JPS58500030A - アイ・ピ−・エヌ技術の利用による安定ワンパ−ト歯科用組成物類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アイ・ピー・エヌ技術の利用による 安定ワンパート歯科用組成物類 関連出願にたいするクロス・リファレンス本出願は１９７９年２月１日に出願し た出願番号第００８．５０７　号の一部継続である。

本発明の背景 この発明は広汎が適用にたいする構成物媒体類として有用な硬化可能組成物類を 提供する。特有の利用は、これら組成物類が人工歯の形成および構成にたいして 、また他の歯科および補綴用途にたいして高度に適合する歯科および医用分野に 見出される。さらに詳細には、本発明は架橋ポリマー類、モノマー類、および該 モノマー類にたいする架橋剤類および任意的には非架橋ポリマー類を含む前駆物 質混成体類を形成するポリマー組成物類に関するものである。これらの前駆物質 混成体類は成形または造型されることおよび重合させて、優れた物理的および物 理化学的性質をもつ物品を提供することが可能である。

人工歯は用途に適した成る種の物理的および物理化学的な特性を示さなければな らない。それらは硬く、削りに対して抵抗があり、耐久性で、また溶剤類、水お よび熱に安定でなければならない。さらに、それらは美的に受け入れられる色、 すなわち、天然歯に近いか、または人工着色しやすいものとされなければならな い。どの歯は相対する天然または人工歯に対して過剰の摩耗を起こしてはならが いし、かみ合わせの摩耗もあってはいけないし、また支持構造へしっかりと結合 されることができねばなら々い。それらｒ／′ｉマた、生産コストを最小化する ように、物理的成形、研摩および磨きの常用手段を受け易くなければならない。

人工歯および他の歯科用具類の形成には、多種の金属がおよびセラミクスが伝統 的に使われている。これらは、しかしながら、画材的用途における望ましさを少 くする成る固有の欠陥をもっている。すなわち、金、アマルガムおよび他の金属 種などの金属色はそれらから作られた用具類の持ち主に美的減損として働く。さ らに、これら用具類の多くが通常作られる貴金属類の大部分の高価格は、それら の使用を企図すると必ず価格の考慮をすることとなる。セラミク材料類はもう一 つの汎用物であるが、受容し得る諸形体への成形が難かしいことが多く、表面層 の物理的摩損時にすり減った美的に不快なサブ表面をむきだしにする傾向がある 。このような材料類は満足に磨くことが困難である。これらの諸理由は、コスト 、消費者の好み、歯科医の技術的熟練度、および便利さに関する要因とともに歯 科用具、とくに人工歯の構成如適した代替組成物類の探索を動機づけている。

人工歯の構成に使用される現在利用可能な有機組成物類の大部分（１アクリル類 で構成されており、多官能性部分によって架橋されるものが多い。このような組 成物類は現在常用されているが、それでもなお、成る欠点をもっている。一般に 、現在利用されているアクリル組成物類に摩耗および研摩に対する抵抗に乏しく 、汚れやすい。

その上、それらの機械的作業性に乏しく、研摩時に溶融やべたつきを起こしやす い。熱や溶剤類に対するそれらの抵抗は貧弱であることが多く、場合によっては 、それら（ｒｉ加水分解に不安定である。

したがって、人工歯および他の歯科用具類の構成に有用であり、改良された作業 性および優れた物理的および美的諸特性をもつ製品を生じる組成物類を提供する ことが本発明の主要な目的である。

従来分野の説明 用語ゝゝビスフェノール−Ａ　／Ｌはこの分野に常用されており、化学的化合物 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示すものと理解される。捷 た用語ゝゝビス−Ｇ　Ｍ　Ａ　″も常用されており、化学的化合物２．２−ビス Ｃ４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン 、別のいい方ではゝゝビスフェノールーＡのジグリシジルメタクリレート“を示 すものと理解される。

ラウドリイ（Ｌａｕｄｒｙ　）　による米国特許第３．０８４．４３６号はメタ クリレートモノマー類の混合体類から製造される柔軟な歯科材料類を開示してい る。酢酸ビニルまたはビニルステアレートとともに単官能性エステル類がアクリ ルまたはメタクリル酸の多官能性エステル類によって架橋される。得られた生成 物は３次元架橋していると開示されている。

クラフトコポリマー類の製造がグラハムら（Ｇｒａｈａｍ６ｔａ１．）による米 国特許第３，０８７，８７５号に開示されている。アルキルメタクリレートおよ び同類のポリマー類がアルキルアクリレート類、アルキルチオアクリレート類、 およびＮ−ビニルラクタム類のようなモノマー類に溶解でれる。このモノマー類 に光化学的開始を経由して予め形成きれたポリマー類につきつきとグラフトされ る。

コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ　）に発行された米国特許第３．４２７，２７４号は メチルメタクリレート単独重合体とメチルメタクリレートポリマーによって被覆 されたスチレン−ブタジェン共重合体−ラテックスとの混合体から形成される硬 化可能材料類を述べており、混合体はメタクリレート−架橋剤組成物に混合され て硬化可能組成物類を形成しつる。

ゝゝビスフェノールーＡのジグリシジルメタクリレート〃（ビス〜ＧＭＡ）にい くらかのメチルメタクリレートが添加されて形成されるような歯科用修復材料が チャン（Ｃｈａｎｇ　）による米国特許第３，４５２，４３７号に開示されてい る。ガラスファイバまたはガラスピーズのような無機充填剤が、得られるマトリ クスを改変するため含有されつる。

プルツクマンら（Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ、　）による米国特許第３． ４６８．９７７号にポリマーとモノマーとの混合体からの歯科用組成物類の処方 を教えている。予め形成した非架橋ポリマー材料ズが、架橋剤を含有しうるモノ マーによって膨潤される。モノマーおよびポリマーの双方にアクリル材料類が使 用されうる。

米国特許第３．４７．０．６１５号においてペトナー（Ｐｅｔｎｅｒ　）　は歯 科用具の構成用に適した拐料の処方を教えている。非架橋単独重合体と架橋重合 体との混合体が液状ポリグリニールジメタクリレートに溶解されてサスペンショ ンを形成し、これが土台にブラシ塗りされ、ついで熱によって硬化され、ポリマ ー材料の層を構築しつる。類似の教示はやはりペトナーら（Ｐｅｔｎｅｒ　ｅｔ 　ａｌ、）による米国特許第３．４７１，５９６号にも見出でれる。歯科クラウ ンなどの構築に有用な濃厚な液が提供される。

２官能性モノマーはポリ（メチルメタクリレート）を含む多種類の濃化剤類を含 有しう、る。成る実施態様では、このポリ（メチルメタクリレート）にアリルメ タクリレートで部分架橋されうる追加ポリマーで補充されうる。

リー（Ｌｅｅ　）による米国特許第３．５３９．５３３号は無機の特定充填剤で 充填されたモノマー溶液を含む充填用材料を提供している。このモノマー溶液は ビスフェノール−Ａジメタクリレートを含有するメタクリレートモノマー類の混 合体であシうる。

ティラー（Ｔａｙｌｏｒ　）　による米国特許第３．５９７．３８９号によって 教えられるように、″ビスフェノールーＡグリシジルジメタクリレート″（ヒス −ＧＭＡ　）を含む多官能性メタクリレートモノマー類：ｄ無機充填剤、ととも に重合されて、歯科組成物類を生成する。

ワラ−（Ｗａｌｌｅｒ　）　による米国特許第３，６２９，１８７号はヒスフェ ノール−Ａ型化合物顛のイソシアネート捷たはジインシアネート付加物類の使用 を開示している。

これらの付加物類（丁１多種の無機充填剤類および液状モノマー類とともに使用 でれて液状寸たはペースト状組成物類を形成し、これら（１熱的甘たは光化学的 のとちらかで重合できる。

トウガーティ（Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙ　）　Ｋよる米国特許第３．６４７．４９８ 号は液−固混合体類からできている歯科用組成物類を開示している。固相はピー ス形のアクリレート捷たはメタクリレートポリマーであり、これらのポリマーは 架橋てれていない。液にポリグリコールジ−メタクリレート類とビスフェノール −Ａジメタクリレートとの混成体である。ビスフェノール−Ａの多種の改変がと くに有用であると開示されている。

ロッジマン（Ｌｏｇｅｍａｎｎ　）　による米国特許第３，６４９，６０８号に おいては、メタクリレート型材料類の固体ビーズポリマー類寸たは共重合体類を 含む歯科用組成物類が教えられている。これらの非架橋材料類は液状アクリレー ト型モノマーの中て膨潤して有用な生成物類を産出する。

リー（Ｌｅｅ　）による米国特許第３．７５１．３９９号（仁、力香族および脂 環族ポリアクリレート類が他のポリアクリレート化合物類とくにビスフェノール −Ａ構造を含有するものとともに混合きれることを含む歯科用改良組成物類を開 示している。無機充填剤類は有用な添加物類であり：予め形成した有機ポリマー 類ｆｄフィラー類として使用されない、と詳細に開示されている。

スパーリング（Ｓｐｅｒｌｉｎｇ　）　による米国特許第３．８３３．４０４号 において（は、相互浸透ポリマー網状構造型の諸構ｊｈをもつエラストマー類、 とくにアクリレート類、ウレタン類、ブタジェン類、天然ゴム類、およびポリビ ニルアルコールが処方されている。これらの材料類はゝゝ硬い”ものとして開示 されているが、振動および音響減衰用絶縁体類として使用てれる。

ハイケイト（Ｈｉｇｈｇａｔｅ　）　による米国特許第３．９６］、、３７９号 は、架橋剤を含有するモノマーによって膨潤される架橋ポリマーから作られる物 品を開示している。すなわち最終物品のレプリカがその場て重合されるモノマー 溶液で膨潤される。最終の、硬い生成物を取出す。この材料は代替可能な材料を 含むのではガく、むしろ全体として単一の目的物であり、不可分である。

前記諸特許は本発明の新規な硬化可能組成物類を開示も示唆もしていない。

発明の要約 一般的に、本発明の新規な組成物類に歯科用具類、人工歯、口部補綴、および類 イυ物品類の形成、構築、および補修に有用てある。さらに、これらの組成物類 は、口部補綴によって接着を行なうため、天然歯を侵食、損傷または衰退から守 るために歯の充填および歯の表面被覆にたいして利用てれうる。

本発明の好ましい形態に従って、慣用従来技術のアクリル歯科用具類の化学的お よび物理的性質を超えた大巾に改良された性質をもつ補綴歯科用具に既知の諸技 術によって容易かつ簡便に造型されうる硬化可能歯科組成物類が提供される。注 目すべきは、たとえば、本発明にしたがって製造される前駆物質混成体組成物類 から製造される補綴歯のような歯科用具類は、現在市販されている慣用プラスチ ック歯の研摩抵抗より６倍も大きい研摩抵抗によって特徴づけられる。さらにま た、慣用アクリルプラスチック歯は研摩時に溶融したり、ちぢこまったりしてソ フトなプラスチック破片を生じ勝ちであるが、本発明にしたがって製造される歯 は、一般的に磁器歯と同じ様式における研摩時に細かい砂のような破片を生じる 。

さらに、本発明の前駆物質混成体組成物類から製造される補綴歯は、慣用アクリ ゛ルプ弓スチック歯の化学抵抗をはるかにしのぎ、磁器歯の化学抵抗に近い化学 抵抗によって特徴づけられる。本発明の補綴歯の溶剤抵抗は、市販のアクリル歯 のそれをはるかにしのいでいて、たとえば、慣用アクリルプラスチック歯はメチ ルメタクリレートによって通常２４時間またはそれ以内に構造的に退化されるの にたいして、本発明の前駆物質混成体類から製造される補綴歯はメチルメタクリ レート中へ３週間浸漬後も完全さを保持した事実によって示される。

優れた化学抵抗をもっているが、本発明にしたがって製造される補綴歯は、思い がけなくも、標草加工法を用いて市販の入れ歯の土台系と卓越した化学結合をと げることが見出された。すなわち、本発明にしたがって製造される歯は、それら がよく入れ歯の土台に結合すること、歯と入れ歯土台との間の漏れを排除するこ と、いや力嗅いおよび縁の汚染を避ける点において磁器歯に優ル。

磁器歯と比較すると、本発明にしたがって製造される補綴歯は、義歯加工中の破 砕抵抗、および義歯を偶然磁器流−し中または床へ落としたときに必要な衝撃抵 抗として特徴づけられる。ここに述べられている歯はまた、義歯同志をかみ合わ せたとき、磁気歯が発するようなカチツという音を与えない。慣用アクリル歯と 比較すると、本発明にしたがって製造される補綴歯は、顕著なモノマーおよび溶 剤抵抗；顕著な熱安定性、改良された硬度、密度および汚れ抵抗；および卓越し た加水分解安定性によって特徴づけられる。本発明の成る前駆物質混成体組成物 類は、固有の乳光を発する歯を提供する。この特性は、慣用アクリルプラスチッ ク歯よりも一層外観が“天然“に近い歯・を作ることによって歯の外観を高める 。最後に、本発明の硬化可能組成物類から製造された歯は造型された時に優れた 光沢をしめす。義歯製作中に、これらの歯の光沢は、化学抵抗に勝れているため 、慣用プラスチック歯のひれよりも良好に維持される。

こうして成形された補綴歯は、さらにまた、非均質な微細構造をもつことで特徴 づけられうる。本発明の実施にしたがってつくられた物品類の優れた物理諸特性 に機能的に関連していると信じられる、このような微細構造は、この物品類の見 本の適正な製造ののち、適当な拡大手段によって確かめることができる。

簡単にいえば、本発明の硬化可能組成物類は、以降に充分述へるように、ある比 率で組合せ、エージング又は熟成させたさき、補綴歯および他の歯科デバイス類 への造型が可能である前駆物質混成体を製造する成分類の混成体を含む。前駆物 質混成体は、本発明にしたがって、架橋ポリマーをモノマー、該モノマーにたい する架橋剤、および任意の非架橋ポリマーおよび／または重合開始剤と組み合わ せることによって、またその組み合わせ体をエージングまたは熟成させることに よってつくられる。

架橋ポリマーは、約０．００１から約５００ミクロンまでの範囲の平均直径を有 する分離された粒子の形体にある。

好ましくは、該粒子の少くともＳＯ゛重量％が約１５０ミクロンよシ小さい、さ らに好ましくは１００ミクロンよりも小さい直径を有する。望むならば、２また はそれより多くの異種架橋ポリマー類の混合物が使用されうる。

架橋ポリマーの特性は、前駆物質混合体の製造に使われる液状成分類に溶けない が、しかし膨潤されることである。非架橋ポリマーは、もし使用するならば、混 合体の液状成分類に溶解可能なものまたは分散されうるものとして特徴づけされ うる。本発明の組成物類の液状重合可能モノマー成分は、上記非架橋ポリマーを 溶解または分散し、架橋剤を溶解するか捷たは混和できるようにし、また本発明 の実施に使用される架橋ポリマーの粒子を膨潤する能力をもつモノマーである。

もし望むならば、このような液状重合可能モノマー類の２またはそれより多くの 混合体が使用されうる。

本発明にしたがって製造される前駆物質混成体の諸成分の相対的比率は、それら から生成される最終キュアまたは硬化生成物の望みの性質、とくに研摩抵抗、摩 耗抵抗、結合強さ、衝撃抵抗、モノマーおよび他の溶剤類べの抵抗、汚染抵抗、 熱安定性、および加水分解安定性の達成にとって重要であることが見出された。

すなわち、約１０から約７０重量パーセントまでの架橋ポリマー、約０から約５ ０重量パーセントまでの非架橋ポリマー、約２から約３０重量パーセントまでの 重合可能モノマー、および該モノマーにたいして約２０から約７０重量パーセン トまでの架橋剤と少量の重合開始剤および場合によってはその開始剤にたいする 活性化剤との混合体類が、歯科分野に現在使用されている慣用アクリル系のこれ らの性質をはるかに上回る性質を特徴とする補綴歯および義歯土台の生産にとく に有用な混成体類を提供することが見出された。４０から６０重量パーセントま での架橋ポリマー、１３から３４重量パーセントまでの非架橋ポリマー、２から ５重量パーセントまでの重合可能モノマ−、４０から６０重量パーセントまての 架橋剤および約２Φ゛量パーセントまての一Φ合開始剤を含有する前、駆物質混 成炒類から、顕著な研摩抵抗、摩耗抵抗、モノマーおよび他の溶剤類への抵抗、 汚染抵抗、熱安定性、および加水分解安定性をもつ補綴歯が本発明にしたがって 製造づれうる。

一般的に、本発明の実施に有用な架橋ポリマー類げモノマー類またＩｒｉモノマ ー類と特定比率の架橋剤類との混成体類から形成される。本発明の実施に有用な 架橋ポリマー類の製造に使用するのに適しているモノマー類は、たとえば、アク リルおよび低級アルキルアクリル酸エステル類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリ ルアミド類、アクリロニトリル類、スチレン類、アルケン類、およびウレタン類 のような広汎なモノマー類のいずれかを一般に含む。同様に、２またはそれより 多くのモノマー類の混合体類が、これらの架橋ポリマー類を提供するのに採用こ れうる。本発明の架橋ポリマー類の製造に有用な好ましいモノマー種は、一般に この構造に従うアクリルおよび低級アルキルアクリル酸エステル類を含む：Ｈ２ 式中、Ｒ，は水素せたは１個から約６個寸での炭素原子を含有するアルキル基、 甘たＲ２ｉ→（ａ）１個から約２０個１で、そして好捷しくに１個から約６個寸 での炭素原子細から約６個寸での炭素原子を含有するアルキル基類で置換された アルキル置換フェニル；のいずれか、を含む。

多種の置換基類がグループＲ】およびＲ２のどちらかまたは両方に存在しつる。

すなわち、ヒドロキシル、アミノ、チオールおよびハロケン（たとえば、フッ素 、塩素なと）官能基が存在することができ、後者が好適である。

フッ素はとくに適している有用な置換基である。

本発明の実施に使用される架橋ポリマー類の生産に有用力、とくに好適なモノマ ー類の例は、メチル−、エチル−、イソプロピル−１ｔｅｒｔ−ブチル−、オク チル−、ドデシル−、シクロヘキシル−１，クロロメチル−、テトラクロロエチ ル−、パーフルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、 ヒドロキシブチル−１３−ヒドロキシフェニル−１４−ヒドロキシフェニル−、 アミンエチル−、アミノフェニル−１およびチオフェニル−、アクリレ−ト、メ タクリレート、エタクリレート、プロパクリレート、ブタクリレートおよびクロ ロメタクリレート、ならびにビスフェノールＡ１ジヒドロキシジフエニルサルフ オン、ジヒドロキシジフェニル工−テノ呟ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキ シジフェニルスルホキシド、および２．２ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５， ６−テトラフルオロフエニル）プロパンの同族体モノ−アクリル酸エステル類を 含む。他の適当な諸種はこの分野に熟達した人には明らかであろう。

もし望むならば、２またはそれより多くの異なったモノマー類′７）混合体が、 本発明の実施に有用な架橋ポリマー類を提供するのに使用でれつる。

本発明の架橋ポリマー成分の生産に有用な架橋剤類は、モノマー種を架橋できる 広汎なジオたけ多官能性部分を含んている０、一般に、このｊ、うな架橋にたい して活性点として働く反応性官能基類（１エチレン的官能類であるが、その他の 反毘、性および効果的架橋官能も後述されるように同様にイｆ用である。ポリマ ー類の処方における架橋剤類の使用は、こ０分野に熟達した人々にまく知られて おり、このような架橋剤類は少くとも２つの反応性官能基をもつ必要があること も同様に認識でれている。

適当な架橋剤類は、アクリルおＪ：　Ｕ’低級アルキルアクリル酸ジエステル類 、第２反応性官能をもつアルコール類から形成されるアクリルおよび低級アルキ ルアクリル酸エステル類、ウレタンジアクリレート類およびジメタクリレート類 、ポリビニル化合物類、ジビニル芳香族化合物顧、およびこの分野に熟達した人 々に（仁明らかなその他のものの如き多官能性モノマー類の多数の群から選択さ れつる。

好甘しくに、この架橋剤類は、たとえば、アクリル、メタクリル、エタクリル、 プロパクリル、ブタクリルなど、マレイン、フマール、シトラコン、メサコン、 イクコン、マロン、また（１アコニツトなどの酸の如き不飽和酸のエステル類を 含む。他の不飽和酸類もこの分野に熟達した人々には容易に明らかであろう。こ れらの酸類は好適にｆｒ：ｉ不飽和捷たはポリヒドロキシルアルコール類のいず れかと反応して、本発明の架橋ポリマー類の処方に有用な効果的な多官能性架橋 剤類であるエステル類を形成する。一般に、これらのアルコール類は１捷だにそ れより多くのヒドロキシル官能性および２個から約３０個壕での炭素原子を有す る。すなわち、有用なアルコール類１寸、アリル、メタリル、クロチＪＬ、ビニ ル、ブテニル、インブテニルおよび同類の不飽和アルコール類ならびにエチレン グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ コ−ＪＬ、クリセロール、１，３．３−トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ジヒドロキシフェノール、および、ビスフェノール−Ａのごときアル キリデンヒスフェノール類、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ４．４’　−ジヒドロキシビフェニル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスル ホン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホキシド 、レソルシノール、ハイドロキノンなどのようなポリオール類を含む。

本発明の実施に好適な架橋剤類は、モノ−またはジ塩基不飽和酸とアリルアクリ レート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート（メタクリレートおよびｃ ｌがらＣ２０１での同族体）、ジメタリルフマレート、Ｎニアリルアクリルアミ ド、クロチルアクリレート、アリルクロトネート、アリルシンナメート、ジアリ ルマレエートなどのような不飽和モノヒドロキシルアルコールとのエステル類を 含む。他の好ましい諸種は、エチレンゝゝグリコール″ジアクリレート（ジメタ クリレートおよびＣ２Ｃ４０同族体）、トリメチロールプロパントリメタクリレ ート、およびジアクリレートのようなポリヒドロキシルアルコール類のシー、ト リーおよび高級エステル類、およびビスフェノール−Ａのジメタクリレートエス テル類ならびに次の一般式、に相当するアクリレートおよびアルキルアクリレー トエステル類である。

式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なることができ、水素または１個から約６ 個までの炭素原子を含むアルキル基であり、またｎは１から約１０寸での整数で ある。

もしくは、この架橋剤は次式に従うことができる。

式中、Ｒ５およびＲ６１ｆ：同一または異なることができ、水素または１個から 約６細首での炭素原子を含むアルキル基であり、廿たＡば（ａ）、ビフェニル、 そのアルキリデン部分に１個から約６個までの炭素原子をもつジフェニルアルキ リデン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルエーテル、 およびジフェニルスルフィド；（ｂ）、群（、）のジグリシジル誘導体類：およ び（Ｃ）、群（ａ）または群（ｂ）のいずれかのジウレタン誘導体類からなる群 から選ばれる芳香族部分である。さらに、この架橋剤はグリシジルアクリレート 捷たはアリルアクリレート、ジビニル（トリビニルまたはより高級外同族体）ベ ンゼン、置換ジビニルベンゼン類、および同族体化合物類でありうる。ζらにま た２またはそれより多くの架橋剤類の混合体類が、本発明の実施に有用である。

ビス−ＧＭＡおよびヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ レートおよびそれらのメタクリル同族体と２．２．４−ｔ−リメチルーへキシル −１゜６シイソシアネートとの反応によって形成されるウレタンジアクリルのよ うな化合物類はとくに有用であり、ジアリルマレエート、エチレンゝグリコール “ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびビス フェノール−Ａのジメタクリレートエステルも同様である。

架橋ポリマー類にモノマーまたはモノマー類および架橋剤または上記薬剤類の混 合体を重合して製造される。

本発明の実施に使用される架橋ポリマー類の製造に用いられる架橋剤の量は重要 な因子である。こうして製造されたポリマー類粒子が本発明の前、駆物質混成体 を形成する液状化合動炉て膨潤するかまたはこれを吸収する能力は、このような 架橋ポリマー類の製造に使われる架橋剤の量に直接関係することが見出きれた。

本発明の実施に有用な架橋ポリマー類の物理化学的性質Ｖｉ該適合架橋ポリマー 類をつくるのに使用されるモノマーと架橋剤との相対量を決定する３、このよう な架橋ポリマー類は、本発明の前駆物質混成体の液状成分に曝露でれたとき実質 的にその構造上の同一状態を維持するごとく充分よく架橋されねばならない。同 時に、それらはこのような液状成分類で膨潤できないか、またはこれを吸収てき ないほど徹底的に架橋されてはならない。すなわち、架橋剤の量にどうあるべき かによるよりはむしろどうするへきかによると説明するのが便利である。この架 橋ポリマー類が細かい個々の形体で利用されるという観点から、もつと充分に説 明すると、本発明の液状成分に曝されたとき微粒子の分離を失わない個々の架橋 ポリマーを生起するのに充分な量とすることが、ここに使用される架橋剤の最小 量と定義するのが便利である。同様に、ここに使用される架橋剤の最大量に、得 られた架橋ポリマー粒子が、液状成分類によって膨潤されないか、または液状成 分類にさらした時にそれのかなりの量をもはや吸収できない情況を超える量であ る。この見地から、一定量の架橋ポリマー粒子が液状成分により膨潤するかまた はそのかなりの量を吸収したと言えるのは、膨潤するかまたにこれらの粒子自身 の重量の少くとも１０チのかかる液体を吸収するかした場合である。好ましくは 、架橋剤の量は、架橋されたポリマーの重量の約１０から約５００パーセントま での液状成分を吸収する能力をもつ架橋ポリマーを提供するように使用される。

本発明の架橋ポリマー類中への包接に適合する架橋剤類の比率にたいする最小お よび最大値に、成分モノマー類および架橋剤類の化学的注状に依存して変わるこ とはこの分野に熟達した人々には明らかであろう。、一般には、しかしながら、 この架橋剤類は生起する架橋ポリマーの重量で低くとも約０．０１％から高くと も約３０％まで、また好ましくは約０．２係から約１８％までを含むととがてき る。いかなるモノマー−架橋剤系にたいしてでも、上記要求の観点から、架橋剤 の最適比率を確かめることは、この分野に熟達した人々の日常知識の範囲内にお いて容易である。

モノマー類および架橋剤類から本発明の実施に有用力架橋ポリマー類の製造は、 この分野に熟達した人々に知られている多くのプロセスのいずれによっても遂行 されうる。すなわち、重合開始剤、の添加があるか力いかのどちらかで、成分類 の混合体を充分重合が起こる温度にまで加熱することによってポリマー類が形成 されうる。この目的にたいして過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキシド、その 他この分野に熟達した１人々に身近かな他のパーオキシ型重合開始剤類が採用で き、また活性化電炉の使用汀成る処方にＩｄ有利とされうる。もしく（１、本発 明の架橋ポリマー類＋４光捷たは高エネルギー照射を利用す４、光化学的開始” または照射開始による構成要素から形成されうる。光化学的開始にたいして、光 化学増感剤またはエネルギー移動化合物類が全体的々重合効率を増強するため、 この分野に熟達した人々によく知られている方法で採用でれつる。

架橋ポリマー類の重合は、そのすべてかこつ分野に執達し７た人々に知られてい る広汎庁方法によって完遂されうる。すなわち、それらはグリム（Ｇｒｉｍ　） 　による米国特許第２．６７３．１９列中に教示てれている如きサスペンション 重合、エマルジョン重合、ブロック重合捷だｆｄその他の有用で便利な諸プロセ スによって形成されつる。

ここでさらに十分に述べられるように、微細に分かれているグラニユールまたは ビーズの形で利用できる架橋ポリマーを得ることが望寸しいので、サスペンショ ン重合がとくに便利である。しかしながら、バルク状につくられたポリマーのブ ロック類は砕いて有用な製品とすることができる。架橋ポリマーの粒子の大きさ は本発明にとって重要である。指摘したように架橋ポリマーには小さな分離した 粒子群またはビーズの形体であることが望ましい。平均粒子サイズは約０．００ １ミクロンから約５００ミクロンまでとされねばならない。粒子群の少くとも５ ０重量％が１５０ミクロンより下の直径を有すること−が好壕れ、寸たより好壕 しくば１００ミクロンより下である。

上記の架橋ポリマー類に加えて、前１駆物質混成体のポリマー成分は非架橋ポリ マーを含有しうる。このような非架橋ポリマーは、本発明の実施に使用される架 橋ポリマー類の製造にたいして有用であると上に開示した単官能性モノマー種の いずれかから形成場れる。すなわち、上記の式Ｉにしたがうモノマー種、１個か ら約２０個まての炭素原子をもつ脂肪族アルコール類才たはフェノール類または それらの混合体のアクリルおよびＣＩからＣ６までの低級アルキルアクリルエス テル類がビニリデンフルオリドと同じく適している。ポリマー状メチルメタクリ レートおよびメチルアクリレートが好適である。

上記式Ｉにしたがう諸部分がもつとも好適であるが、架橋ポリマーへの包接に適 する単官能性モノマー類であるとして開示された他の材料類の各個またはいずれ かもまた非架橋ポリマー類の処方への使用に適する材料類である。モノマー類の 混合体類もまた完全に有用である。この非架橋ポリマー類はこの分野に熟達した 人々に知られている重合処決のいずれかによってモノマー類から形成されうる。

すなわち、重合開始剤類、増感剤類、活性化電炉また＋−１連鎖移動剤類のある またはないのどちらにおいてでも、熱または光化学的重合が採用されつる。同様 に、バルクまたはサスペンション重合のどちらも利用されうる。好ましクハ、こ の非架橋ポリマー類は約１００．０００から約２．０００，０００　ｙ１モル捷 でおよびとくに約５００．０００から約９００．０００ｆ１モル、までの平均分 子量をもつものとして％僧つけられるへきである。このポリマー類に微粒の形体 て使用されるが、架橋ポリマー類とｆ”を違って、非架橋ポリマーが臨界的な粒 子径分布をもた力い点において、それらは架橋ポリマー類と異なっている。それ 故、約５００ミクロンのよう々簡便で小さいサイズのポリマー粒子群１だ（づビ ーズが利用されつる。小さいサイズのものはモノマー類を容易に吸収し、またよ り容易にモノマー類の中へ溶解するのて好捷れるが、大きいサイズのものも同じ く使用されうる。

本発明の実施に使用される非架橋ポリマー類は架橋ポリマー類とは全く異なる。

架橋ポリマー類（４、本発明の前駆物質混成体の液状成分によって膨潤可能か寸 たけこれを吸収可能であるものとして、捷たこのような膨潤時にもそれらの分離 てれた微粒の状態を失わない程度の物理的およＯ・物理化学的構造のものである として規定されている。この物理的規定（１、同様に、その中に包含される架橋 剤の比率に関連づけられる。比較すると、非架橋ポリマー粒子は液状成分類への 曝露時にそれらの個別の分離を保持することば力く、充分が時間と液状成分類が 提供される場合には、その中へ溶解される。

本発明の前駆物質混成体の処方への使用に適する重合可能モノマー類は広汎なモ ノマー類のいずれをも含有しうる。すなわち、アクリルおよＯ・低級アルキルア クリル醒エステル類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリルアミド類、アクリロニト リル類、および他の諸モノマー種が、本発明の実施Ｃ（採用されつる。

好せしい諸モノマー種は、一般に前記式Ｉにしたがうアクリルおよび低級アクリ ル酸エステル類である。本発明の実施に有用外重合可能モノマー類のとくに好寸 しい例は、メチル−、エチル−、イソプロピル−１ｔ−ブチル、オクチル−、ド デシル−、シクロヘキシル−、クロロメチル−、テトラクロロエチル−、パーフ ルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブ チル−１３−ヒドロキシフェニル−１４−ヒドロキシフェニル−、アミノエチル −、アミノフェニル−１およびチオフェニル−、アクリレート、メタクリレート 、エタクリレート、プロパクリレート、ブタクリレートおよびクロロメタクリレ ート外らびにビスフェノール−Ａ１ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ キシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルス ルホキシド、および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフ ルオロフエニル）プロパンのモノ−アクリル酸エステル同族体類を含有する。他 の適当な種は、この分野に熟達した人々には明らかであり、彼らはさらに２寸だ にそれより多くの異種重合可能モノマー類の混合体も使用できることを認識する であろう。

前述のように、本発明の前１駆物質混合体類の重合可能モノマー成分類は室温に おいて一般に液状であり、非架橋ポリマー類を溶Ｍ４たは分散し、またさらに前 駆物質混成体を含む架橋ポリマー類を膨潤するかまたはこれに吸収きれる能力を もつ。さらにまた、この重合可能モノマー類は下記のように架橋剤類によって架 橋されうる。

本発明の実施に有用な重合可能上ツマー類にたいする架橋剤類（は、諸モノマー 種を架橋する能力のある広汎なシーまた（はポリ官能性諸部分を含む。この架橋 にたいして活性点として働く反応性官能基は一般にはエチレン状諸官能であるが 、他の反応性架橋諸官能も同様に使用される。ポリマー類の処方および製作にお ける架橋剤類の使用は、この分野に熟達した人々にはよく知られており、彼らに 少くとも２つの反応性官能基をもつこのよう々原剤が必要であることを認めるで あろう。適する架橋剤ｆｄ、アクリルおよび低級アルキルアクリル酸ジエステル 類、第２反応性官能をもつアルコール類から形成されるアクリルおよび低級アル キルアクリル酸エステル類、ウレタンジアクリレート類およびジメタクリレート 類、ポリビニル化合物類、ジビニル芳香族化合物類およびこの分野に熟達した人 々には明らかな他のもののような多官能性モノマー類の多数の群から選択されう る。

好適には、重合可能モノマー頻用の架橋剤類は、たとえば、アクリル、メタクリ ル、エタクリル、プロパクリル、ブタクリル、など、マレイン、フマール、シト ラコン、メサコン、イタコン、マロン、またにアコニット、など、の酸類のよう な不飽和酸類のエステル類を含む。

他の不飽和酸類ばこの分野に熟達した人々には容易に明らかであろう。好適には 、これらの酸類な不飽和のまたはポリヒドロキシアルコール類と反応して、本発 明の実施に有用々諸モノマー種にたいして有効な多官能性架橋剤類であるエステ ル類を形成する。すなわち有用なアルコール類は、アリル、メタリル、クロチル 、ビニル、ブテニル、インブテニルおよび類縁不飽和アルコール類ならびにエチ レングリコール、プロピレングリコ−ＪＬ、ブチレングリコール、ジエチレング リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレ ングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール 、ジヒドロキシフェノールのようなポリオール類、ビスフェノール−Ａのよう外 アルキリデンビスフェノール類：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ ン；４．４’　−ジヒドロキシビフェニル；４．４’　−ジヒドロキシジフェニ ルスルホン；ジヒドロキシシフェニルエーテル：シヒドロキシジフェニルスルホ キシド：レゾルシノール：ハイドロキノン；などを含む。

本発明の実施に使用する好捷しい架橋剤類は、アリルアクリレート、アリルメタ クリレート、ビニルアクリレート（メタクリレートおよび同族体）、ジアリルマ レエト、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチルアクリレート、アリルクロトネー ト、アリルシンナメート、ジアリルマレエートなどの如きモノマー状二塩基不飽 和酸と不飽和モノヒドロキシルアルコールとのエステル類を含む。その他の好ま しい諸種は、エチレンゝゝグリコール〃ジアクリレート（ジメタクリレートおよ びＣ２Ｃ６同族体）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびビス フェノール−Ａのジメタクリレートエステルならひに前記穴口に相当する他の７ クリレートおよびアルキルアクリレートエステル類のようなポリヒドロキシアル コール類のシー、トリー、およびょシ高級なエステル類である。もしくは、この 架橋剤は前記式■にしたがうことができる。さらに、重合可能モノマー類にたい する架橋剤は、グリシジルアクリレートまたはアリルアクリレート、ジビニル（ トリビニルまたは、１ニジ高級々同族体類）ベンゼン、置換ジビニルベンゼン類 、または類縁化合物類でありうる。さらにまた、架橋剤類の混合体類が本発明の 実施に使用される。

ビス−ＧＭＡおよびヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ レートおよびそれらのメタクリレート同族体類と２．２．４−トリメチルへキシ ル−１，６−ジイソシアネートとの反応から形成でれるウレタンジメタクリレー ト（以降ゝゝウレタンジメタクリレート″マたはゝゝジアクリレート〃という） はエチレンゝゝグリコール“ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ タクリレートおよびビスフェノール−Ａのジメタクリレートエステルと同じくと くに有用である。相当するアクリレート類もジアリルマレエートと同じく有用で ある。

前記諸部分（す々わち、架橋ポリマー、非架橋ポリマー、重合可能モノマーおよ び重合可能モノマーにたいする架橋剤）に加えて、前駆物質混成体はさらに追加 的、任意的力諸成分を含有しうる。これらは重合開始剤類、活性化電炉、顔料類 、充填剤類、放射線遮断剤類、接着調節剤類およびこの分野に熟達した人々が考 えつくであろう他の材料類を含みうる。す力わち、前駆物質混成体組成物の硬化 機構を改変するため、本発明の前駆物質混成体組成物中にフリーラジカル重合開 始剤または光化学的重合開始剤類を含有することは有用である。この見地から、 ジクミルまたはペンソイルパーオキシドのようなパーオキシ型重合開始剤類が有 用である。同様に、得られる歯科用具類の外観、密度および諸物性を改変するた め、顔料類および充填剤類カニ添加されうる。無機材料類、とくにシリカおよび チタニアは有用な充填剤類および顔料類であシ、また広汎な他の有用な顔料類お よび充填剤類もこの分野に熟達した人々には明゛らかであろう。充填剤類および 放射線遮断剤類は、本発明の組成物類の多量重量部を構成しうる。好ましい実施 態様にしたがえば、本発明の前駆物質混成体は約１：２から約２：１までの重量 比で有機樹脂諸部分と微粒な無機充填剤とを含有しつる。

本発明の前駆物質混成体類は、適切な比率に諸構成種を一緒にして混合し、次に エージングおよび熟成するこさによって処ブフが行われる。いくつかの技術がこ のためＶこｊｌ」ｆ４ｉてきるし、苔だ他の技術もこの分野に転達した人々に（ 弓明らであろう。すなわち、適切な比率に架橋ポリマー、非架橋ポリマー、重合 可能モノマーおよび該モノマーにたいする架橋剤に、たとえばパーオキサイド重 合開始剤および顔料をそれらに含有して組み合わせることかｉ”ｉＪ能である。

７′ξに、この組み合わせ体をついて徹底的に？］：、合し、均一な外観を有す るｉ′ｌＪ駆物質混成体を生じる寸で構成される。この混成体にドウのコンシス チンシーまたはぞｉｔに望まれる用途に応じて多少の流動性をもちうる。微粒な 無機充填剤類寸たに他の調節剤類は、もし望もならば好寸しく（づ組成物参の処 方のこの段階において添加これうる。こうして形成プれた組成物類Ｏづぞれそｔ 、造型、エクストルート、ブラシ塗り、成型、Ｔ作捷たは任意の簡便な他の方法 で成形これ、重合または硬化させて、優れた諸性質をもつ硬い歯科用具となる。

この重合せた（１硬化のためには、熱またに放射エネルギーの適用が通常必要で ある。

本発明の組成物類を補綴デバイス類に包含される人工歯に造型することにとくに 有用である。しかしながら、この前駆物質混成体類は、充填物類、歯類、ブリッ ジ類、クラウン類、うわ塗り類、表面仕上げ類、くぼみおよび裂は目密封電炉、 義歯の土台および義歯の修復材料類、歯列矯正削之木拐料類、および歯列矯正用 具の接着剤類を含む床几な歯科用途に適していることが理解される。

本発明の材料類は甘だ、骨のような各種の硬い身体構造物の補綴代替品オたげ補 修品として利用てき、寸な外相、とくに口腔外科における再構成用語目的に利用 できる。

それらはまた、各種の４１−歯科用途、たとえば、プラスチック構成材料類のご とき用途にたいしても有用である。

本発明の前駆物質混合体類の成分間の化学的および物理的諸関係の性質は、本発 明の実施にたいして重要である３、これらの諸関係の間の主なものは、架橋ポリ マー粒子が本発明の液状成分により膨潤するか捷たけそれを吸収できることが必 要なことである。同様に重要なことは、非架橋ポリマー類が液状成分類に包含さ れたとき、これらに溶解できることが必要である４、本発明にしたがって、前記 の有用な諸技術のとれかにＪ：つてつくられたＦ）１駆物質混成体（ｃｌ、架橋 ポリマーがモノマー−−架橋剤混合体によって実質的に充分膨潤されて相互浸透 するかまたはそれらを実質的に吸収すること、およびもし非架橋ポリマーを使用 するならばそね、が実質的に混合体中に溶解することを保証するに充分彦時間エ ージングされる。すなわち、ここで使用したようにゝゝエージング〃捷たはゝゝ エージングする“とば、架橋ポリマー粒子が重合可能モノマーとそれに溶解して いる架橋剤との混合体によって実質的に充分膨潤するのに充分な時間の間、前駆 物質混成体の中に互に一緒に前駆物質混成体の諸部分を維持することである。こ のエージングプロセスは、平衡が近づくにつれて混合体のコンシスチンシーの変 化によって明示さ′ｉ″１−４）ことが多い。この、ｒ、うな平衡への接近に必 要な時間：づ、混成諸技術、諸材料の関係比率、ポリマー類の粒子サイズと分子 耽および混合体類字の温度によって変化する・てあろう。一般に１日から７日寸 でのエーシング時間が望みの平衡に近つくために適当であると判明した。前記老 慮の観点から、処ブＪにたいする最適ニーシンク時間をＨａ（＊２ずろこと口、 この分野に熟達した人々の能力の及ぶ範囲内にある）ことか理解されるものであ る。

ｆｌ’ｌ　＃４ｆ＋°１法と命名で７′しるさらに別の技術は本発明の前駆物質 混成体類の処方に灯とくに有用であり、終碌的な前駆物質混成体の最終混合から 遠く離れたおよび先行した１情］卜１］に、架橋ポリマー粒子群を重合可能モノ マーとまモノマーにたいする架橋剤との混合体にょる膨潤せた（ｒｉそれらを吸 収きせる。この好せしい技術にしたがって、架橋ポリマー粒子群は重合可能モノ マーと架橋剤（該千ツマーＶＸＩｆ；解しているンとの混合体と混成きれる。こ の混成体（・７ｔついて、架橋ポリマー粒子群が実質的に充分膨潤するか捷たー モノマーー架橋剤混合体によって相互浸透Ｆ　？Ｌるのをお容するに充分外時間 の間エージングされる。

一般に、モノマーの量はそのモノマーが組み合わされている架橋ポリマー粒子群 によって充分吸収きれるであろうものが選ばれる。このゝゝ前膨潤“架橋ポリマ ー−モノマー組み合わせ体はつづいて非架橋ポリマーおよび重金回ず鼠モノマー と架橋剤との追加量と混合はれえて、前駆物質混成体を形成する。この技術は、 エージングが最終混合に先立って行われる事実のため、本発明の前駆物質混成体 類の形成において、時間を節約し、大きな便益をもたらす。こうしてつくられた 前駆物質混成体類はそれぞれ、造型、ブラシ塗り、エクストルート、成型、工作 されるか捷たけハツチ混合技術に有用な方法と同様な方法で成形されて同様に有 用外物品をつくる。他の諸技術も以］−の実施例に示される。、なおその他の諸 技術もこの分野に熟達した人々ににｊ明らかであろう。

この前駆物質混成体類の重合時に、３次元構造カブ形成きれると信じられ、これ （１相互浸透ポリマー網状構造才たはアイ　ビー・エヌと命名されつる１つこの よう寿形状をとると考えられるこのアイ・ビー・エヌ構造は、本発明の実施（ｌ てしたがって構築てれた物品類によって示される優れた化学的および物理化学的 性質のシリーンジピタスな組み合わせにたいする大きな貢献要因であると信じら れる。相互浸透ポリマー網状構造は伝統的なグラフトポリマー類に関連（ヴする が、これらとは異なる。一般に、第１ポリマーの密接な育在下に第２ポリマーが 合成これるとき、得られた材料は１つのポリマーの他への化学的グラフト化の実 際の範囲とは無関係にグラフトポリマーとして知られている。しかしながら、第 １ポリマーが第２ポリマーの形式以前に実質的に架橋して３次元網状構造をとり 、且つ第２ポリマーがこれもまた実質的に３次元網状構造へと架橋されるような 方式で形成ぐれるとき、アイ　ビー・エフ類が形成これると考えられる。このよ うな網状構造はまた、たとえば顔料類および充填剤類のような無機原質のゝゝサ スペンド″包接が可能である。

すなわち、アイ　ビー・エフは２個またはそれより多くの架橋を構成するもの、 つまり同じ空間容積中に共存するが、共通のいかなる共有結合をももつ必要のな い３次元に配列されたポリマー網状構造であるとみることができる。この２つの 網状構造は実際に、それらの間にいがなる共有接合をも持つ必要はないという意 味において独立であるが、それらは１つが他のゝゝ中に〃捕捉これており、また 共有結合類の破壊なしにいかなる物理的取り扱いによってでも引き離すことはで きない。

相互浸透ポリマー網状構造を理解するための主要点は、アイ・ピー・エフはそれ 自体は物質でば々く、むしろ構造を叙述するための用語と認知することである。

アイ・ピー・エフの性質についての論議に、一般的圧は、エル。

エイチ、スパーリングら（Ｌ−Ｈ，Ｓｐｅｒｌｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ、　）による 最新誌マクロモレキュールズ第９巻Ａ　４　（１９７６）ＣＭａｃｒｏｍｏｌｅ ｃｕｌｅｓ、　ｖｏｌ、　９、Ａ４　（’１９７６））；７クロモレキユールズ 、第９巻、Ａ　５　（１９７６）〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　ｖｏｌ、 　９、Ａ　５　（１９７６）　）　：　乞三イ　ポリマー　サイエンス第１２巻 １４１頁（１９７７）（Ｊ　ｒ　ｎｃｅ、　ｖｏｌ、１２、ｐａｇｅ　１４１　 （１９７７）　）　；およびジエイ　ポリマー　サイエンス第１６巻、５８３頁 （１９７８’）　ＣＪ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　ｖｏｌ、　１６、 ｐａｇｅ５８３　（１９７８）ｒおよびそこには引用きれている文献を参照せよ 。またクレプナーら（Ｋｌｅｐｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　）のジエイ　エラストプ ラスト第５巻、１９６頁（１９７３１０月）〔旦エユｑ　、　ｖｏｌ、　５、Ｐ ａｇｅ　１９６　（Ｏｃｔ。

１９７３）〕を参照せよ。

両ポリマー類の架橋が本質的であることが望まれるように見えるが、予備形成ポ リマーおよびその場形成ポリマーの両方に各社の架橋度が可能である。さらにま た、初期および第２ポリマー類が同−利料類から形成される場合でもアイ・ピー ・エフが形成されうろことが認識されるべきである。たとえば、適轟に架橋され たポリメタクリレートの２つの独立網状構造は互に相互浸透してアイ　ビー・エ フを形成できる。同様に、２−ｉ：たはそれより多くのポリマー類の混合体類を 初期ポリマーとして使用でき、寸だ２またはそれより多くのモノマー類を第２ポ リマー網状構造の形成に採用できるように、アイ・ビー・エフに２つの網状構造 だけに限定される必要はない。

２またにそれより多くの架橋剤類の混合体類も１だどちらの網状構造形成にも使 用されうる。

本発明においては、相互浸透ポリマー網状構造が形成できると考えられる。すな わち、微粒力架橋ポリマーが、架橋剤と混合されたモノマーにより膨潤されるが またはこれらを吸収するとき、且つこの吸収されたモノマーと架橋剤との混合体 がひきつづいて重合させられるとき、相互浸透ポリマー網状構造が微粒な架橋ポ リマーの領域内に形成されると見ることができる。本発明にしたがって形成され る物品類に優れた化学的および物理化学的諸性質を与えるのは、個々の架橋ポリ マーの膨潤および前駆体物質混成体の重合につついて形成きれる微粒な集塊の中 にイｊ在するこの相互浸透ポリマー網状構造体であると信じられろ。本発明の前 駆物質混成体類の製造に採用されるニーレンゲプロセスに、千ツマー架橋剤によ る実ｒ工的に充分な膨潤捷たに相互浸透および架橋ポリマー粒子−！汀によるモ ノマー−架橋剤の実質的に完全な吸収を完遥することおよびそれらの平衡への接 近するために必要であると信じられる。しかしながら相互浸透ポリマー網状構造 およびそれらの本発明への適用についての前記論議は、それらの制限要因として の意味にとられるものてはなく、むしろ本ケースに適用できるように提案される メカニズムとして解釈されるものであることが理解きれるものである。

すでに指摘したように、本発明の組成物類に優れた化学的およＯ・物理化学的諸 性質を示す。したがって、本発明の組成物類から作られた物品類は優れた研摩抵 抗、モノマー抵抗、および義歯土台への結合強さを示す。ζらに、これらの物品 類は独特の微細構造を示す。

研摩抵抗は定性的または定量的のどちらからでも誇示できる。定性的には、現存 のプラスチック歯は研摩時にとけるまたはちぢこまる傾向があるが、ここに開示 される直科組酸物類ｉ−１下記のような各種のスピード、トルクおよびハンドプ レッシャを使用する様な方法で研摩されたとき、磁器歯のそれと同様の細い、は こりのような破歯科用旋盤によって１７４０または３４５０　ｒ、　ｐ、ｍ。

にて駆動されるデデコのゝゝ急速ツースゲリンディングホイールまたｆｄクラテ クスの３１８−Ｃホイール ２低スピード／高トルク歯科用ハントピース−ベルト駆動フオレドム歯科用ハン ドピースにより１４００ｒ、　ｐ、　ｍ、にて駆動はれるアランダムまたはシリ コンカーバイドが取付けられたポイント ３中スピード／高トルク歯科用ハンドピースーデンツプライデンタタスｔｍ　歯 科用ハンドピースにより２０．０００から３０．００　Ｏｒ、　ｐ、ｍ、捷でに て駆動されるアマンダムまたはシリコンカーバイドが取付はプレイサイレンサｔ ｍ　歯科用ハンドピースによって２５０．　ＯＯＯから３５０，０００　ｒ、　 ｐ、ｍ、までにて駆動される７ランダムまたはシリコンカーバイドが取付けられ たポイント 定量的な研摩抵抗に、米国歯科研究学会第５５回合合、１９７７年、ラスベガス 、ネバダ（５５ｔｈ　ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ。

１９７７　％　ＬａｓＶｅｇａｓ、　Ｎｅｖａｄａ、　）　においてエフ、ロー メル（Ｆ、　Ｒｏｅｍｅｒ　）　、エル、ティトシアン（Ｌ、　Ｔａｔ、ｅｏｓ ｉａｎ）スト法を適用することｌＬＪ、つて、もつともよく測定でれる。ｊ組成 物に依存するが、代表的な研摩抵抗値は、現存のアクリル歯でｉ’１９０−１４ ０　ｆ’　、’　ｓｅｃ、：ここに開示されるシボ科組酸物坊でに４５０　５５ ０Ｓ’／ｓｅｃ、；および現存の磁器歯で６１７００　／　８００　ｆ／　／　 ｓｅｃ、である。すなわち研摩抵抗については、本材料は定性的および定量的に 慣用プラスチック歯に勝ることは明らかである。

磁器歯は優良なメチルメタクリレート（エム・エム・ニー）抵抗を示すが、それ ら（１慣用義歯上台材料類にたいして化学的に結合しない。ここに開示でれた歯 科組成物類に現存のアクリル歯に比べて優良なエム・エム　ニー抵抗を示す。２ ３Ｃにおいてエム・エム・ニー・モノマー中に浸漬すると、現存アクリル歯は漂 白、正常サイズの１培土への膨潤、肥大、クラック、部分溶解を起こ、　すであ る＞ｔまた／あるいはモノマーとの接解の最初の２４時間以内にそれらの原形の 完全嘔を失う。本発明にしたがって形成された爾は、２３Ｃにおいて１週間エム ・エム・ニーモノマー中へ浸漬後、著しいゆがみに侵されることは何も示さない 。好ましい組成物類から形成された１′＋１０づ２３ｔＺ’において２７日間エ ム・エム・ニー中−３浸漬した後も、無視できる程度にしか侵されない。

米国歯科医協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｅｎｔａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　 ）第１５はゝゝ歯と樹脂との間の結合強さ″は引張りによってテストされると規 定している。使用時Ｋ　＄−ける樹月旨義歯土台からの爾の分離を防ぐのに充分 な最低結合強さは３０．９ＭＮ／ｍ”　（４，４８０ｐｓｉ；　３１５に９／Ｃ ＷＩ２）である″と規定している。これはゝ熱処理技術によって重合するアクリ ル親画土台樹脂″に関する。本発明の組成物類はこの規定に合致するかまたはま さっている。

本発明の組成物類によって、独特な、不均一な微細構造力玉示される。この微細 構造を観察する例示的な方法はつきの通りである。

１歯または造形物品が切断でれ、１片がヲらな表面が出るようにエポキシ中に入 れる。

２人ｒしられた見本の切断面はナンバー３２０．４００および６００のグリッド シリコンカーバイド紙類で、水て連続的に湿めらせながら平滑な面に磨かれる。

３シヤミ皮」二で０．３ミクロンのＭ２Ｏ３の水性スラリーを使用して最終研磨 物が得られる。

４、磨かれた切断面は沸騰濃厚硝酸の蒸気に４分間曝露され；このエツチング処 理によって微細構造は酸化的に明らかにされ、また２６０倍拡大における顕微鏡 写真によってもつともよく捕捉される。

こうして観察される微細構造に非均質であり、甘だマトリクス中に懸濁する粒子 群として最もよく記述されつるものを含む。これらの粒子群は、モノマーおよび 架橋剤によって膨潤されたおよびこれらと相互浸透した前駆物質混成体の微粒の 架橋ポリマー類と同一であると信じられる。−ｊ’ｌ直な無機充填電炉たけを含 有する慣用コンポジット組成物スｒ］と比較すると、本発明にしたがって形成さ れた物品類はより多く密接に充填てれた構造である微細構ユ／ｉｉ−を示す。本 発明の新規な組成物類の微細構造の試験にはいノ）いるな応、川かあるのて、上 記の方法は独占的ではむ他の１７．技術お、Ｊ：び可視化の他の手段もまた、こ の構造を明らかにするに有用である。

以下の諸実施例（１本発明の若干の代表的実施態様を述−・るものてあり、寸た さらにそれらの性質の説明に役立ってあろう。この諸実施例（寸単に説明用であ って、請求ても制限するものではないことが理解てれるものである。

パーセンテイジ（τ１すべで重量による。

下記の組成から前、駆物質混成体を製造した。

４７．８３チ　メチルメタクリレート ０．１７チ　過酸化ヘンソイル １２．００チ　２．２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン ２５．８０’％　ポリ（メチルメタクリレートーコーエチレンジメタクリレート ）（９８，４：１．６）１２．４０％　ポリ（メチルメタクリレート）１．８０ 係　顔料 ｉｏｏ、ｏｏ％ 架橋ポリマーは粒子の形体てあり、それの４６重量％はサイズが７４ミクロンよ り下、残りはサイズで約５００−ミクロンより下であった。ポリ（メチルメタク リレート）１−１８００．０００９１モルの平均分子計を崩していた。

過酸化ヘンソイルお、ＬＯ’２．２−　ヒス（４−メタクリルオキシフェニル） プロパンはモノマー溶液を形成スるため、室温においてメチルメタクリレート中 に溶解した。

モノマー溶液を含有する遊星運動トウミキサヘポリマー類と顔料とを仕込み、こ の仕込み分を外観が均一に々る甘で攪拌した。得られた前駆物質混成体を室温に おいて７日間エージングしたのち、それから補綴歯を造型した。

得られた歯をほこりのような細かい破片で研摩し、義歯の土台に結合し、衝撃お よび摩耗抵抗を行った。

実施例２ 実施例１に述へた方法を使用して下記の組成を有する前駆物質混成体を製造し、 それから補綴歯を造型した。

２７．８３％　メチルメタクリレート １７チ　過酸化ベンゾイル ２．１１％　２，２．２−ｔ−リフルオロエチルアクリレート２．３７％　エチ レン　ゝゝグリコール“ジメタクリレート１．５２％　ウレタンジアクリレート ４３．３０％　ポリ（メチルメククリレートーコーエチレンジメタクリレート） 　（９８，８：　１．２）２１．６５％　ポリ（メチルメタクリレート）１．０ ５％　顔料 １００．００チ 室温において２４時間エージングしたのち、造型用補綴歯に適したケル様コンシ スチンシーが得られた。

実施例３゛ 実施例１の技術にしたがって処理したのち、補綴歯に造型される前駆物質混成体 を下記の組成物によってつくった。

４７．８３％　メチルメタクリレート ０．１７チ　過酸化ヘンソイル １２．００％　ビス−ＧＭＡ ２５．８０％　ポリ（メチルメタクリレートーコーエチレンジメタクリレート） （７０：３０）１２．４０％　ポリ（メチルメタクリレート）１．８０％　顔料 １００．００％ 実施例４： ２工程ゞゝ前膨潤“混合を使って、補綴歯を造型するための前駆物質混成体を製 造した。該混成体に下記の組成をもつ。

工程１４２．４０％　メチルメタクリレート０．２５％　過酸化ベンソイル ６．００％　ウレタンジアクリレート １．５０％　２．２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン ４９．８５％　ポリ（メチルメタクリレートーコーエチレンジメタクリレー１− 　）（９０：１０）１００．００％ 架橋ポリマーは粒子の形体で存在し、その５０重量景気ではサイズが１００ミク ロンよシ下、残りはサイズで約５００ミクロンより下であった。

工程２２８．１４％　ポリ（メチルメタクリレート）６０．４３係　メチルメタ クリレート ０．３６％　過酸化ベンソイル １０．２０％　２．２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン ０．８７％　顔料 １’Ｏ０，００％ このポリ（メチルメタクリレート）ばｓｓｏ、ｏｏｏｙ１モルの平均分子量を有 していた。

この実施例における材料の工程１対工程２の重量比は１．１４対１．００であっ た。工程ｌは、モノマー類、架橋剤類および重合開始剤の溶液の製造および架橋 ポリマーの添加によって達成された。ポリマーを湿らすため、この混合体を約２ 分間攪拌し、モノマーのロスに具えてふたをして、室温において１週間保持した 。架橋共重合体はこの１週間のゝゝ前膨潤″期間にモノマー溶液を完全に吸収し た。共重合体がこのプロセスで膨潤したが、個々の共重合体粒子の完全さくｒｉ 維持きれた。このゝゝ前膨潤″混合体ｊｄゲル様でに々く、容易にくずれるゴム 状、スポンジ軟塊のコンシスチンシーをもっていた。

工程２ば、工程１て収得したゝゝ前膨潤″を遊星運動ドウミキサへの仕込み、そ うしてゝゝ前膨潤″塊を細かいコンシスチンシーに１でこわすために充分に攪拌 することによって達成でれた。ポリ（メチルメタクリレート）およＯ・顔料をこ のミキサー＼添加し、均一な分散体が得られるまて攪拌を続けた。工程２の組成 物においてあげたモノマーおよび開始剤の溶液をミキサへ仕込み、均一なゲルコ ンシスチンシーが得られるまで攪拌を続けた。このゲル様混合体を保持コンテナ へ移し、補綴歯の造型に適するコンシスチンシーか得られるまで、およそ３日間 室温においてエーシングした。

実施例５： 実施例４で述べた２工程ゞゝ前膨潤〃法を使用して、下６「１の組成をもつ前駆 物質混成体を製造した。それから補綴歯を造型した。

工程１３９．９０％　メチルメタクリレート０．２４％　過酸化ベンゾイル ９．９８％　２．２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン ４９．８８％　ポリ（メチルメタクリレートーコーエチ１００．００％ 工程２３６．３７％　ポリ（メチルメタクリレート）４９．９２係　メチルメタ クリレート 、３２％　過酸化ベンソイル １２．１９％　２．２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパ ン １．２０係　顔料 １００．００％ この実施例における拐料の工程１対丁程２の重量比は０．４６対１．００であっ た。室温において２４時間エージングしたのち、補綴歯の造型に適したゲル様コ ンシスチンシーを収得した。

実施例６゛ 下記の組成物から前駆物質混成体を製造した。

２４．６７チ　メチルメタクリレート ０．２５％　過酸化ベンゾイル ２４、６７　％　エチレンゝゝグリコール〃ジメタクリレート４９．７０％　ポ １月メチルシタク１ルートーコーエチレンジメタクリレート）　（９９，８：０ ．２）０．７１チ　顔料 １００．００　チ メチルメタクリレート、過酸化ベンゾイル、およびエチレン“グリコール〃ジメ タクリレートを室温において攪拌して、モノマー溶液を形成した。ポリマーおよ び顔料をモノマー溶液を含有する遊星運動ドウミキサへ仕込み、外観的に均一に なるまで攪拌した。密封コンテナ中室温において、接触から最初の７日間の期間 に、このポリマー：１モノマー溶液を完全に吸収した。一様な前部補綴歯を・下 記の順序でトランスファーモールドした。

１．１３８ｒにおいて３分間、２９０　ｐ　ｓ　ｉ２．１３８Ｕにおいて２分間 、１３００ｐｓｉ３、　１３００ｐｓｉ　において５分間冷却４．１１８Ｃにお いて３時間 イシ１られた補綴歯を細かいほこりのような破片で研摩し、高い光沢に再冷され 、耐摩耗、メチルメタクリレートおよび他の溶剤に耐え、加水分解安定てあり、 ２２０Ｃにおいて１時間加熱しても外観上の劣化やゆがみを示さないし、義歯の 土台材料によく結合した。

美的表面仕上げ 実施例７ スチールの等方の表面およびブレードに固着きれる予イ１ｉｉｆ成型された美的 化粧塗ゆとして歯科工業において認められているスチールの表面仕−ヒげを実施 例２において製現行の慣、用アクリル表面仕上げに比べて剥離抵抗で勝っていた 。パ −成分クラウンおよびブリッジ材料 実施例８： 実施例４で述べた方法を使用して、下記の組成物類を製造した。

工程１　５３．１６％　メチルメタクリレート３．３２％　エチレンゝゝグリコ ール”ジメタクリレート ９．９７％　２．２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン ０．３３係　過酸化ベンゾイル ３３．２２％　ポリ（メチルメタクリレートーコーエチレンジメタクリレートＨ ９５：５） １００．００％ この架橋ポリマーに粒子の形状であり、その５０重量％までがサイズで１００ミ クロンより下、残シはサイズで約５００ミクロンより下であった。

工程２３７．００％　ポリ（メチルメタクリレート）４９．４３係　メチルメタ クリレート １２．３６％　２．２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン ０．３１％　過酸化ベンゾイル ０．９０％　顔料 １００．００係 このポリ（メチルメタクリレート）はｓｏｏ、ｏｏｏｙ１モルの平均分子量を有 していた。この実施例における材料の工程１対工程２の重量比Ｈ１，５０対１． ００であった。

このゲル製造物は実施例４に述べたものと効用において同じであった。

６時間激しく振とうして下記のゲル−ツル類を製造した。

ゲル−プル１２０．００％　実施例７で形成したゲルｓｏ、ｏｏ係　メチルメタ クリレート ケル−ツル２６０．００％　実施例７て形成したゲル４０．００チ　メチルメタ クリレート バイオボンドｔｍＣ＆Ｂ合金（ＢＩＯＢＯＮＪ、、Ｃ＆ＢａｌｌＯｇ）〔デンツ プライインターナショナル社（ＤｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　 Ｉｎｃ、）の商品名〕から作られた鋳造ニッケル−クロミラムクラウンおよびブ リッジ合金等方にゲル−ツル１を塗って下塗りした。不透明なプライマもまた高 い顔料含率、たとえば５％までをゲル製造の工程２において混合することによっ て生じた。プライマ被覆が湿れでいる間に、上部中央の解剖模型をもつ歯を、肉 づけ粘土のように取扱うケル−ツル２を使用して等方の上に形づくつ′た。表面 をスムーズし捷たうわぐすりのように作用するように、形成した歯の表面にゲル −ゾル１の最終被覆を塗った。ｌｊ造づれたクラウンを４３．５　ｒ（１１０° Ｆ）のエアオーブン中に一晩、６０ｒ（１４０下）のエアオーブン中に１時間保 持し、１．５気圧のゲイジ空気圧下７１ｔＴ（１６０下）の水［１，５時間浸漬 して充分に重合させた。得られたクラウンは慣用歯科アクリル幌依し諸技術を使 用して高い光沢へ容易にパフされた。

クラウンおよびブリッジ修復におけるこの物質の諸長所は、それが現行の慣用ア クリルクラウン類を超える優７′Ｉまた剥離抵抗を示すことである；磁　クラウ ンの製作と料である；磁器クラウン製作に必要な高価なオーブンに比べて、その 硬化には初歩的な安価な装置を使用できる；且つ実験室的な製作および適切外か み合わせにたいする臨床的な取シつけ後も優秀な研磨可能性をもつ；ことで実施 例９゜ 実施例８に述へたケル−ツル２の組成物に無機充填剤を添加して伸展した。

７２．００％　実施例８で述へたゲル−ゾル２２８．００％　ミクロファイン煙 霧シリカで処理したシラン トウミキサの剪断作用を使用してこのゲル−ゾル全体に行きわたるように無機充 填剤を分散した。実施例８に詳細に述べた処理法を同じタイプのクラウンの形成 に使用した。実施例８のゲル−ゾル１をふたたび下塗りおよびうわ薬として使用 した。この充填修復の利点は、追加的な剥離抵抗が立証されたこと以外は、実施 例８で得られたクラウンについて挙けたことと同じであった。

１成分義歯土台材料 実施例１０： 実施例８に詳述したゲル組成物および実施例４に詳述した製造法を使用して義歯 土台材料を製造した。

左四分円には市販のプラスチックの歯を、右四分円には市販の磁器歯を含有する 上部義歯を、義歯の土台に上記のゲルを使用して製造した。この義歯モデルを石 でかこまれたワックスの中で鋳造し、ワックスを沸騰除去した。

この石を分離用流体て被覆し、ためし圧縮でゲルを充填した。ゲルの充填は非常 に良好で、追加充填は必要万かった。この充填ケースをクランプで締めて７１　 ｔｌ’　（１６０’Ｆ　）の水中に１２時間浸漬して、重合を行った。解剖模型 細部の模写は優秀てらった。市販のプラスチック歯への化学的結合および市販の 磁器歯の機械的保持もまた優秀てあった。本実施例で義歯土台材料として使用す るために製造したこの１成分ゲルは、室温において１８力月間貯蔵したのちも、 機能的であシ、且つ実用的であった。

実施例１１： チャラフ　ニューハライド光硬化ユニット（ＣａｕｌｋＮＵＶＡＬＩＴＥ　ｐｈ ｏｔｏ　ｃｕｒｅ　ｕｎｉｔ　）　［：デンツプライインタナショナル（Ｄｅｎ ｔｓｐｌｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　）の登録商品名」を使用３２０から ４００ナノメータまての波長を有する紫外線の２分間の放射によって、実施例１ で述べた方法によって製造した下記のゲル組成物を重合させた。

２８．１８チ　メチルメタクリレート ０．４５％　２．２−ジェトキシアセトフェノン２．０１％　２，２−ビス（４ −メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン ３．３６％　エチレンゝグリコール“ジメタクリレート４３．３０％　ポリ（メ チルメタクリレートーコーエチレンジメタクリレート）　（９８，８：　１．２ 　）２１．６５％　ポリ（メチルメタクリレート）１．０５％　顔料 １００．００％ 実施例１２： ３８０から５００ナノメータ１での波長を有する可視光によって、実施例１に述 へた方法によって製造した下記のゲル組成物を重合させた。

２３．２３％　メチルメタクリレート ０．２５％　ジメチルエタノールアミン０．３６％　ベンゾインのメチルエーテ ル０．１８％　カムフオロキノン ３．３２％　エチレンゝゝグリコール“ジメタクリレート１．６６％　ウレタン ジアクリレート ４３．４０％　ポリ（メチルメタクリレートーコーエチレンジメタクリレート） 　（９９，６：０．４　）２１．７０％　ポリ（メチルメタクリレート）０．９ ０係　顔料 １００．００チ 実施例１１および１２に述べた組成物類は、下記の例示的な歯科材料への適用に 有用である。

１、　クラウンおよびブリッジ ２　クラウンおよびブリッジ修理 ３、　臨時充填 ４、植え込み歯のクラウン ５、　義歯のとりかえ ６、義歯の修理 ７　歯列矯正用具類木 ケル−ツル類として処方した実施例１１および１２の組５成物類は、実施例９で 述へたものと同様、くぼみライナー類、歯の密封剤類、修復用プライマ類、およ び歯列矯正用具類の接着剤類として有用である。さらｖＣマた、実施例１１およ び１２における組・放物類は、長い作業時間に耐える、空所のない構造となる両 温１合重合可能系類の利用、室温において少くとも１８力月間の長期貯蔵安定性 の保証、および口内諸修理および諸修復に対する低発熱の要求、力とにたいして 諸利点をもつ。

１成分充填放射硬化性材料 実施例１３： チャラフ　ニューパライト光硬化ユニット（デンツプライインタナショナルの登 録商品名）を使用する３２０から４００ナノメータまでの波長を有する紫外線放 射によって、無機充填剤を含有し、実′施例１に述べた方法によって製造した下 記のゲル組成物を重合させた。

２１．７１係　メチルメタクリレート ２．９６係　ブチルメタクリレート ０．２７％　２．２−ジェトキシアセトフェノン０゜４３％　２．２−ジメトキ シ−２−フェニルアセトフェノン ２．０８％　２．２−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン １．１３％　テトラエチレンゝゝグリコーＪシ″ジメタクリレート １．１３％　ネオペンチルゝゝグリコ−Ｊし″ジメタクリレート １９．９５係　ポリ（メチルメタクリレートーコ−２，２−ビス−（４−メタク リルオキシフェニル）プロパン）（９９，８：０．２＋ １２．２３％　ポリ（メチルメタクリレート）３７．６６％　シラン処理した細 かい（１２ミクロン）粒状石英 ０．４５％　顔料 ＩＱｏ、００チ この実施例に開示したゲル組成物に実施例１１あ・よび１２に挙げたものと同じ 応用をもつ。さらに、透光性石英充填剤で強化した本実施例の組成物は修復用歯 充填材料として有用である。

実施例１４： ２工程前膨潤法を使用してワンパート歯科用化粧塗り材料を混合した。下記から 混成体を製造した。

工程１　２．９９％　メチルメタクリレート０．５１％　過酸化ベンゾイル ４６．７６％　ヒドロキシプロピルメタクリレートと２．２．４−　トリメチル ヘ キシル−１，６−ジイソシアネート と（２：１）の反応生成物（メタン ウレタンジメタクリレート） ４９．７４％　ポリ（メチルメタクリレート〜コーエチレンジメタクリレート （９９，８：　０．２　） １００．００係 過酸化ヘンンイルをメチルメタクリレート中に溶解し、またウレタンジメタクリ レートを配合した。この溶液をついでポリ（メチルメタクリレートーコーエチレ ンジメタクリレート）　（９９，８：　０．２　）と混合し、密封シャー中で暗 所に貯蔵して、″前膨潤″混成体とした。この架橋ポリマーは少くとも５０重量 ％がサイズで１００ミクロンより下、残りがサイズで５００ミクロンより下の微 ・細粒子の形状であった。。１力月間貯蔵ののち、充分膨潤した架橋ポリマーゝ ゝ前膨潤″混成体を下記のように混合した。

工程２　４８．８４％　工程１からのゝゝ前膨潤“混成体５１．０３％　シラン 処理ミクロ微細シリカ０．１３係　アクリル酸 ｉｏｏ、ｏｏ％ これらの諸部分を必要な少量の顔料とともに、均等に色あわせされたペーストを 収得するまで３本ロールミルで混合し、た。

公知のつくり方で不透明クラウン上に化粧塗りを製造した。手または器具造形に よって、象牙質調化粧塗りペーストをクラウンの上につくった。つぎに門歯調化 粧塗りペーストを象牙質の頂部につくった。この化粧塗りを３バール嗟気圧下、 ９０ｒの水浴に浸して重合させた。

化粧塗り類を寸た同様の方法でグリセリンに浸して重合させた。仕上った化粧塗 すｌｒｉ高い光沢と良好な美的外観とを有していた。この化粧塗りはプロフィ剥 離テストによると慣用アクリル化粧塗りの摩耗抵抗の３倍であった。

この化粧塗りは研磨によって容易に成形でき、はこりのような破片を生成し、次 に容易に滑らかで光沢の高い仕上がりにつや出しできる。この化粧塗りは化学品 および汚れに強く、良好な衝撃抵抗をもち、捷だ修理可能である。この化粧塗り ペーストは周囲状態において安定である。同様の組成の化粧塗り諸ペーストは室 温において９力月間、また５０Ｃにおいて７日間安定であった。

実施例１５： ２工程前膨潤プロセスを使用して、下記の組成物からワンパート歯科用化粧量シ を混合した。

工程ｌ 室温において２２日間エージングを行った実施例１４からのゝゝ前膨潤“混成体 工程２ ５７．２９％　工程１からのゝゝ前膨潤〃混成体４１．６７％　シラン処理ミク ロ微細シリカ１．０４％　アクリル酸 １００．００係 この諸部分を外観的に均一に々るまて３本ロールミルで混合した。パテ様の材料 力・ら歯科用化粧塗りがつくられ、３バールの圧力下、９０ｃのグリセリン中に 浸漬して重合きせ、成形しやすい、耐久性および美しでの勝れた器具類を産出し た。

実施例１６゜ ２工程前膨潤プロセスを使用して、下記の組成物からワンパート歯科用化粧塗り を混合した。

工程１ ３力月間エージングさせた実施例１４、工程１がらのゝゝｉ′Ｊ膨潤″混合体 工程２ ７４．９６％　工程１からのゝゝ前膨潤〃混成体２５．０６％　アルミニウムオ キサイドＣ−デガサ１　（１０，００ヂ この諸部分を３本ロールミルで混合して均等なペーストをつくった。この成形さ れたペーストを水中で３バール圧力下、９０ｒにおいて１５分間重合させて、硬 い透明物品を産出した。

実施例１４−１６および同類の諸組酸物は補綴歯義歯のとりかえおよび義歯土台 材料としての応用を有する。

適当な光硬化開始剤、促進剤類も・よび加速剤類をともなう同類の諸組酸物（− ｉ未充填材料類、固定補綴および天然歯にたいする修理材料類としての応用を有 する。同類諸組成物のワンパート混合体はまた装飾品類および航空機類、自動車 およびボートのボディ修理に適用でき、また造型部品類の製造に適用されうる。

本発明にそれについての若干の特定な諸実施態様に関してきわめて詳細に述へら れてきたが、それはこのような実施態様に制限されるへきでは力く、本発明の精 神おＪ、Ｏ・添付した請求の諸範囲から逸脱しない他の方法にも使用されうろこ とが理解されなければならない。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａｌ　混成体中に可溶性の０壬から約５０％までの非架橋ポリマー； （Ｂ）　約２壬から約３０４’Ｅでの重合可能モノマー；（Ｃ）　約０００１ミ クロンから約５００ミクロン１での平均直径をもち、且つ該混成体中にて膨潤可 能な分離した粒子の形体の約１０係から約７０％までの架橋ポリマー；および （Ｄ）　該モノマーにたいして約２０係から約７０循捷での架橋剤；上記パーセ ンテイジは該組成物中におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの総重量による；の混成体を 含むことを特徴とする固化可能組成物。 ２　該架橋ポリマーが約４０重１係から６０Ｍ量係１でのｔにて存在することを 特徴とする請求の範囲第１項の組成物。 ３　該重合可能モノマーが約２重１係から約５　Ｍ　ｋ　’Ｓまての虻にて存在 することを特徴とする請求の範囲第１項の組成物。 ４８　該架橋剤が約４ＯＮ量係から約６０１量係までの蓋にて存在することを特 徴とする請求の範囲第１項の組成物。 ５、該粒子群の少（とも約６０１量係が約１５０ミクロンよυ下の諸平均直径を もつことを特徴とする請求の範囲第１項の組成物。 ６、該架橋ポリマーが約４ＯＮ量係から約６０１量係１での量にて存在し、該重 合可能モノマーが約２重１係から約５重１壬１での量にて存在し、該架橋剤が約 ４０重１係から約６０１量係までの量にて存在し、且つ該粒子群の少くとも約５ ０重ｔ、　ｔｌが約１５０ミクロンより下の諸平均直径をもつことを特徴とする 請求の範囲第１項の組成物。 ７　該架橋剤が２，２−ビス（メタクリルオキシフェニル）プロパン；エチレン １′グリコール″ジアクリレート；エチレン１′グリコール″ジアクリレート； ２，２−ビスＣ４−Ｃ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−プロポキシ）フ ェニル〕プロパン；およびヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレートおよびそれらのメタクリル同族体類のいづれかと２，２゜４−トリ メチル−ヘキシル−１，６−ジイソシアネートとの反応生成物からなる群から選 ばれることを特徴とする請求の範囲第１．４．５−ｔだけ６項の組成物。 ８、フリーラジカル重合開始剤類、光化学重合開始剤類、活性化電炉、顔料類、 充填剤類、接着調節剤類および放射線遮断剤類からなる群から選ばれた１または それより多くの構成員をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１．５または ６項の組成物。 ９、該混成体が微粒な無機充填剤を重量比で約１：２から約２：１まで混合さｎ ていることを特徴とする請求の範囲第８項の組成物。 １０、　（Ａ）　混成体中に可溶性のＯから約５０係までの非架槁ポリマー； ｔＢｌ　約２憾から約：（０係寸での１．金回、能モノマー；（（゛）矛４′Ｊ ０．００１ミクロンから約５００ミクロンまでの平均直径をもち、且つ該混成体 中に膨潤可能な分離した粒子の形体の約１０係から約７０チまでの架橋ポリマー ；および ｆＤ）　、ｉモノマー（緬たいして約２０％から約７０係寸ての・架橋剤；上記 パーセンテイシは該組成物中におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの総重量による；該モ ノマーと該架橋との混合体によって上記該粒子群を実質的に完全に膨潤するのに 光分な時間の間該混成体中にたがいに一緒に上記諸成分を維持すること；該混成 体を成形するとと；および 該混成体の硬化および該成形物品の提供のために熱または電磁放射線に該混成体 を曝露すること；を含む、上記混成体を一緒に混合することを特徴とする成形物 品製造方法。 Ｉｌ　拶架倫ポリマーが約４０Φ量妬からＦＪ６０重量係捷景気量にて存在する ことを特徴とする請求の範囲第１０項の方法。 ］２．該重合可能モノマーか約２重景気から約５垂１係捷での量にて存在するこ とを特徴とする請求の範囲第１０項の方法。 ］３　核架橋剤が約４０Φ量妬から約６０１１ダ１での量にて存在することを特 徴とする請求の範囲第１０項の方法。 １４　該粒子群の少くとも約５０Φ量妬が約１５０ミクロンより下の平均り径を もつことを特徴とする請求の範囲第１０項の方法。 １５　該架橋ポリマーが約４０Φ量妬から約６０重量憾まての扇にてイｊ在し、 該重合可能モノマーが約２沖量くから約５重１■てのｈ↑にて存在し、該架橋剤 が約４０庫ｆ１ｊ−６から約６０Φ量妬せての９にて存在し、且つ該粒子群の少 （とも約５０Φ量妬が約１５０ミクロンより下の平均直径をもつことを特徴とす る請求の範囲第１０項の方法。 ｉｃｉ該架り剤が２，２−ヒス（メタクリルオキシフェニル）プロパン；エチレ ン“クリコール″ジメタクリレート：エチレン“グリコール”ジアクリレート； ２，２−ビス［４，−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フ ェニル〕プロパン：およびヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレートおよびそれらのメタクリレート同族体類のいうれかと２，２゜４− トリメチル−へキシル−１，６−ジイソシアネートとの反応生成物からなる群か ら選ばれることを特徴とする請求の範囲第１０．１３．１７１４たは１５項の方 法。 １７、フリーラジカル重合開始剤類、光化学重合開始剤顛、活性化電炉、顔料類 、充填剤類、接着調節剤類および放射線遮断剤類からなる群から選は牡だ１また ほそ１１より多くの構成員をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１０．１ ４または１５項の方法。 １８　拶混成ｔ１６か微粒な無機光珍剤を車量比て約１：２がら１２：１まて混 合烙れていることを特徴とする請求の範囲第１７項の方法。 ＋９（Ａ）混成体中に可溶性の０係から約５０係寸での非架搗ポリマー； （Ｂｌ　約２ｔｆ）から約３０係苔ての重合可能モノマー；（（゛）　約０．０ ０１ミクロンから１７＞　５００ミクロン丑ての升均ＩＹｔ径をもち、且つ該混 成中にて膨潤可能力分離した粒子の形体の約］０壬から約７０　’Ｚ　ｆでの架 橋ポリマー；および （Ｄ）　該モノマーにたいして約２０％から約７０係寸での架橋剤；上記パーセ ンティシは該組成物中（ｒ−おけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの総重量による；の重合 混成体を含む少くとも一部分をもつ成形体を含むことを牛ｊ徴とする歯禾（用器 具。 ２０　該架橋ポリマーか約４０重ｈｊ−係から約６０−重量％丑での量にて存在 することを特徴とする請求の範囲第１９項の器具。 ２１　該重合可能モノマーが約２重景気から約５垂１係捷てのｈ；にて存在する ことを特徴とする請求の範囲第１９項の器具。 ２２　該架橋剤が約４０Φ量妬から約６０Φ量妬捷での量にて存在することを特 徴とする請求の範囲第１９項の器２３　該粒子群の少くとも約５０Φ量妬が約１ ５０ミクロンより下の圧均直径をもつことを特徴とする請求の範囲第１９項の器 具。 ２４　該架橋ポリマーが約４０Φ量妬から約６０Φ量妬までの量にて存在し、該 重合可能モノマーが約２重景気から約５垂１係捷での量にて看在し、藤架橋剤が 約４０Φ量妬から約６０沖１日での勧Ｖこて存在し、旧つ該粒子借−の少くとも 約５０Φ量妬か約１５０ミクロンより下の平均直径をもつことを特徴とする請求 の範ｍ１第１９項の器具。 ２５　該架橋剤が２，２−ビス（メタクリルオキシフェニル）プロパン；エチレ ン”クリコール″ジメタクリレート；エチレン°゛クリコール″ジアクリレート ；２，２−ヒス［：４−（２−ヒドロキシ−３メタクリルオキシプロポキシ）フ ェニル］プロパン；およびヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレートおＪ二ひそｆらのメタクリレート同族体類のと汎かと２．２．４− トリメチル−へキシル−１，６−ジイソシアネートとの反応生成物からなる群か ら選はれることを特徴とする活性イヒ電炉、顔料類、充填剤類、接着調節剤類お よび放射線遮断剤類からなる群から選ばれる１−ｔたはそｎよシ多くの横紙０を さらに含む請求の範囲第１９．２３捷たは２４項の器具。 ２７、該混成体が微粒の無機光填剤を重量比で約１＝２から約２：１まで混合さ れていることを特徴とする請求の範囲第２６項の器具。 ２８、該器具が少くとも部分的にその成形体の内部において相互浸透ポリマー網 状構造を示すことを特徴とする請求の範囲第１９．２３捷たは２４項の器具。 ２９　該器具が少くとも部分的にその成形体の内部において相互浸透ポリマー網 状構造を示す請求の範囲８２７項の器具。