DE3280452T2

DE3280452T2 - Dentalzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3280452T2
Application number: DE3280452T
Authority: DE
Inventors: Frederick D Roemer; Louis Tateosian
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1982-01-12
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2002-01-13
Also published as: AU8146482A; DE3280452D1; EP0059525A3; JPH0662380B2; CA1188028A; JPS58500030A; BR8205674A; ES508922A0; JPH058202B2; KR830008665A; ATE106011T1; AU556978B2; EP0059525B1; EP0059525A2; IL64757A0; JPH05213714A; DK409482A; ES8404177A2; ZA82369B; WO1982002556A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung schafft härtbare Zusammensetzungen, die als Konstruktionsmedien für einen weiten Bereich von Dentalanwendungen brauchbar sind Besondere Brauchbarkeit haben sie auf zahnmedizinischem und medizinischem Gebiet, wo solche Zusammensetzungen sehr geeignet sind für die Bildung und Konstruktion künstlicher Zähne und für andere Dental- und Prothesen-Anwendungen. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf polymere Zusammensetzungen, umfassend vernetzte Polymere, Monomere und Vernetzungsmittel für die Monomeren und gegebenenfalls unvernetzte Polymere, die Vorläufermischungen bilden. Diese Vorläufermischungen können geformt und polymerisiert werden zur Schaffung von Gegenständen, die hervorragende physikalische und physikochemische Eigenschaften aufweisen.
Künstliche Zähne sollten gewisse physikalische und physikochemische Eigenschaften haben, um für den Gebrauch geeignet zu sein. Sie sollten hart und beständig gegenüber Abspalten, dauerhaft und stabil gegenüber Lösungsmitteln, Wasser und Wärme sein. Zusätzlich sollten sie eine ästhetisch annehmbare Farbe haben, d. h. sie sollten eine Farbe nahe der natürlicher Zähne haben oder künstlich gefärbt werden können. Die Zähne sollten an gegenüberliegenden natürlichen oder künstlichen Zähnen keine zu starke Abnutzung verursachen, sie sollten beim Aufeinanderbeißen nicht verschleißen, und sie sollten fest mit Trägerstrukturen verbunden werden können. Sie sollten auch üblichen Mitteln des physikalischen Formens, Schleifens und Polierens zugänglich sein, um die Herstellungskosten zu minimieren.
Verschiedene Metalle und Keramiken sind für die Bildung künstlicher Zähne und anderer Dentalhilfsmitteln traditionell eingesetzt worden. Diese haben jedoch gewisse, ihnen innewohnende Nachteile, die ihren Einsatz in Dentalanwendungen weniger erwünscht machen. So dient die metallische Farbe von Gold, Amalgam und anderen Metallen als eine ästhetische Ablenkung für den Träger daraus hergestellter Gegenstände. Zusätzlich führen die hohen Kosten der meisten Edelmetalle, aus denen viele solche Gegenstände üblicherweise hergestellt werden, zu einer Kostenbetrachtung, wann immer ihr Einsatz in Betracht gezogen wird. Keramikmaterialien, eine andere übliche Alternative, sind häufig schwierig in akzeptable Formen zu bringen, und sie können aufgrund des physikalischen Verschleißes von Oberflächenschichten zu schleifenden und ästhetisch unerfreulichen, darunterliegenden Oberflächen führen. Solche Materialien sind auch schwierig befriedigend zu polieren. Diese Gründe, zusammen mit den Kostenfaktoren, den Benutzervorzügen und den technischen Fähigkeiten von Dentalpraktikern und der Bequemlichkeit, haben eine Suche nach alternativen Zusammensetzungen motiviert, die für die Konstruktion von Dentalhilfsmitteln, insbesondere künstlichen Zähnen, geeignet ist.
Von den derzeit verfügbaren organischen Zusammensetzungen, die für die Konstruktion künstlicher Zähne benutzt werden, sind die meisten aus Acrylmaterialien zusammengesetzt, die häufig durch polyfunktionelle Gruppierungen vernetzt sind. Während sich solche Zusammensetzungen nun üblicherweise im Gebrauch befinden, haben sie doch trotzdem gewisse Nachteile. Im allgemeinen sind die derzeit verfügbaren Acrylzusammensetzungen nur wenig beständig gegenüber Abrieb und Schleifen, und sie können sich leicht verfärben. Darüber hinaus ist ihre mechanische Verarbeitbarkeit dürftig, und sie neigen beim Schleifen zum Schmelzen und Schmieren. Ihre Beständigkeit gegenüber Wärme und Lösungsmitteln ist oft dürftig, und in einigen Fällen sind sie hydrolytisch instabil.
Es ist daher eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, Zusammensetzungen zu schaffen, die für die Konstruktion künstlicher Zähne und anderer Dentalhilfsmittel brauchbar sind, wobei diese Zusammensetzungen zu Produkten führen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit und hervorragende physikalische und ästhetische Eigenschaften haben.

Beschreibung des Standes der Technik

Es sollte klar sein, daß der Begriff "Bisphenol-A" im Stande der Technik häufig benutzt wird, um die chemische Verbindung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zu bezeichnen. Es sollte auch klar sein, daß der Begriff "Bis-GMA" häufig dazu benutzt wird, die chemische Verbindung 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan zu bezeichnen, die auch als "Diglycidylmethacrylat von Bisphenol-A" bezeichnet wird.
Die US-PS 3,084,436 von Laudry offenbart weiche Dentalmaterialien, die hergestellt sind aus Mischungen von Methacrylatmonomeren. Monofunktionelle Ester zusammen mit Vinylacetat oder Vinylstearat werden mit polyfunktionellen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure vernetzt. Das resultierende Produkt ist als dreidimensional vernetzt offenbart.
Die Herstellung von Pfropfcopolymeren ist durch die US-PS 3,087,875 von Graham et al. offenbart. Alkylmethacrylat und analoge Polymere sind in Monomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylthioacrylaten und N-Vinyllactamen, gelöst. Die Monomere werden danach durch photochemische Einleitung auf die vorgeformten Polymeren gepfropft.
Die US-PS 3,427,274 von Cornell beschreibt härtbare Materialien, die aus einer Mischung von Methylmethacrylat-Homopolymer und Styrol-Butadien-Copolymerlatex, überzogen mit Methylmethacrylat-Polymer gebildet sind, die in eine Methacrylat-Vernetzungsmittel-Zusammensetzung eingebracht werden können, um härtbare Zusammensetzungen zu bilden.
Ein Zahnersatzmaterial ist in der US-PS 3,452,437 von Chang offenbart, und es ist gebildet aus dem "Diglycidylmethacrylat von Bisphenol-A" (Bis-GMA), zu dem eine Menge Methylmethacrylat hinzugegeben werden kann. Anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern oder Glasperlen, können hinzugegeben werden, um die resultierende Matrix zu modifizieren.
Die US-PS 3,468,977 von Bruckmann et al., lehrt die Bildung von Dentalzusammensetzungen aus einer Mischung eines Polymers und eines Monomers. Die vorgeformten, nicht vernetzten Polymerperlen läßt man mit dem Monomer quellen, das ein Vernetzungsmittel enthalten kann. Acrylmaterialien können sowohl für das Monomer als auch das Polymer eingesetzt werden.
Petner lehrt in US-PS 3,470,615 die Bildung eines Materials, das geeignet ist zum Einsatz bei der Konstruktion von Dentalhilfsmitteln. Eine Mischung aus einem unvernetzten Homopolymer und einem vernetzten Copolymer wird in einem flüssigen Polyglykoldimethacrylat gelöst, um eine Suspension zu bilden, die auf ein Substrat gebürstet und anschließend durch Wärme gehärtet werden kann, um Schichten aus polymerem Material aufzubauen. Eine ähnliche Lehre findet sich in der US-PS 3,471,596 von Petner et al. Eine dicke Flüssigkeit wird geschaffen, die brauchbar ist zum Aufbauen von Dentalkronen und ähnlichem. Das difunktionelle Monomer kann verschiedene Verdickungsmittel enthalten, einschließlich Poly(methylmethacrylat). In einigen Ausführungsformen kann das Poly(methylmethacrylat) durch zusätzliches Polymer ergänzt werden, das teilweise mit Allylmethacrylat vernetzt sein kann.
Die US-PS 3,539,533 von Lee schafft ein Füllmaterial, umfassend eine Monomerlösung, gefüllt mit teilchenförmigem, anorganischem Füllstoff. Die Monomerlösung kann eine Mischung von Methacrylat-Monomeren sein, die Bisphenol-A-dimethacrylat enthält.
Polyfunktionelle Methacrylatmonomere, einschließlich "Bisphenol-A-glycidyldimethacrylat" (Bis-GMA) können zusammen mit einem anorganischen Füllstoff polymerisiert werden, um Dentalzusammensetzungen zu ergeben, wie durch die US-PS 3,597,389 von Taylor gelehrt.
Die US-PS 3,629,187 von Waller offenbart den Einsatz der Isocyanat- oder Diisocyanat-Addukte von Bisphenol-A-artigen Verbindungen. Diese Addukte werden zusammen mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen und flüssigen Monomeren benutzt, um flüssige oder pastenartige Zusammensetzungen zu bilden, die entweder thermisch oder photochemisch polymerisierbar sind.
Die US-PS 3,647,498 von Dougherty offenbart Dentalzusammensetzungen, die aus Flüssig-Feststoff-Mischungen zusammengesetzt sind. Die feste Phase ist ein Acrylat- oder Methacrylat-Polymer in Perlenform, das nicht vernetzt ist. Die Flüssigkeit ist eine Mischung von Polyglykoldimethacrylaten und Bisphenol-A-dimethacrylat. Verschiedene Modifikationen von Bisphenol-A sind als besonders brauchbar offenbart.
In der US-PS 3,649,608 von Logemann sind Dentalzusammensetzungen gelehrt, die feste perlenförmige Polymere oder Copolymere von methacrylatartigen Materialien umfassen. Diese nicht vernetzten Materialien sind in flüssigem, acrylatartigem Monomer gequollen, um brauchbare Produkte zu ergeben.
Die US-PS 3,751,399 von Lee offenbart verbesserte Zusammensetzungen für den Dentalgebrauch, umfassend aromatische und alicyclische Polyacrylate, die mit anderen Polyacrylatverbindungen, insbesondere solchen, die Bisphenol-A-Strukturen enthalten, vermischt sind. Anorganische Füllstoffe sind als brauchbare Zusätze speziell offenbart; vorgeformte organische Polymere werden nicht als Füllstoffe eingesetzt.
In der US-PS 3,833,404 von Sperling werden Elastomere, besonders Acrylate, Urethane, Butadiene, Naturkautschuke und Polyvinylalkohol formuliert, die eine sich gegenseitig durchdringende bzw. interpenetrierende polymere Netzwerkstruktur aufweisen. Diese Materialien sind als "hart" offenbart, sie werden aber als Vibrations- und schalldämpfende Isolatoren eingesetzt.
Die US-PS 3,961,379 von Highgate offenbart einen Gegenstand, hergestellt aus einem vernetzten Polymer, der mit einem Monomer, das ein Vernetzungsmittel enthält, gequollen ist. Eine Nachbildung des fertigen Gegenstandes wird somit mit der Monomerlösung gequollen, die dann in situ polymerisiert wird. Es wird ein fertiges hartes Produkt erhalten. Das Material ist nicht aus Gattungsmaterialien zusammengesetzt, sondern ein einheitlicher Gegenstand und unteilbar.
Keine der obigen PSn offenbart die neuen härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst mit einer härtbaren Zusammensetzung für ein Dentalhilfsmittel, umfassend eine Mischung aus:
(A) von 0% bis 50% eines in der Mischung löslichen nicht vernetzten Polymers;
(B) von 2% bis 5% eines polymerisierbaren Monomers;
(C) von 40% bis 60% eines vernetzten Polymers in Form diskreter Teilchen mit mittleren Durchmessern von 0,001 um bis 500 um, die in der Mischung quellbar sind, und
(D) von 40% bis 60% eines Vernetzungsmittels für das Monomer;
wobei die genannten Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht von A, B, C und D in der Zusammensetzung beruhen.
Das Verfahren zum Herstellen eines geformten Dentalhilfmittels umfaßt:
Zusammenmischen einer Mischung, umfassend:
(A) von 0 bis 50% eines in der Mischung löslichen nicht vernetzten Polymers;
(B) von 2% bis 5% eines polymerisierbaren Monomers;
(C) von 40% bis 60% eines vernetzten Polymers in Form diskreter Teilchen mit mittleren Durchmessern von 0,001 um bis 500 um, die in der Mischung quellbar sind, und
(D) von 40% bis 60% eines Vernetzungsmittels für das Monomer;
wobei die Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht von A, B, C und D beruhen;
Halten der Komponenten in Verbindung miteinander in der Mischung für eine genügende Zeitdauer, um die Teilchen im wesentlichen vollständig mit der Mischung des Monomers und des Vernetzungsmittels quellen zu lassen;
Formen der Mischung, und
Aussetzen der Mischung gegenüber Wärme oder einer elektromagnetischen Strahlung, um die Mischung zu härten und den geformten Gegenstand zu schaffen.
Diese Lösung unterscheidet sich von der nach EP-A-0 014 515 durch einen geringen Monomergehalt.
Im allgemeinen sind die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar für die Bildung, Konstruktion und Reparatur von Dentalhilfsmitteln, künstlichen Zähnen, Mundprothesen und ähnlichen Gegenständen. Zusätzlich können diese Zusammensetzungen benutzt werden für das Füllen von Zähnen und zum Überziehen von deren Oberflächen, um entweder eine Haftung mit Mundprothesen zu bewirken oder die natürlichen Zähne vor Erosion, Beschädigung oder Verfall zu schützen. Gemäß einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung werden härtbare Dentalzusammensetzungen geschaffen, die nach bekannten Techniken leicht und bequem zu Dentalprothesen mit chemischen und physikalischen Eigenschaften geformt werden können, die deutlich besser sind als die der Dentalhilfsmittel nach dem Stande der Technik aus Acrylmaterial. Dentalhilfsmittel, wie zum Beispiel Prothesenzähne, hergestellt aus Vorläufermischungen, die gemäß der Erfindung zubereitet sind, sind charakterisiert durch eine Schleifbeständigkeit, die um bis zu sechsmal größer ist als die Schleifbeständigkeit konventioneller Kunststoff zähne, die derzeit kommerziell vermarktet werden. Während konventionelle Kunststoffzähne aus Acrylmaterial beim Schleifen schmelzen und sich kräuseln und weichen Kunststoffbruch ergeben, führen Zähne, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, beim Schleifen, in im allgemeinen in der gleichen Weise wie Porzellanzähne, zu feinen grießartigen Bruchstücken.
Weiter sind Prothesenzähne, die hergestellt sind aus den Vorläufermischungen der Erfindung, gekennzeichnet durch eine chemische Beständigkeit, die die konventioneller Acrylkunststoff-Zähne bei weitem übersteigt, und die sich der chemischen Beständigkeit von Porzellanzähnen nähert. Die Lösungsmittelbeständigkeit der Prothesenzähne der Erfindung übersteigt weit die von kommerziell erhältlichen Acrylzähnen, wie zum Beispiel die Tatsache zeigt, daß Prothesenzähne, die aus den Vorläufermischungen der Erfindung hergestellt sind, selbst nach dreiwöchigem Eintauchen in Methylmethacrylat-Monomer intakt bleiben, während konventionelle Acrylkunststoff-Zähne durch Methylmethacrylat üblicherweise in 24 Stunden oder weniger strukturell abgebaut werden.
Obwohl sie eine hervorragende chemische Beständigkeit aufweisen, ergeben die Prothesenzähne, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, eine überraschend ausgezeichnete chemische Verbindung mit kommerziellen Gebißbasissystemen, wenn man Standard-Verarbeitungsverfahren anwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Zähne sind daher besser als Prozellanzähne, da sie sich gut mit der Gebißbasis verbinden, ein Versickern zwischen dem Zahn und der Gebißbasis vermeiden und so faule Gerüche und Anfärben vermeiden.
Im Vergleich mit Porzellanzähnen sind die Prothesenzähne, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, gekennzeichnet durch Bruchbeständigkeit während der Zahnverarbeitung und Schlagzähigkeit, sollte der Zahn versehentlich in ein Porzellanbecken oder auf den Boden fallen. Die hier beschriebenen Zähne geben auch kein klikkendes Geräusch, wenn sie in Gebissen aneinanderstoßen, wie dies Prozellanzähne tun. Im Vergleich mit konventionellen Acrylzähnen sind die Prothesenzähne, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, charakterisiert durch eine hervorragende Monomer- und Lösungsmittel-Beständigkeit, eine hervorragende thermische Beständigkeit, verbesserte Härte, Dichte und Verfärbungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität. Einige Vorläufermischungen der Erfindung ergeben auch Zähne, die opalisieren. Diese Eigenschaft verbessert das Aussehen der Zähne, macht sie im Aussehen "natürlicher" als konventionelle Acrylkunststoff-Zähne. Schließlich zeigen die aus den härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung geformten Zähne einen ausgezeichneten Glanz. Während der Gebißherstellung wird der Glanz dieser Zähne wegen der hervorragenden chemischen Beständigkeit besser beibehalten als der konventioneller Kunststoffzähne.
Die so hergestellten Prothesenzähne können weiter charakterisiert werden durch eine heterogene Mikrostruktur. Von dieser Mikrostruktur wird angenommen, daß sie funktionell in Beziehung steht zu den hervorragenden physikalischen Eigenschaften der Gegenstände, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, wie nach der richtigen Herstellung einer Probe der Gegenstände durch eine geeignete Vergrößerungseinrichtung sichergestellt werden kann.
Kurz gesagt, umfassen die härtbaren Dentalzusammensetzungen der Erfindung eine Mischung von Komponenten, die bei Kombination in gewissen Anteilen und nach dem Altern, wie im folgenden detaillierter beschrieben, eine Vorläufermischung ergeben, die zu künstlichen Zähnen und anderen Dentalgeräten formbar ist. Die Vorläufermischung wird gemäß der Erfindung durch Kombinieren eines vernetzten Polymers mit einem Monomer, einem Vernetzungsmittel für das Monomer und einem wahlweisen unvernetzten Polymer und/oder einem Initiator und durch Alternlassen der Kombination gebildet. Das vernetzte Polymer liegt in Form diskreter Teilchen mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,001 um bis 500 um vor. Vorzugsweise haben mindestens 50 Gew.-% der Teilchen Durchmesser von weniger als etwa 150 um und noch bevorzugter von weniger als 100 um. Wenn erwünscht, kann eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen vernetzten Polymeren benutzt werden. Ein Charakteristikum des vernetzten Polymers ist es, daß es in den flüssigen Komponenten, die zur Zubereitung der Vorläufermischung benutzt werden, unlöslich ist, durch diese aber gequollen wird. Unvernetztes Polymer, falls es benutzt wird, kann charakterisiert werden als löslich in den flüssigen Komponenten der Mischung. Die flüssige polymerisierbare Monomerkomponente der Zusammensetzungen der Erfindung ist ein Monomer, das in der Lage ist, ein solches nicht vernetztes Polymer zu lösen, das Vernetzungsmittel zu lösen oder mischbar damit zu sein und die Teilchen des vernetzten Polymers, die bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden, zu quellen. Wenn erwünscht, kann eine Mischung von zwei oder mehr solcher flüssigen polymerisierbaren Monomeren benutzt werden.
Es wurde festgestellt, daß die relativen Anteile der Komponenten der Vorläufermischung, die gemäß der Erfindung hergestellt wird, kritisch sind, um die erwünschten Eigenschaften in dem daraus hergestellten gehärteten Endprodukt zu erhalten, nämlich Schleifbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Bindefestigkeit, Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegenüber Monomeren und anderen Lösungsmitteln, Verfärbungsbeständigkeit, thermische Stabilität und hydrolytische Stabilität. Es wurde festgestellt, daß Mischungen mit 40 bis 60 Gew.-% des vernetzten Polymers, 0 bis 50 Gew.-% des unvernetzten Polymers, 2 bis 5 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% des Vernetzungsmittels für dieses Monomer, zusammen mit untergeordneten Mengen von Initiator und in einigen Fällen Aktivator für den Initiator, Mischungen ergeben, die besonders brauchbar sind für die Herstellung künstlicher Zähne und Gebißgrundlagen, die gekennzeichnet sind durch Eigenschaften, die die konventioneller Acrylsysteme, die derzeit benutzt werden, weit übersteigen. Künstliche Zähne, die eine hervorragende Schleifbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Monomeren und anderen Lösungsmitteln, Verfärbungsbeständigkeit, Wärmestabilität und hydrolytische Stabilität aufweisen, können gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden aus Vorläufermischungen mit 40 bis 60 Gew.-% vernetztem Polymer, 13 bis 34 Gew.-% unvernetztem Polymer, 2 bis 5 Gew.-% polymerisierbarem Monomer, 40 bis 60 Gew.-% Vernetzungsmittel und bis zu 2 Gew.-% Initiator.
Im allgemeinen werden die vernetzten Polymere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, aus Monomeren oder Monomeren-Mischungen zusammen mit Vernetzungsmitteln im richtigen Anteil gebildet. Die zur Verwendung bei der Herstellung der vernetzten Polymeren (C) geeigneten Monomeren umfassen im allgemeinen irgendeines einer weiten Vielfalt von Monomeren, wie zum Beispiel Acryl- und Niederalkylacrylsäureester, N-Vinyllactame, Acrylamide, Acrylnitride, Styrole, Alkene und Urethane. In ähnlicher Weise können Mischungen von zwei oder mehr Monomeren zur Schaffung dieser vernetzten Polymeren eingesetzt werden.
Bevorzugte Monomere, die bei der Herstellung der vernetzten Polymeren der Erfindung brauchbar sind, schließen Acryl- und Niederalkylacrylsäureester ein, die allgemein der Struktur entsprechen:
worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist und worin R&sub2; entweder (a) eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 und vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, (b) Phenyl und (c) alkylsubstituiertes Phenyl ist, bei dem die Alkylgruppe von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Es können verschiedene Substituenten sowohl an R&sub1; und/oder R&sub2; vorhanden sein. Somit können funktionelle Hydroxyl-, Amino-, Thiol- und Halogen (zum Beispiel Fluor, Chlor usw.)-Gruppen vorhanden sein, wobei die letzteren bevorzugt sind. Fluor ist ein besonders geeigneter und brauchbarer Substituent.
Besonders bevorzugte Beispiele von Monomeren, die bei der Herstellung der vernetzten Polymeren (C) brauchbar sind, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, schließen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Chlormethyl-, Tetrachlorethyl-, Perfluoroctyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, 3-Hydroxyphenyl-,4-Hydroxyphenyl-, Aminoethyl-, Aminophenyl-, Thiophenylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -propacrylat, -butacrylat und -chlormethacrylat ein, sowie die homologen Monoacrylsäureester von Bisphenol-A, Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylether, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxydiphenylsulfoxid und 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)propan ein. Andere geeignete Arten ergeben sich für den Fachmann von selbst. Falls erwünscht, können zwei oder mehr verschiedene Monomere eingesetzt werden, um die vernetzten Polymere zu schaffen, die bei der Ausführung der Erfindung brauchbar sind.
Die Vernetzungsmittel, die bei der Herstellung der vernetzten Polymerkomponente (C) der Erfindung brauchbar sind, umfassen eine weite Vielfalt von di- oder polyfunktionellen Gruppierungen, die zum Vernetzen von Monomeren in der Lage sind. Im allgemeinen sind die reaktiven funktionellen Gruppen, die als aktive Stellen für ein solches Vernetzen dienen, ethylenische Gruppierungen, doch sind andere reaktive und effektive Vernetzungsgruppierungen in ähnlicher Weise brauchbar, wie im folgenden beschrieben werden wird. Der Einsatz von Vernetzungsmitteln bei der Formulierung von Polymeren ist dem Fachmann bekannt, der gleicherweise erkennt, daß solche Mittel mindestens zwei reaktive funktionelle Gruppen aufweisen müssen.
Geeignete Vernetzungsmittel können aus zahlreichen Familien polyfunktioneller Monomere ausgewählt sein, wie Acryl- und Niederalkylacrylsäurediestern, Acryl- und Niederalkylacrylsäureestern, die aus Alkoholen gebildet sind, die eine zweite reaktive Gruppe aufweisen, Urethandiacrylaten und -dimethacrylaten, Polyvinylverbindungen, aromatischen Divinylverbindungen und anderen, wie dem Fachmann klar ist.
Vorzugsweise umfassen die Vernetzungsmittel Ester ungesättigter Säuren, zum Beispiel von Acryl-, Methacryl-, Ethacryl-, Propacryl-, Butacryl- usw., Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Malon- oder Aconit- usw. Säure. Andere ungesättigte Säuren stehen dem Fachmann leicht zur Verfügung. Diese Säuren werden vorzugsweise entweder mit ungesättigten oder mehrwertigen Alkoholen umgesetzt, um Ester zu bilden, die wirksame polyfunktionelle Vernetzungsmittel bei der Formulierung der vernetzten Polymeren der Erfindung sind. Im allgemeinen weisen diese Alkohole ein oder mehrere funktionelle Hydroxylgruppen und von 2 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Brauchbare Alkohole schließen somit Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Vinyl-, Butenyl-, Isobutenyl- und ähnliche ungesättigte Alkohole sowie Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glycerin, 1,3,3-Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Dihydroxyphenol und Alkylidenbisphenole, wie Bisphenol-A, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylether, Dihydroxydiphenylsulfoxid, Resorzin, Hydrochinon usw. ein.
Vernetzungsmittel, die für die Ausführung der Erfindung bevorzugt sind, schließen die Ester ein- oder zweibasischer ungesättigter Säure mit einem ungesättigten, eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkohol, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat (Methacrylat- und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Homologe), Dimethallylfumarat, N-Allylacrylamid, Crotylacrylat, Allylcrotonat, Allylcinnamat, Diallylmaleat usw. ein. Andere bevorzugte Arten sind die Di-, Tri- und höheren Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylen"glykol"diacrylat (Dimethacrylat und C&sub2;-C&sub4;&sub0;-Homologe), Trimethylolpropan, Trimethacrylat und die Diacrylat- und Dimethacrylatester von Bisphenol-A sowie Acrylat- und Alkylacrylatester, die der allgemeinen Formel entsprechen
worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen sind, die von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist. Alternativ kann das Vernetzungsmittel der Formel entsprechen
worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, und A eine aromatische Gruppierung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Biphenyl, Diphenylalkyliden mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylidenteil, Diphenylsulfon, Diphenylsulfoxid, Diphenylether und Diphenylsulfid; (b) die Diglycidylderivate der Gruppe (a) und (c) die Diurethanderivate der Gruppe (a) oder (b). Zusätzlich kann das Vernetzungsmittel ein Glycidylacrylat oder Allylacrylat, Divinyl(Trivinyl oder höhere Homologe)-benzol, substituierte Divinylbenzole und analoge Verbindungen sein. Weiter sind Mischungen aus zwei oder mehr Vernetzungsmitteln bei der Ausführung der Erfindung brauchbar.
Verbindungen, wie Bis-GMA und die Urethandiacrylverbindungen, die durch Umsetzen von Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und deren Methacrylhomologen mit 2,2,4-Trimethylhexyl-1,6-diisocyanat gebildet werden, sind besonders brauchbar, wie auch Diallylmaleat, Methylen"glykol"dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und die Dimethacrylatester von Bisphenol-A.
Die vernetzten Polymeren (C) werden hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung des Monomers oder von Monomeren und des Vernetzungsmittels oder von Mitteln, wie sie oben beschrieben sind. Die Menge des Vernetzungsmittels, die bei der Herstellung der vernetzten Polymeren eingesetzt wird, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, ist ein kritischer Faktor. Es wurde festgestellt, daß die Kapazität von so hergestellten Polymerteilchen mit den flüssigen Komponenten, die die Vorläufermischung der Erfindung bilden, zu quellen oder diese aufzusaugen, direkt in Beziehung steht zur Menge des bei der Herstellung solcher vernetzter Polymerer eingesetzten Menge an Vernetzungsmittel.
Die physikochemischen Eigenschaften der vernetzten Polymeren, die bei der Ausführung der Erfindung brauchbar sind, bestimmen die relativen Anteile von Monomer und Vernetzungsmittel, die zur Bildung geeigneter vernetzter Polymerer eingesetzt werden. Solche vernetzten Polymeren müssen gut vernetzt sein, um ihre strukturelle Identität im wesentlichen aufrechtzuerhalten, wenn sie den flüssigen Komponenten der Vorläufermischung der Erfindung ausgesetzt werden. Gleichzeitig dürfen sie nicht so gründlich vernetzt sein, daß sie nicht in der Lage sind, durch diese flüssigen Komponenten zu quellen bzw. diese aufzusaugen. Es ist daher geeignet, den Anteil des Vernetzungsmittels eher dadurch zu beschreiben, was er tut, als was er ist. In Anbetracht der Tatsache, daß die vernetzten Polymeren in feiner Teilchenform eingesetzt werden, wie noch näher erläutert wird, ist es geeignet, die Minimalmenge Vernetzungsmittel, die hier eingesetzt wird, als die Menge zu definieren, die genügt, damit das teilchenförmige vernetzte Polymer beim Aussetzen gegenüber den flüssigen Komponenten der Erfindung nicht seine teilchenförmige Besonderheit verliert. In ähnlicher Weise ist die Maximalmenge des Vernetzungsmittels, die hier benutzt wird, die Menge, über die hinaus die resultierenden vernetzten Polymerteilchen nicht mehr in der Lage sind, beim Aussetzen gegenüber den flüssigen Komponenten zu quellen oder einen merklichen Anteil davon aufzusaugen. Von einer Menge vernetzter Polymerteilchen würde man sagen, daß sie mit den flüssigen Komponenten quellen oder einen merklichen Anteil davon aufnehmen, wenn sie mindestens 10% ihres eigenen Gewichtes von einer solchen Flüssigkeit aufgenommen haben. Vorzugsweise wird eine Menge von Vernetzungsmittel benutzt, um ein vernetztes Polymer zu schaffen, das die Kapazität hat, von etwa 10 bis etwa 500% seines eigenen Gewichtes von flüssigen Komponenten aufzunehmen.
Es wird dem Fachmann klar sein, daß die Minimal- und Maximalwerte für die Anteile der Vernetzungsmittel, die für die vernetzten Polymeren (C) dieser Erfindung geeignet sind, in Abhängigkeit von der chemischen Identität der Monomerkomponenten und Vernetzungsmittel abhängen. Allgemein jedoch können die Vernetzungsmittel von etwa 0,01% bis etwa 30% und vorzugsweise von etwa 0,2% bis etwa 18 Gew.-% des resultierenden vernetzten Polymers umfassen. Für irgendein System aus Monomer und Vernetzungsmittel liegt es innerhalb des Routinekönnens des Fachmannes, den optimalen Anteil von Vernetzungsmittel in Anbetracht der oben ausgeführten Anforderungen zu bestimmen.
Die Herstellung der vernetzten Polymeren (C), die bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbar sind, aus Monomeren und Vernetzungsmitteln kann nach irgendeinem der vielen Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Polymeren können durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur gebildet werden, die zur Verursachung der Polymerisation genügt, sei es mit oder ohne Zugabe von Initiatoren. Für diesen Zweck können peroxyartige Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und andere Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden, und der Gebrauch von Aktivatoren kann in einigen Formulierungen vorteilhaft sein. Alternativ können die vernetzten Polymeren der Erfindung gebildet werden aus den Bestandteilen durch photochemische oder Strahlungs-Einleitung unter Einsatz von Licht oder energiereicher Strahlung. Für die photochemische Einleitung können photochemische Sensibilisatoren oder Energietransfer-Verbindungen benutzt werden, um die Gesamtpolymerisationswirksamkeit auf eine Weise zu fördern, die dem Fachmann bekannt ist.
Die Polymerisation der vernetzten Polymeren kann in einer weiten Vielfalt von Arten bewerkstelligt werden, die dem Fachmann alle bekannt sind. Sie können durch Suspensionspolymerisation, wie in der US-PS 2,673,194 von Grim gelehrt, durch Emulsionspolymerisation, Blockpolymerisation oder irgendeinen anderen brauchbaren und bequemen Prozeß gebildet werden. Da es, wie detaillierter beschrieben werden wird, erwünscht ist, das vernetzte Polymer als feines teilchenförmiges Granulat oder Perlen verfügbar zu haben, ist die Suspensionspolymerisation besonders geeignet. Blöcke aus massegebildetem Polymer können jedoch zur Bildung eines brauchbaren Produktes zerkleinert werden. Die Größe der Teilchen des vernetzten Polymers ist von Bedeutung für diese Erfindung. Wie angegeben, ist es erwünscht, daß das vernetzte Polymer in Form kleiner, gesonderter Teilchen oder Perlen vorliegt. Die mittlere Teilchengröße sollte im Bereich von etwa 0,001 um bis etwa 500 um liegen. Es ist bevorzugt, daß mindestens 50 Gew.-% der Teilchen Durchmesser unterhalb von 150 um und bevorzugter unterhalb von 100 um haben.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen vernetzten Polymeren kann die Polymerkomponente der Vorläufermischung ein nicht vernetztes Polymer (A) umfassen. Ein solches nicht vernetztes Polymer wird aus irgendeiner der monofunktionellen Monomerarten gebildet, die oben offenbart worden sind als brauchbar für die Herstellung der vernetzten Polymeren, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden. Es sind somit Monomerarten, die der obigen Formel I entsprechen, die Acryl- und C&sub1;-C&sub6;- Niederalkylacrylester aliphatischer Alkohole oder Phenole mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen genauso geeignet wie Vinylidenfluorid. Polymeres Methylmethacrylat und Methylacrylat sind bevorzugt. Während Gruppierungen, die der obigen Formel I entsprechen, am meisten bevorzugt sind, ist jedes der anderen Materialien, das als monofunktionelles Monomer offenbart ist, das geeignet ist zum Einbau in das vernetzte Polymer, auch geeignetes Material zur Herstellung der nicht vernetzten Polymeren. Monomermischungen sind auch recht brauchbar. Die unvernetzten Polymeren können aus den Monomeren durch irgendeines der Polymerisationsverfahren gebildet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Thermische oder photochemische Polymerisation, sei es mit oder ohne Initiatoren, Sensibilisatoren, Aktivatoren und Kettenübertragungsmittel, kann angewendet werden. In ähnlicher Weise kann entweder Massen- oder Suspensionspolymerisation benutzt werden. Vorzugsweise sollten die unvernetzten Polymeren charakterisiert werden als mittlere Molekulargewichte von etwa 100.000 bis etwa 2.000.000 g/mol und besonders von etwa 500.000 bis etwa 900.000 g/mol aufweisend. Während die Polymeren in Teilchenform benutzt werden, unterscheiden sie sich von den vernetzten Polymeren dadurch, daß, anders als die vernetzten Polymeren, die unvernetzten Polymeren keine kritische Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Polymerteilchen oder -perlen von irgendeiner geeignet kleinen Größe, wie 500 um, können benutzt werden. Geringere Größen sind bevorzugt, weil sie Monomere aufsaugen und sich leichter darin lösen, doch können größere Teilchen ebenfalls benutzt werden.
Die unvernetzten Polymeren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, unterscheiden sich deutlich von den vernetzten Polymeren. Die vernetzten Polymere wurden definiert als in der Lage, mit den flüssigen Komponenten der Vorläufermischung der Erfindung zu quellen oder diese aufzusaugen und als eine physikalische und physikochemische Struktur aufweisend, so daß sie ihre gesonderte Teilchenidentität bei einem solchen Quellen nicht verlieren. Diese physikalische Definition wurde in Beziehung gesetzt zu dem Anteil des Vernetzungsmittels, der darin enthalten ist. Im Vergleich dazu behalten die Teilchen des unvernetzten Polymers ihre teilchenförmige Gesondertheit nicht, wenn sie den flüssigen Komponenten ausgesetzt werden, sondern sie werden darin aufgelöst, wenn genügend Zeit und flüssige Komponenten zur Verfügung stehen.
Die polymerisierbaren Monomeren (B), die zum Einsatz bei der Formulierung der Vorläufermischung der Erfindung geeignet sind, können irgendeines einer weiten Vielfalt von Monomeren umfassen. Es können daher Acryl- und Niederalkylacrylsäureester, N-Vinyllactame, Acrylamide, Acrylnitride, Styrole, Alkene, Urethanacrylat oder - methacrylat und andere monomere Arten bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden.
Bevorzugte Monomere sind Acryl- und Niederalkylacrylsäureester, die allgemein der obigen Formel I entsprechen. Besonders bevorzugte Beispiele polymerisierbarer Monomerer, die bei der Ausführung der Erfindung brauchbar sind, schließen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Chlormethyl-, Tetrachlorethyl-, Perfluoroctyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, 3-Hydroxyphenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, Aminoethyl-, Aminophenyl- und Thiophenylacrylat, - methacrylat, -ethacrylat, -propacrylat, -butacrylat und -chlormethacrylat sowie die homologen Monoacrylsäureester von Bisphenol-A, Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylether, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxydiphenylsulfoxid und 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)propan ein. Andere geeignete Arten sind dem Fachmann geläufig, der weiter erkennt, daß Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen polymerisierbaren Monomeren benutzt werden können.
Wie oben ausgeführt, sind die polymerisierbaren Monomerkomponenten der Vorläufermischungen der Erfindung bei Raumtemperatur im allgemeinen Flüssigkeiten, und sie haben die Kapazität, die unvernetzten Polymeren aufzulösen und die vernetzten Polymeren, die in der Vorläufermischung vorhanden sind, zu quellen oder von diesen aufgesaugt zu werden.
Weiter sind die polymeriserbaren Monomeren in der Lage, durch Vernetzungsmittel vernetzt zu werden, wie weiter unten beschrieben werden wird.
Die Vernetzungsmittel (D) für die polymerisierbaren Monomeren, die bei der Ausführung der Erfindung brauchbar sind, umfassen eine weite Vielfalt von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die in der Lage sind, Monomere zu vernetzen. Im allgemeinen sind die reaktiven funktionellen Gruppen, die als aktive Stellen für dieses Vernetzen dienen, ethylenische Funktionen, doch sind andere reaktive Vernetzungsfunktionen gleichermaßen brauchbar. Der Einsatz von Vernetzungsmitteln bei der Formulierung und Bildung von Polymeren ist dem Fachmann bekannt, der verstehen wird, daß solche Mittel mindestens zwei reaktive funktionelle Gruppen haben müssen. Geeignete Vernetzungsmittel können aus zahlreichen Familien polyfunktioneller Monomerer ausgewählt werden, wie Acryl- und Niederalkylacrylsäurediestern, Acryl- und Niederalkylacrylsäureestern, die mit Alkoholen gebildet sind, die eine zweite reaktive Gruppe aufweisen, Urethandiacrylaten und -dimethacrylaten, Polyvinylverbindungen, aromatischen Divinylverbindungen, und andere werden dem Fachmann bekannt sein.
Vorzugsweise umfassen die Vernetzungsmittel für die polymerisierbaren Monomeren Ester ungesättigter Säuren, zum Beispiel Acryl-, Methacryl-, Ethacryl-, Propacryl-, Butacryl- usw. Säuren, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Malon- oder Aconit-Säuren. Andere ungesättigte Säuren sind dem Fachmann ohne weiteres zugänglich. Diese Säuren werden vorzugsweise mit entweder ungesättigten oder mehrwertigen Alkoholen umgesetzt, um Ester zu bilden, die wirksame polyfunktionelle Vernetzungsmittel für die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzten Monomeren sind. Brauchbare Alkohole schließen Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Vinyl-, Butenyl-, Isobutenyl- und ähnliche ungesättigte Alkohole sowie Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Dihydroxyphenol, Alkylidenbisphenole, wie Bisphenol-A, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylether, Dihydroxydiphenylsulfoxid, Resorzin, Hydrochinon usw. ein.
Die bevorzugten Vernetzungsmittel bei der Ausführung der Erfindung schließen die Ester einer monomeren, dibasischen, ungesättigten Säure mit einem ungesättigten einwertigen Alkohol ein, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat (Methacrylat und Homologe), Dimethallylfumarat, N-Allylacrylamid, Crotylacrylat, Allylcrotonat, Allylcinnamat, Diallylmaleat usw. Andere bevorzugte Arten sind die Di-, Tri- und höheren Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylen"glykol"diacrylat (Dimethacrylat und C&sub2;-C&sub6;-Homologe), Trimethylolpropan, Trimethacrylat und die Dimethacrylatester von Bisphenol-A sowie andere Acrylat- und Alkylacrylatester, die der obigen Formel II entsprechen. Alternativ kann das Vernetzungsmittel der obigen Formel III entsprechen. Zusätzlich kann das Vernetzungsmittel für die polymerisierbaren Monomeren ein Glycidylacrylat oder Allylacrylat, Divinyl- (Trivinyl- oder höhere Homologe)benzol, substituierte Divinylbenzole oder analoge Verbindungen sein. Weiter sind Mischungen von Vernetzungsmitteln bei der Ausführung der Erfindung brauchbar.
Verbindungen, wie Bis-GMA und das Urethandimethacrylat, das bei der Umsetzung von Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und deren Methacrylathomologen mit 2,2,4-Trimethylhexyl-1,6-diisocyanat (im folgenden als "Urethandimethacrylat" oder "Diacrylat" bezeichnet) gebildet wird, sind besonders brauchbar, wie auch Ethylen"glykol"dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und die Dimethacrylatester von Bisphenol-A. Die entsprechenden Acrylate sind gleichermaßen brauchbar wie auch Diallylmaleat.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (d. h. des vernetzten Polymers, unvernetzten Polymers, polymerisierbaren Monomers und Vernetzungsmittels für das polymerisierbare Monomer) kann die Vorläufermischung weitere zusätzliche wahlweise Bestandteile enthalten. Diese können Initiatoren, Aktivatoren, Pigmente, Füllstoffe, strahlenundurchlässig machende Mittel, Haftungsmodifikatoren und andere Materialien umfassen, wie sie dem Fachmann zur Verfügung stehen. Es ist somit brauchbar, freie Radikal- oder photochemische Initiatoren in die Vorläufermischung der Erfindung einzubeziehen, um eine Modifikation von deren Härtungskinetik zu verursachen. In dieser Hinsicht sind peroxyartige Initiatoren, wie Dicumyl- oder Benzoylperoxid, brauchbar. Ähnlich können Pigmente und Füllstoffe hinzugegeben werden, um das Aussehen, die Dichte und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Dentalhilfsmittel zu modifizieren. Anorganische Materialien, insbesondere Siliciumdioxid und Titandioxid, sind brauchbare Füllstoffe und Pigmente, während eine weite Vielfalt anderer brauchbarer Pigmente und Füllstoffe dem Fachmann zur Verfügung steht. Die Füllstoffe und strahlenundurchlässig machenden Mittel können einen Haupt-Gewichtsanteil der Zusammensetzungen der Erfindung bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Vorläufermischung dieser Erfindung Mischungen organischer Harzkomponenten und teilchenförmiger anorganischer Füllstoffe in Gewichtsverhältnissen von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 umfassen.
Die Vorläufermischungen der Erfindung werden formuliert durch Vermischen der Bestandteile in richtigen Anteilen, gefolgt vom Altern oder Reifen. Hierfür sind verschiedene Techniken verfügbar, und andere stehen dem Fachmann zur Verfügung. Somit ist es möglich, vernetztes Polymer, unvernetztes Polymer, polymerisierbares Monomer und ein Vernetzungsmittel für das Monomer in richtigen Anteilen zu kombinieren, einschließlich zum Beispiel eines Peroxid-Initiators und eines Pigmentes. Diese Kombination wird dann gründlich gemischt und gealtert, um eine Vorläufermischung zu ergeben, die ein gleichförmiges Aussehen hat. Diese Mischung kann die Konsistenz von Teig haben oder sie kann mehr oder weniger beweglich sein, was von dem erwünschten Einsatzzweck abhängt. Teilchenförmige anorganische Füllstoffe oder andere Modifizierungsmittel können in dieser Stufe der Formulierung der Zusammensetzungen vorzugsweise hinzugegeben werden, falls erwünscht. Die so gebildeten Zusammensetzungen können alternativ geformt, extrudiert, gebürstet, bearbeitet oder in anderer Weise in irgendeiner konventionellen Art gestaltet werden, und dann kann man sie polymerisieren oder härten lassen, um harte Dentalhilfsmittel mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten. Die Anwendung von Wärme oder Strahlungsenergie ist üblicherweise für dieses Polymerisieren oder Härten erforderlich.
Es ist besonders brauchbar, die Zusammensetzungen dieser Erfindung zu künstlichen Zähnen zum Einbeziehen in Prothesen zu formen. Es sollte jedoch klar sein, daß die Vorläufermischungen für einen weiten Bereich dentaler Anwendungszwecke, einschließlich Füllungen, Zähne, Brücken, Kronen, Plattierungen, Verblendungen, Loch- und Rißdichtungen, Gebißlager- und Gebißausbesserungs-Materialien, Hilfsmittel geeignet sind. Die Materialien der Erfindung können auch für Prothesenersatz oder Reparatur verschiedener harter Körperstrukturen, wie Knochen, eingesetzt werden, und sie können für Rekonstruktionszwecke während der Chirurgie, insbesondere der Mundchirurgie, benutzt werden. Sie sind auch brauchbar für verschiedene Anwendungen außerhalb des Zahnbereiches, zum Beispiel in Kunststoff-Konstruktionsmaterialien.
Die Natur der chemischen und physikalischen Beziehungen zwischen den Komponenten der Vorläufermischungen der Erfindung ist wichtig für die Ausführung der Erfindung. Die Hauptsache bei diesen Beziehungen ist die Notwendigkeit, daß die Teilchen des vernetzten Polymers mit den flüssigen Komponenten quellen oder diese aufsaugen. Von ähnlicher Bedeutung ist die Forderung, daß die unvernetzten Polymeren, wenn sie vorhanden sind, sich in den flüssigen Komponenten auflösen können. Gemäß der Erfindung wird die Vorläufermischung, die nach irgendeiner der oben beschriebenen brauchbaren Techniken gebildet wurde, für eine genügende Zeitdauer gealtert, um sicherzustellen, daß das vernetzte Polymer vollständig mit der Mischung aus Monomer und Vernetzungsmittel gequollen ist oder diese im wesentlich aufgesaugt hat, und daß das unvernetzte Polymer, falls vorhanden, im wesentlichen in dieser Mischung gelöst ist. Soweit hier benutzt, bezieht sich Begriff "gealtert" oder "altern" auf das Halten der Komponenten der Vorläufermischung in Verbindung miteinander in der Mischung für eine genügende Zeitdauer, um die Teilchen des vernetzten Polymers im wesentlichen vollkommen mit der Mischung von polymerisierbarem Monomer und darin gelöstem Vernetzungsmittel zu quellen. Häufig äußert sich der Alterungsprozeß durch eine Änderung in der Konsistenz der Mischung, wenn man sich dem Gleichgewicht annähert. Die Zeit, die zum Erreichen eines solchen Gleichgewichtes erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von den Mischtechniken, den relativen Anteilen der Materialien, den Teilchengrößen und Molekulargewichten der Polymeren und der in den Mischungen vorhandenen Temperatur. Im allgemeinen hat sich eine Alterungszeit von bis 7 Tagen als angemessen erwiesen, um das erwünschte Gleichgewicht zu erreichen. Es sollte klar sein, daß der Fachmann in der Lage ist, in Anbetracht der vorstehenden Ausführungen, die optimale Alterungszeit für eine Formulierung zu bestimmen.
Eine weitere Technik, die zur Formulierung der Vorläufermischungen der Erfindung besonders brauchbar ist, die als Vorquellverfahren bezeichnet wird, verursacht das Quellen der Teilchen des vernetzten Polymers mit einer Mischung aus polymerisierbarem Monomer und Vernetzungsmittel für das Monomer oder das Aufsaugen dieser Mischung zu einer Zeit vor dem endgültigen Vermischen der fertigen Vorläufermischung. Gemäß dieser bevorzugten Technik werden die Teilchen des vernetzten Polymers mit einer Mischung aus polymerisierbarem Monomer und Vernetzungsmittel (in diesem Monomer gelöst) vermengt. Die Mischung wird dann für eine genügende Zeitdauer gealtert, damit die Teilchen des vernetzten Polymers mit der Mischung aus Monomer und Vernetzungsmittel im wesentlichen vollständig gequollen oder von diesen durchsetzt sind. Im allgemeinen wird eine Monomermenge ausgewählt, die von den Teilchen des vernetzten Polymers, mit denen das Monomer kombiniert wird, vollständig aufgesaugt wird. Diese "vorgequollene" Kombination aus vernetztem Polymer und Monomer kann dann danach mit unvernetztem Polymer und weiteren Mengen von polymerisierbarem Monomer und Vernetzungsmittel vermischt werden, um die Vorläufermischung zu bilden. Diese Technik spart Zeit und ergibt eine größere Bequemlichkeit bei der Formulierung der Vorläufermischungen der Erfindung aufgrund der Tatsache, daß das Altern vor dem endgültigen Vermischen stattfindet. So gebildete Vorläufermischungen können alternativ geformt, gebürstet, extrudiert, bearbeitet oder in anderer Weise auf eine Art gestaltet werden, die ähnlich solchen ist, die bei Ansatzmischtechniken zur Bildung ähnlich brauchbarer Gegenstände angewendet werden. Andere Techniken werden in den folgenden Beispielen angegeben und noch andere sind dem Fachmann geläufig.
Beim Polymerisieren der Vorläufermischungen bildet sich, so wird angenommen, eine dreidimensionale Struktur, die durch ein sich gegenseitig durchdringendes polymeres Netzwerk oder IPN dominiert ist. Die IPN-Struktur, bildet, so wird angenommen, einen Hauptfaktor für die glückliche Kombination hervorragender chemischer und physikochemischer Eigenschaften, die von den Gegenständen gezeigt werden, die gemäß der Erfindung hergestellt sind. Sich gegenseitig durchdringende polymere Netzwerke sind verwandt mit traditionellen Pfropfpolymeren, unterscheiden sich jedoch davon. Wird ein zweites Polymer in inniger Nachbarschaft eines ersten Polymers synthetisiert, dann war das resultierende Material als ein Pfropfpolymer bekannt, ungeachtet des tatsächlichen Ausmaßes des chemischen Pfropfens des einen Polymers auf das andere. Von IPN's wird angenommen, daß sie sich bilden, wenn das erste Polymer vor der Bildung des zweiten Polymers im wesentlichen zu einem dreidimensionalen Netzwerk vernetzt wird, und wenn man sich das zweite Polymer in einer solchen Weise bilden läßt, daß es auch zu einem im wesentlichen dreidimensionalen Netzwerk vernetzt ist. Ein solches Netzwerk kann auch Einschlüsse anorganischen Ursprunges, wie zum Beispiel Pigmente und Füllstoffe, "suspendieren".
Ein IPN kann daher als aus zwei oder mehr vernetzten und somit dreidimensional angeordneten polymeren Netzwerken angesehen werden, die im gleichen Raumvolumen koexistieren, die jedoch nicht notwendigerweise irgendwelche kovalenten Bindungen gemeinsam haben. Während die beiden Netzwerke in dem Sinne unabhängig sein können, daß sie keine kovalenten Bindungen zwischen sich aufweisen, sind sie physikalisch ineinander gefangen und können nicht ohne Zerreißen kovalenter Bindungen durch irgendeine physikalische Manipulation getrennt werden.
Zentral für ein Verstehen sich gegenseitig durchdringender polymerer Netzwerke ist die Erkenntnis, daß ein IPN nicht eine Substanz an sich, sondern eher ein eine Struktur beschreibender Begriff ist. Für Diskussionen der Art von IPN's allgemein siehe den kürzlichen Artikel von L.H. Sperling et al., Macromolecules, Band 9, Nr. 4 (1976); Macromolecules, Band 9, Nr. 5 (1976); J. Polymer Science, Band 12, Seite 141 (1977) und J. Polymer Science, Band 16, Seite 583 (1978) und die darin zitierten Artikel. Siehe auch Klepner et al., J. Elastoplast, Band 5, Seite 196 (Okt. 1973).
Während es erwünscht scheint, daß das Vernetzen beider Polymerer beträchtlich ist, sind verschiedene Grade des Vernetzens in sowohl dem vorgeformten Polymer als auch dem in' situ gebildeten Polymer möglich. Zusätzlich sollte erkannt werden, daß ein IPN selbst dann gebildet werden kann, wenn das anfängliche und das zweite Polymer aus den gleichen Materialien gebildet werden. So können zum Beispiel zwei unabhängige Netzwerke eines Polymethacrylats, geeignet vernetzt, einander unter Bildung eines IPN durchdringen. In ähnlicher Weise braucht ein IPN nicht nur auf zwei Netzwerke beschränkt zu sein, da Mischungen von zwei und mehr Polymeren als das anfängliche Polymer benutzt werden können und Mischungen von zwei oder mehr Monomeren zur Bildung eines zweiten polymeren Netzwerkes eingesetzt werden können. Mischungen von zwei oder mehr Vernetzungsmitteln können ebenfalls bei jeder Netzwerkbildung benutzt werden.
Es wird angenommen, daß in der vorliegenden Erfindung sich gegenseitig durchdringende polymere Netzwerke gebildet werden können. Läßt man das teilchenförmige vernetzte Polymer mit dem Monomer, das mit Vernetzungsmittel vermischt ist, quellen oder dieses aufsaugen, und läßt man die aufgesaugte Mischung aus Monomer und Vernetzungsmittel danach polymerisieren, dann kann ein sich gegenseitig durchdringendes polymeres Netzwerk innerhalb der Grenzen des teilchenförmigen vernetzten Polymers gebildet werden. Es wird angenommen, daß es diese sich gegenseitig durchdringende polymere Netzwerkstruktur ist, die in den teilchenförmigen Massen lokalisiert ist, die nach dem Quellen des teilchenförmigen vernetzten Polymers und der Polymerisation der Vorläufermischung gebildet werden, die zu den hervorragenden chemischen und physikochemischen Eigenschaften in den gemäß der Erfindung gebildeten Gegenständen führt. Es wird angenommen, daß der bei der Zubereitung der Vorläufermischungen der Erfindung angewendete Alterungsprozeß erforderlich ist, um ein im wesentlichen voll ständiges Quellen mit Monomer-Vernetzungsmittel oder ein im wesentlichen vollkommenes Aufsaugen von Monomer-Vernetzungsmittel durch die Teilchen des vernetzten Polymers und um ein Gleichgewicht zu erreichen. Es sollte klar sein, daß die vorhergehende Diskussion von sich gegenseitig durchdringenden polymeren Netzwerken und ihre Anwendung auf die vorliegende Erfindung nicht als ein begrenzender Faktor der Erfindung verstanden werden soll, sondern sie ist vielmehr als ein Mechanismus zu verstehen, der als im vorliegenden Falle anwendbar vorgeschlagen wird.
Wie angegeben, weisen die Zusammensetzungen der Erfindung hervorragende chemische und physikochemische Eigenschaften auf. Die aus den Zusammensetzungen der Erfindung hergestellten Gegenstände haben daher eine hervorragende Schleifbeständigkeit, Monomerbeständigkeit und Bindefestigkeit an Prothesenlagern. Weiter zeigen solche Gegenstände eine einzigartige Mikrostruktur bzw. ein einzigartiges Gefüge.
Die Beständigkeit gegenüber Schleifen kann entweder qualitativ oder quantitativ demonstriert werden. Qualitativ neigen derzeitige Kunststoffzähne beim Schleifen zum Schmelzen und Kräuseln, während die hier offenbarten Dentalzusammensetzungen feine, staubartige Trümmer ergeben, wie Porzellanzähne, wenn diese in gleicher Weise unter Anwendung verschiedener Geschwindigkeiten, Drehmomente und Handdrucke folgendermaßen geschliffen werden:
1. Zahnbohrmaschine geringer Geschwindigkeit/hohen Drehmomentes - Dodeco-Scheibe zum raschen Zahnschleifen ("Fast Tooth Grinding" wheel) oder Cratex 318-C-Scheibe, durch eine Red Wing-Zahnbohrmaschine mit 1.740 oder 3.450 U/min angetrieben.
2. Zahn-Handbohrer geringer Geschwindigkeit/hohen Drehmomentes - Alundum- oder Siliciumcarbidmontierte Spitze, die mittels eines gurtgetriebenen Foredom-Zahn-Handbohrers mit 1.400 U/min angetrieben ist.
3. Zahn-Handbohrer mäßiger Geschwindigkeit/hohen Drehmomentes - Alundum- oder Siliciumcarbidmontierte Spitze, die mittels eines Dentsply Dentatustm Zahn-Handbohrers mit 20.000 bis 30.000 U/min angetrieben ist.
4. Zahn-Handbohrer hoher Geschwindigkeit/geringen Drehmoment es - Alundum- oder Siliciumcarbidmontierte Spitze, die mit einem Dentsply Silencertm Zahn-Handbohrer mit 250.000 bis 350.000 U/min angetrieben ist.
Die quantitative Schleifbeständigkeit wird am besten gemessen durch Anwendung des Testverfahrens, das detailliert in dem Vortrag "Quantitative Abrasive Grind Resistance Test" beschrieben ist, der von F. Roemer, L. Tateosian und J. Glenn beim 55. Treffen der American Association for Dental Research, 1977, Las Vegas, Nevada, gehalten wurde. Typische Schleifbeständigkeitswerte, die von der Zusammensetzung abhängen, sind 90 bis 140 g/s für derzeitige Acrylzähne, 450 bis 550 g/s für die hier offenbarten Dentalzusammensetzungen und 700 bis 800 g/s für derzeitige Porzellanzähne. Es ist somit deutlich, daß das vorliegende Material qualitativ und quantitativ besser ist als konventionelle Kunststoffzähne, soweit es die Schleifbeständigkeit betrifft.
Porzellanzähne weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Methylmethacrylat (MMA) auf, sie verbinden sich jedoch nicht chemisch mit konventionellen Gebißlagermaterialien. Die hier offenbarten Dentalzusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete MMA-Beständigkeit, verglichen mit gegenwärtigen Acrylzähnen, auf. Eingetaucht in MMA-Monomer bei 23ºC werden derzeitige Acrylzähne weiß, quellen bis zum eineinhalbfachen der normalen Größe oder mehr, reißen, lösen sich teilweise auf und/oder verlieren ihre ursprüngliche Integrität innerhalb der ersten 24 Stunden des Kontaktes mit dem Monomer. Gemäß dieser Erfindung gebildete Zähne weisen keine merkliche Verformung nach dem Eintauchen in MMA-Monomer für 1 Woche bei 23ºC auf. Aus den bevorzugten Zusammensetzungen gebildete Zähne zeigen nur einen vernachlässigbaren Angriff nach dem Eintauchen in MMA für 27 Tage bei 23ºC.
Die Spezifikationsnummer 15 der American Dental Association gibt an "die Festigkeit der Bindung zwischen Zahn und Harz wird durch Zug getestet. Die minimale Bindefestigkeit beträgt 30,9 MN/m² (4.480 psi; 315 kg/cm²), was genügt, um das Trennen der Zähne von dem Harz-Gebißlager während des Gebrauches zu verhindern". Dies bezieht sich auf "Acrylharz-Gebißlager, polymerisiert nach der Wärmeverarbeitungstechnik". Die Zusammensetzungen dieser Erfindung erfüllen oder übertreffen diese Spezifikation.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen eine einzigartige heterogene Mikrostruktur auf. Ein beispielhaftes Verfahren zum Beobachten dieser Mikrostruktur bzw. dieses Gefüges ist folgendes:
1. Der Zahn oder geformte Gegenstand wird geschnitten und ein Teil in Epoxyharz gegen eine flache Oberfläche vergossen.
2. Die Schnittoberfläche der vergossenen Probe wird unter Anwendung von Siliciumcarbid- Schleifpapieren Nr. 320, 400 und 600 Grit kontinuierlich naß mit Wasser poliert.
3. Ein abschließendes Polieren erfolgt unter Anwendung einer wässerigen Aufschlämmung von 0,3 um Al&sub2;O&sub3; auf einem Sämischleder.
4. Die polierte Oberfläche des geschnittenen Teiles wird 4 Minuten lang den Dämpfen siedender konzentrierter Salpetersäure ausgesetzt, das Gefüge wird durch dieses Ätzen oxidativ offenbart und ist am besten durch Mikrophotographie bei 260-facher Vergrößerung aufzunehmen.
Das so beobachtete Gefüge ist heterogen und umfaßt, was am besten als in einer Matrix suspendierte Teilchen beschrieben werden kann. Diese Teilchen sind, so wird angenommen, als das teilchenförmige vernetzte Polymer der Vorläufermischung identifizierbar, das mit Monomer und Vorläufermischung gequollen und durchdrungen ist. Im Vergleich mit konventionellen Verbundzusammensetzungen, die nur starre anorganische Füllstoffe enthalten, weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Gegenstände ein Gefüge auf, dessen Struktur dichter gepackt ist. Es sollte klar sein, daß diese Methode, obwohl sie von breiter Anwendung bei der Untersuchung des Gefüges der neuen Zusammensetzungen der Erfindung ist, nicht ausschließlich ist. Andere Techniken mit größerer oder geringerer Vergrößerung und anderen Einrichtungen zum Sichtbarmachen sind ebenfalls zum Offenbaren der Struktur brauchbar.
Die folgenden Beispiele beschreiben gewisse repräsentative Ausführungsformen dieser Erfindung, und sie dienen dazu, deren Natur weiter zu veranschaulichen. Es sollte jedoch klar sein, daß die Beispiele lediglich veranschaulichen, aber in keiner Weise den Umfang der Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert ist, einschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

STABILE EINKOMPONENTEN- ZAHNPLATTIERUNGEN

Beispiel 1:

Es wurde ein Zweistufen-Vorquellverfahren benutzt, um ein Einkomponenten-Zahnplattierungsmaterial zu mischen. Eine Mischung wurde aus folgendem zubereitet:

Stufe 1

2,99% Methylmethacrylat
0,51% Benzoylperoxid
46,76% Reaktionsprodukt von Hydroxypropylmethacrylat mit 2,2,4-Trimethylhexyl- 1,6-diisocyanat (2 : 1) (Methanurethandimethacrylat)
49, 74% Poly(methylmethacrylat-co-ethylendimethacrylat) (99,8 : 0,2)
100,00%
Das Benzoylperoxid wurde im Methylmethacrylat gelöst und mit dem Urethandimethacrylat vermischt. Diese Lösung wurde dann mit dem Poly(methylmethacrylat-co-ethylendimethacrylat) (99,8 : 0,2) vermischt und im Dunkeln in einem versiegelten Behälter gelagert, um die "Vorquell"-Mischung zu werden. Das vernetzte Polymer lag in Form feiner Teilchen vor, von denen mindestens 50 Gew.-% eine Größe unterhalb von 100 um aufwiesen, der Rest lag unterhalb 500 um. Nach einmonatiger Lagerung wurde die vollkommen gequollene "Vorquell"-Mischung des vernetzten Polymers folgendermaßen vermischt:

Stufe 2

48,84% "Vorquell"-Mischung von Stufe
51,03% silanbehandeltes sehr feines Siliciumdioxid
0,13% Acrylsäure
100,00%
Diese Komponenten wurden auf einer Dreiwalzen-Mühle mit untergeordneten Mengen Pigment vermischt, wie erforderlich, bis eine gleichmäßig gefärbte Paste erhalten wurde.
Eine Plattierung wurde auf einer lichtundurchlässig gemachten Krone nach dem bekannten Aufbauverfahren hergestellt. Eine Plattierungspaste mit Dentin-Farbton wurde durch Modellieren von Hand und mit Instrument auf die Krone aufgebracht. Als nächstes wurde eine Plattierungsplatte mit einem Einkerbungs-Farbton auf das Dentin aufgebracht. Die Plattierung wurde durch Eintauchen in 90ºC warmes Wasser unter einem Luftdruck von 3 bar polymerisiert. Plattierungen wurden auch polymerisiert durch Eintauchen in Glycerin in einer ähnlichen Weise. Die fertige Plattierung hatte einen hohen Glanz und ein gutes ästhetisches Aussehen. Bei einem prophylaktischen Abriebstest wies die Plattierung die dreifache Abriebsbeständigkeit von konventionellen Acrylplattierungen auf. Die Plattierung kann leicht durch Schleifen gestaltet werden, wobei staubige Trümmer gebildet werden, und sie wird dann leicht zu einer glatten, einen starken Glanz aufweisenden Oberfläche poliert. Die Plattierung ist beständig gegenüber Chemikalien und Farben, sie hat eine gute Schlagzähigkeit und sie ist reparierbar. Die Plattierungspaste ist bei Umgebungsbedingungen stabil. Ähnliche Plattierungspasten waren 9 Monate lang bei Umgebungsbedingungen und 70 Tage bei 50ºC stabil.

Beispiel 2:

Es wurde ein Zweistufen-Vorquell-Verfahren benutzt, um eine Einkomponenten-Zahnplattierung aus der folgenden Zusammensetzung zu mischen:

Stufe 1

"Vorquell"-Mischung von Beispiel 1, die 22 Tage bei Umgebungsbedingungen gealtert war.

Stufe 2

57,29% "Vorquell"-Mischung von Stufe
41,67% silanbehandeltes sehr feines Siliciumdioxid
1,04% Acrylsäure
100,00%
Die Komponenten wurden auf einer Dreiwalzen-Mühle vermischt, bis sie visuell gleichmäßig waren. Das dichtungsmassen- bzw. kittartige Material wurde zu einer Zahnplattierung geformt und durch 10-minütiges Eintauchen in 90ºC warmes Glycerin unter einem Druck von 3 bar polymerisiert, wobei formbare, haltbare und ästhetisch hervorragende Hilfsmittel erhalten wurden.

Beispiel 3

Stufe 1

"Vorquell"-Mischung von Beispiel 1, Stufe 1, 3 Monate lang gealtert.

Stufe 2

74,96% "Vorquell"-Mischung von Stufe 1
25,06% Aluminiumoxid C - Degussa
100,00%
Die Komponenten wurden auf einer Dreiwalzen- Mühle zur Bildung einer gleichmäßigen Paste vermischt. Die geformte Paste wurde bei 90ºC und 3 bar Druck in Wasser 15 Minuten lang polymerisiert und ergab einen harten durchscheinenden Gegenstand.
Beispiele 1 bis 3 und ähnliche Zusammensetzungen haben Anwendung als Zahnprothesen-Ausbesserungs- und -Lagermaterialien. Ähnliche Zusammensetzungen mit geeignetem Initiator für die Lichthärtung, Promotoren und Beschleunigern haben Anwendung als Zahnfüll-Materialien, Reparaturmaterialien für fixierte Prothesen und natürliche Zähne. Einkomponenten-Mischungen ähnlicher Zusammensetzungen können auch eingesetzt werden für dekorative Zwecke und Handwerke, die Reparatur von Autos und Bootskörpern und zur Herstellung geformter Teile.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung für ein Dentalhilfsmittel umfassend eine Mischung aus:

(A) von 0% bis 50% eines in der Mischung löslichen nicht vernetzten Polymers;

(B) von 2% bis 5% eines polymerisierbaren Monomers;

(C) von 40% bis 60% eines vernetzten Polymers in Form diskreter Teilchen mit mittleren Durchmessern von 0,001 um bis 500 um, die in der Mischung quellbar sind, und

(D) von 40% bis 60% eines Vernetzungsmittels für das Monomer;

wobei die genannten Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht von A, B, C und D in der Zusammensetzung beruhen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens 50 Gew.-% der Teilchen mittlere Durchmesser unterhalb von 150 um haben.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Mischung mit teilchenförmigem anorganischen Füllstoff in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis zu 2 : 1 vermischt ist.

4. Verfahren zum Herstellen eines Dentalhilfsmittels umfassend: Zusammenmischen einer Mischung umfassend:

(A) von 0 bis 50% eines in der Mischung löslichen nicht vernetzten Polymers;

(B) von 2% bis 5% eines polymerisierbaren Monomers;

(D) von 40% bis 60% eines Vernetzungsmittels für das Monomer;

wobei die Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht von A, B, C und D beruhen;

Halten der Komponenten in Verbindung miteinander in der Mischung für eine genügende Zeitdauer, um die Teilchen im wesentlichen vollständig mit der Mischung des Monomers und des Vernetzungsmittels quellen zu lassen;

Formen der Mischung, und

Aussetzen der Mischung gegenüber Wärme oder einer elektromagnetischen Strahlung, um die Mischung zu härten und den geformten Gegenstand zu schaffen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin mindestens 50 Gew.-% der Teilchen mittlere Durchmesser unterhalb von 150 um haben.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin die Mischung mit teilchenförmigem anorganischem Füllstoff mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 vermischt wird.

7. Dentalhilfsmittel, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6.