wasserbad wird dann entfernt, und dem gerührten Kolbeninhalt wird Methanol zugesetzt, um die Abtrennung des polymerisierbaren Polymeren zu bewirken. Der Kolbeninhalt wird wetzen gelassen, und dann wird die Methanolschicht abgesaugt und verworfen. Das Waschen mit Methanol wird mehrmals wiederholt, bis eine klare Methanolschicht erhalten wird. Das polymerisierbare Präpolymere im Kolben wird dann bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet, bis ein trockener Schaum entsteht. Der Schaum wird zerkleinert und getrocknet, um Methanolspuren zu entfernen.
InAbwesenheit von Blaulicht werden 13, 37 Teile des polymerisierbaren Präpolymerpulvers in 10, 94 Teilen Äthylenglykoldimethaerylat gelöst, und 0,625 Teile Dimethylaminoäthylmethaerylat und anschliessend 0, 0625 Teile Kampferchinon werden der Lösung zugesetzt. 75 Teile eines Borsilikatglaspulvers mit einer Teilchengrösse von < 53 u, das mit 1 Gew.-%'/-Methacryloxypropyltrimethoxysilan überzogen wurde, werden in die Mischung gerührt, und die erhaltene flüssige Paste passiert eine Walzenmühle, wobei sie entgast wird.
Zylindrische Proben der Paste mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 2,5 mm in Polytetrafluoräthylenformen werden 2 min mit Licht unter Verwendung einer mit einer 45,72 cm-Faseroptik ausgestatteten Lichtquelle bestrahlt. Die gehärteten Proben werden den Formen entnommen, unter Wasser bei 37 C gelagert und nach 1 h, 24 h bzw. 1 Woche untersucht. Die Resultate sind unten in der Tabelle angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> durchschnittliche <SEP> durchschnittliche <SEP> Rockwell-Härte <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> (Skala <SEP> H)
<tb> (N <SEP> mm-2) <SEP> (N <SEP> mm-2)
<tb> 1h <SEP> 259 <SEP> 42 <SEP> - <SEP>
<tb> 24h <SEP> 274 <SEP> 45 <SEP> 115
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> 301 <SEP> 46
<tb>
EMI10.2
s pie 1 5 : 2, 585i 2 Gew.-% des Silans überzogen) werden bei gleichzeitiger Entgasung in das Harz gemischt, und dann werden dicke Proben der erhaltenen Paste gemäss Beispiel 4 100 min unter Verwendung einer schwachen, gefilter- ten Quecksilberlampe, die eine Strahlung von 437 Mikron aussendet, gehärtet. Die Härtungstiefe beträgt
1, 5 mm.
Beispiel 6 : Eine Paste wird wie in Beispiel 5 hergestellt und gehärtet, wobei jedoch s-Naphthol an t Stelle von Fluorenon verwendet wird. Die Härtungstiefe beträgt 2, 5 mm.
Beispiele 7 bis 12 : 6, 7 Teile des gemäss Beispiel 4 hergestellten polymerisierbaren Präpolyme- ren werden in 3, 3 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und 0, 2 Teile einer Lösung von 0, 1 Teil Fluorenon in
4 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat werden hinzugefügt. 15 Teile Füllstoff werden eingerührt, und die erhaltene Paste wird in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 6 mm gefüllt. Die Proben werden dann
30 min mit Licht aus einer Leuchtstoffröhre bestrahlt und so gehärtet. Die gehärteten Proben werden in
12 mm lange Stücke geschnitten, und ihre Druckfestigkeiten werden bestimmt.
EMI10.3
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Füllstoff <SEP> Druckfestigkeit
<tb> Nr. <SEP> (N <SEP> mm-2) <SEP>
<tb> 7 <SEP> Borsilikatglas <SEP> 178
<tb> ( < <SEP> 53 <SEP> Mikron)
<tb> 8 <SEP> Glasplättchen <SEP> 98
<tb> (Durchmesser <SEP> 0,8 <SEP> mm)
<tb> 9 <SEP> Ballatini <SEP> Glasperlen <SEP> 158
<tb> (80% <SEP> haben <SEP> von <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 44 <SEP> Mikron)
<tb> 10 <SEP> Quarz <SEP> 158
<tb> ( < <SEP> 53 <SEP> Mikron)
<tb> 11 <SEP> Silicagelkügelchen <SEP> 120
<tb> ( < <SEP> 53 <SEP> Mikron)
<tb> 12 <SEP> In <SEP> der <SEP> Hammermühle <SEP> gemahlene <SEP> 202
<tb> Glasfasern
<tb> (Sodaglas <SEP> - <SEP> 10 <SEP> Mikron <SEP> Durchmesser,
<tb> 200 <SEP> Mikron <SEP> Länge)
<tb>
Beispiel 13 :
5, 5 Teile polymerisierbares Präpolymeres gemäss Beispiel 4 werden in 4, 5 Teilen Äthylenglykoldimethaerylat gelöst, und 0, 025 Teile N, N-Dimethyl-p-toluidin werden der Lösung zugesetzt.
0, 3 Teile der Mischung werden einige Sekunden mit 0, 7 Teilen eines überzogenen Füllstoffes mittels einer Spatel vermischt. Der überzogene Füllstoff ist ein überzogenes Borsilikatglaspulver mit einer Teilchengrösse von < 53 Mikron, das durch Überziehen von 23, 33 g pulverisiertem Glas mit 0,23 Teilen y-Meth- acryloxypropyltrimethoxysilan und anschliessend mit 0,03 Teilen Benzoylperoxyd aus Methylenchlorid erhalten wurde.
Die erhaltene Paste wird in zylindrische Formen (3 mm x 3 m) gepresst, die mehrere Stunden stehenge-
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Beispiel 14 : 33, 33 Teile eines gemäss Beispiel 1 hergestellten polymerisierbaren Präpolymeren werden in 16, 66 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und 170 Teile Ballotin Glasperlen (FP01 3000) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4, 4 Mikron werden in die Lösung gemischt. 5 Teile einer Lösung von 40% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 20% Benzil in 40% Methylmethacrylat werden hinzugefügt, und die Mischung wird erhitzt. Überschüssiges Methylmethacrylat wird zugegeben, und dann wird die Mischung 15 min gerührt, worauf der Methylmethacrylatüberschuss unter Vakuum entfernt wird.
Die erhaltene Paste wird in drei in die Eckzähne einer Beagle-Hündin gebohrte konische Löcher gefüllt und in situ mittels einer 45, 72 cm Faseroptik-Lichtleitung gehärtet. Die Füllungen sind noch nach 26 Mo-
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Abwesenheit von Blaulicht werden 3, 1 g des Präpolymeren in 2, 54 g Monomerem (s. unten) gelöst, und 0, 24 g Dimethylaminoäthylmethaerylat und hierauf 0, 12 g Benzil werden der Lösung zugesetzt. 14 g pulverisiertes Borsilikatglas mit einer Teilchengrösse < 53 Mikron, das mit 2 Gew.-% y-Methacryloxypropyltrimethoxysi- lan überzogen wurde, werden in die Mischung gerührt (eine solche Menge, dass der Füllstoff 70 Gew. -% der Masse ausmacht), und die entstehende Paste wird in einer Walzenmühle gemahlen und dabei entgast.
Zylindrische Proben der Paste mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 2, 5 mm werden 1 h in Polytetrafluoräthylenformen durch Bestrahlung mit einer Thorn-Monoblocklampe aus einer Entfernung von 30, 48 cm gehärtet. Die Proben werden den Formen nach 1 h entnommen und auf ihre Druckfestigkeit und Härte untersucht.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Monomeres
<tb> Nr.
<tb>
15 <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 16 <SEP> Methacrylsäure
<tb> 17 <SEP> Hydroxyäthylmethacrlat
<tb> 18 <SEP> Vinyltoluol
<tb> 19 <SEP> Styrol
<tb> 20 <SEP> Triäthylenglykoldimethaerylat
<tb> 21 <SEP> Ä <SEP> thylenglykoldimethacrylat <SEP>
<tb> 22 <SEP> Allylmethacrylat
<tb> Beispiel <SEP> Druckfestigkeit <SEP> Rockwell-Härte <SEP>
<tb> Nr. <SEP> (N <SEP> mm <SEP> ) <SEP> (Skala <SEP> H) <SEP>
<tb> 15 <SEP> 173 <SEP> 56
<tb> 16 <SEP> 172 <SEP> 54
<tb> 17 <SEP> 164 <SEP> 48
<tb> 18 <SEP> 166 <SEP> 30
<tb> 19 <SEP> 163 <SEP> 22
<tb> 20 <SEP> 179 <SEP> 70
<tb> 21 <SEP> 184 <SEP> 85
<tb> 22 <SEP> 155 <SEP> 52
<tb>
Beispiel 23 : A) Das Verfahren gemäss Beispiel 21 wird wiederholt, wobei die Probe jedoch nach stündiger Be- strahlung aus der Form entnommen und vor der Untersuchung 2 Tage stehengelassen wird.
B) Zu Vergleichszwecken wird das obige Verfahren unter Verwendung eines andern polymerisierbaren
Präpolymeren wiederholt. Das Präpolymere wird wie folgt hergestellt :
Frisch destilliertes 2, 4-Toluoldiisocyanat wird mit Methylenchlorid in einen Kolben gewaschen, und eine Mischung von 2,2-Propan-bis-[3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylat] und Dibu-
<Desc/Clms Page number 12>
tylzinndilaurat wird tropfenweise in den Kolben eingebracht. Die Reaktion wird fortschreiten gelas- sen, bis die Infrarotanalyse der Mischung anzeigt, dass nur noch eine Spur von Isocyanatgruppen vorhanden ist. Methanol wird in den Kolben eingeführt, um die Trennung des entstandenen Präpoly- meren zu erzielen, das dann getrocknet und schliesslich zerkleinert wird.
C) Wieder wird zu Vergleichszwecken das Verfahren A) unter Verwendung eines gemäss B) hergestell- ten Präpolymeren, wobei jedoch Phenylisocyanat an Stelle von 2, 4-Toluoldiisocyanat verwendet wird, durchgeführt.
D) Für weitere Vergleichszwecke wird das Verfahren A) mit einem gemäss B), jedoch unter Verwen- dung von Anisidendiisocyanat an Stelle von 2,4-Toluoldiisocyanat, hergestellten Präpolymeren wie- derholt.
E) Ferner wird zum Vergleich das Verfahren A) mit einem gemäss B), jedoch unter Verwendung von
4,4'-DiisocyanatodiphenylmethananStellevon2,4-Toluodiisocyanat, hergesteltenPräpolymeren wiederholt.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Druckfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Rockwell-Härte <SEP> Härtungstiefe <SEP>
<tb> (N <SEP> mm-2) <SEP> (N <SEP> mm-2) <SEP> (Skala <SEP> H) <SEP> nach <SEP> 1000 <SEP> sec
<tb> A <SEP> 197 <SEP> 37 <SEP> 105 <SEP> 4,7
<tb> B <SEP> 178 <SEP> 32 <SEP> 88
<tb> C <SEP> 149 <SEP> 28 <SEP> Probe <SEP> bricht
<tb> D*) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> E <SEP> 201 <SEP> 34 <SEP> 96 <SEP> 3,1
<tb>
*) Das Material lässt sich schlecht härten, und untersuchbare Proben werden nicht erhalten.
Beispiel 24 : A) 35, 2 g (0, 1 Mol) oxypropyliertes Bisphenol A werden in etwa 100 g Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zu einer Lösung von 33, 6 g (0, 2
Mol) Hexamethylendiisocyanat in 100 g Methylenchlorid hinzugefügt. 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat werden als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wird unter Stickstoff 1 h gerührt, worauf sie 9 h unter Rückflusskühlung erhitzt wird. Sodann wird die Mischung gekühlt, und eine Lösung von 26 g (0, 2 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat in 100 g Methylenchlorid wird hinzugegeben, worauf die Mi- schung 3 h unter Rückflusskühlung erhitzt wird.
Nun wird die Mischung gekühlt, und das resultieren- de polymerisierbare Präpolymere wird in Form eines viskosen Gummis isoliert, nachdem die Mi- schung mitPetroläther behandelt und das restliche Lösungsmittel in einemDrehverdampfer entfernt worden war.
Aus dem viskosen Gummi wird eine Dentalfüllmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> Viskoser <SEP> Gummi <SEP> 13, <SEP> 37 <SEP> g
<tb> Äthylenglykol-dimethacrylat <SEP> 10, <SEP> 94 <SEP> g
<tb> Kampferchinon <SEP> 0, <SEP> 0625 <SEP> g
<tb> Dimethylaminoäthylmethaerylat <SEP> 0,625 <SEP> g
<tb> Borsilikat-Glaspulver <SEP> *) <SEP> 75 <SEP> g
<tb> ( < <SEP> 53 <SEP> Mikron <SEP> Durchmesser)
<tb>
*) behandelt mit 1 Gew.-% eines Silan-Kupplungsmittels.
Bei der Herstellung der Mischung wird das Äthylenglykol-dimethacrylat in ein Becherglas mit 250ems Inhalt, das den viskosen Gummi enthält, eingewogen. Die Mischung wird gerührt, bis der Gummi gelöst ist, und sodann werden das Amin und das Kampferchinon unter Rühren hinzugegeben.
Wenn der Katalysator vollständig gelöst ist, wird der Glaspulver-Füllstoff in die Mischung eingerührt unter Herstellung einer Paste, welche sodann in ein Vakuumgefäss eingebracht wird, in welchem es etwa 2 min entgast wird.
<Desc/Clms Page number 13>
Proben der entgasten Mischung werden in eine Polytetrafluoräthylenform mit einer Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 3 mm eingebracht, und die Proben werden 2 min der Strahlung einer Standardlampe (150 W/21 V-G. E. Quarzlampe) mit einer 44, 1 cm-Faseroptik ausgesetzt, worauf sie 24 h in Wasser von 37 C eingetaucht und sodann getestet werden. Es werden die folgenden Eigenschaften festgestellt.
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<tb>
<tb>
Druckfestigkeit <SEP> - <SEP> Durchschnitt <SEP> 323, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> mm-2 <SEP>
<tb> Maximum <SEP> 341, <SEP> 0 <SEP> N <SEP> mm-2 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> - <SEP> Durchschnitt <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> mm-2 <SEP>
<tb> (diametral) <SEP> Maximum <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> Nmm-2 <SEP>
<tb> Härtungstiefe <SEP> (nach <SEP> 1 <SEP> min) <SEP> 6 <SEP> mm
<tb>
B) Zu Vergleichszwecken wird das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch 0, 2 Mol 4, 41 -Diisocya- nato-diphenylmethan-diisocyanat an Stelle von Hexamethylen-diisocyanat verwendet werden.
C) bis G)
Zu Vergleichszwecken werden 3 mm x 3 mm-Proben von herkömmlichen Dentalfüllmassen auf üb- liche Weise hergestellt und getestet.
C) Prestige-Dentalfüllmasse (Mischung aus Glasperlen und einem als Bindemittel wirkenden polyme- risierbaren Harz ; Lee Pharmaceuticals).
D) Cosmic-Dentalfüllmasse (Mischung aus Glasperlen und einem als Bindemittel wirkenden polymer- sierbaren Harz ; De Trey).
E) HL-72-Dentalfüllmasse (Mischung aus Glasperlen und einem als Bindemittel wirkenden polymeri- sierbaren Harz ; Lee Pharmaceuticals).
F) Übliches Amalgam.
G) Umhülltes übliches Amalgam.
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<tb>
<tb>
Eigenschaft <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Druckfestigkeit
<tb> (Durchschnitt)
<tb> (N <SEP> mm"2) <SEP> 323, <SEP> 4 <SEP> 260 <SEP> 298 <SEP> 267 <SEP> 253 <SEP> 266 <SEP> 350
<tb> Zugfestigkeit
<tb> (Durchschnitt)
<tb> (N <SEP> mm-2) <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Härtungs <SEP> tiefe
<tb> nach <SEP> 1 <SEP> min <SEP> (mm) <SEP> 6 <SEP> 3
<tb>
Die Hantierungseigenschaften der Massen A und B werden ebenfalls verglichen. Das polymerisierbare Präpolymere in der Masse A ist ein viskoser Gummi, während jener in der Mischung B ein Feststoff ist.
Daher ist die Masse A, die 75 Grew.-% Füllstoff enthält, weniger viskos und leichter zu handhaben als die Masse B. Anderseits ist die Masse A besser geeignet als die Masse B, bis zu 80 Gew.-% oder mehr mit dem Füllstoff gefüllt zu werden, wobei der erhöhte Gehalt an Füllstoff eine bessere Abriebfestigkeit und eine grössere Härte der aus diesen Massen hergestellten Füllungen bewirkt.
Beis. piel 25 : 52, 4 g (0, 2 Mol) 4, 4'-Dicyclohexymethan-diisoeyanatwerden zusammen mit 30 ml
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phenol A werden in 50 cno ? trockenem Methylenchlorid gelost, und die Lösung wird mit aliquoten Teilen von je 20 cm ? trockenem Methylenchlorid in einem Tropftrichter gewas ehen. 10 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat werden zu der Lösung in dem Tropftrichter gegeben.
Die Mischung im Kolben wird erhitzt, bis das Methylenchlorid unter Rückflusskühlung gelinde siedet, worauf die Lösung aus dem Tropftrichter tropfenweise innerhalb von 1 h unter Rühren hinzugefügt wird. Das Rühren wird etwa 11/2 h fortgesetzt, worauf 26 g (0, 2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat durch den Tropftrichter innerhalb von 15 min hinzugegeben werden. Die Mischung wird weitere 3 h gerührt und sodann etwa 70 h stehengelassen. Infrarot-Spektralanalyse der Mischung zeigt Restspuren von Isocyanat, und die Mischung wird weitere 48 h stehengelassen. Das resultierende polymerisierbare Präpolymere wird in Form eines Feststoffes isoliert, nachdem die Mischung mit Petroläther behandelt und das restliche Lösungsmittel in einem Drehverdampfer entfernt worden war.
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Aus diesem festen Präpolymeren wird wie beschrieben eine Dentalfüllmasse mit der in Beispiel 24 be- schriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Proben wurden ebenfalls gemäss Beispiel 24 gehärtet.
Die Präpolymerpaste hat gute Fliesseigenschaften, und das gehärtete Material ist sehr gut durchschei- nend. Die in 1 min erreichte Härtungstiefe beträgt 6, 1 mm, und das gehärtete Material hat nach 24stündii gem Eintauchen in Wasser von 370C (Beispiel 24) eine Druckfestigkeit (Durchschnitt) von 264,2 N/mm2 und eine Zugfestigkeit (Durchschnitt) von 41,7 N/mm\
Beispiel 26 : Es wird eineDentalfüllmasse hergestellt und wie in Beispiel 25 zubereitet und gehär- tet, mit der Abweichung, dass 34,8 g (0,2 Mol) 2, 4-Toluol-diisocyanat an Stelle des Dicyclohexylmethandiiso- cyanats verwendet werden. Die zubereitete Paste hat gute Fliesseigenschaften, und das gehärtete Material ist durchscheinend. Die Härtungstiefe in 1 min beträgt 5,5 mm.
Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 370C hat das Material eine Druckfestigkeit (Durchschnitt) von 290,65 N/mm2 und eine Zugfestigkeit (Durch- schnitt) von 47,6 N/mm2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zahnfüllmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein polymerisierbares Material enthält, welches aus
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