SU799629A3 - Состав дл пломбировани зубов - Google Patents

Description

(54) СОСТАВ ДЛЯ ПЛОМБИРОВАНИЯ ЗУБОВ концевые группы и поэтому, чтобы по лучить насто щий св эывакадий агент, его Дсшее подвергают реакции с оксиалкилакрилатом или метакрилатом. Уретановый форполимер имеет линейную неразветвленную структуру, этог можно добитьс  при реакции дииэоцианата и дифункционального соединени например диола и дикарбоновой кисло ты. Уретановый форполимер, который  вл етс  линейным и может содержать изоцианатовые концевые группы и получаетс  при реакции диола с диизоцианатом с выходом уретанового форполимера , имекадего структуру PCN-{ Z -N4-COO-Tl 0-OC-NH),. (1 ) где диизоцианат имеет структуру OCN - R,-NCO, и диол имеет структуру HO-R(, причем R и R - двухвалентна  углеводородна  группа, п целое число. Реакци  уретанового форполимера с оксиакрилатом или метакрилатом дает полимеризующийси форполимер, имеющий структуру CH -0-;4-NH-f-R-MH-CO-0--R2 0-OC-NH)- TZ-NH-X-Cгде X определен ниже и R - водород или углеводородна  группа, Дл  того, чтобы Уретановый полимер мог иметь изоцианатовые концевые группы, при приготовлении полимера должен быть мол рный избыток диизоцианата над диолом, поскольку значение п в полимере зависит от мо л рного соотношени  диизоцианата к диолу, и оно уменьшаетс  при увеличении этого соотношени . Образование изоцианат-концевого форполимера может быть ускорено при использовании катализатора, например третичных аминов и солей метгшл т. е. октаата олова и, в частности, дибутил дилаурата олова. . При реакции диола и диизоцианата можно получить в зкий Уретановый фо полимер . Когда п представл ет собой большое число, полимер может быть твердьам, и поэтому реакцию диола с диизодианатом провод т в присутстви инертного разбавител . Подобным же образом, когда уретановый полимер очень в зкий или твердый, реакцию последнего форполимера и этиленнена сыщенного мономера, содержащего иэо цианат-реактивные группы, с образов нием полимеризующегос  форполимера провод т в присутствии инертного ра бавител . Разбавитель должен быть совершенно свободен от групп, которые могут реагировать с изоцианатны ми группами, по крайней мере,до та степени, чтобы разбавитель не мешал образованию полимера. Это может быть жидкий-этиленненасыщенный мон мер, сополимеризующийс  с форполимером . Когда полимеризующийс  формолимер, имеющий структуру (ГI), получен в инертном разбавителе, полимер можно отделить от разбавител  выпариванием или путем добавлени  к последнему растворител , не раствор ющего форполимер . Дл  того, чтобы пломба, полученна  при .затвердевании пломбирующего состава, обладала повышенной прочностью , модулем упругости и повышеннь; м сопротивлением к расползанию, уретановый форполимер образуют из полиизоцианата и полифункционального соединени , по крайней мере одно из которых и, предпочтительно оба из них, содержали бы одну циклическую группу (ароматическую) в цепочке между изоцианат-реактивными группами в полифункциональном соединении или между изоцианатными группами в полиизоцианате соответственно. Таким образом, уретановый форполимер образуют из диола и диизоцианата, имеющих соответственно структуры и OCN-R -NCO, где один из двухвалентлых углеводородных радикалов R и Rj имеет внутреннюю циклическую группу (ароматическую). Дп  достижени  высокой прочности, Г4ОДУЛЯ упругости и сопротивлени  к расползанию пломбы полимеризующийс  форполимер имеет структуру (it), где R и Rg, , .Rj и X имеют описанные значени , п - целое число от 1 до 20. Одна из групп R.J , Rj содержит, по крайней мере, одну циклическую группу в цепи полимера, имеквдего не более 30 атомов, а когда нужна повышенна  прочность не более 20 и, предпочтительно, не более 12 атомов в цепи между соседними циклическими группами. В случае, когда п равно 1 и только R содержит одну циклическую группу, в цепи должно находитьс  от 12 до 30 атомов между циклической группой в P., азотом, присоединенным к группе X. Дл  получени  уретанового форполимера и, следовательно, полимеризующегос  форполимера, значение п в уретановом форполимере должно быть .не более 10 или не более 5. Таким образом , мол рное отношение изоцианатных групп в диизоцианате или смеси их к гидроксильным группам в диоле или смеси их, из которых получаетс  полимер с изоцианатом на концах, должно быть 1,1:1 или 1,2:1. Значение п в уретановом форполимеF e не более 3, и мол рное отношение изоцианатных групп в диизоцианате или смеси их к гидроксильным группам в диоле, или смеси их, из которых получаетс  уретановый форполимер, должно быть 1,33:1 или более. Примеры диолов, содержгидих циклические группы, которые можно испол зовать при получении уретанового форполимера, включают, например, цик лоалкановые диолы 1:3 и 1:4 - циклогексан диол и диол, имеющий структуРУон . В этом случае группа Rg в уретановом форполимере имеет структуру соответс венно. ,0 Другие подход щие диолы включают циклоалкановые диалканолы, например циклогексан диметанол или циклогексан диэтанол, полициклоалкановые диалканоль арил диалканолы и конденсаты алкиленовых окислов с ароматическими соединени ми, содержащие две фвнольные группы. Дл  достижени  указанных свойств пломб необходимы диолы со структурной формулой HO-f СН-СМ-0-) Vt° соединением, имеющим структуру НО-Аг -ОН, предпочтительно Примеры диолов, которые не имеют циклических групп в цепи, включают этиленгликоль и пропиленгликоль. В том случае R,; имеет структуру -CHj -СН или -CH(j-CH-CHj-, бутиленгликоль , диэтиленгликоль и его производные , у которых один или более атомов углерода замещены атомом или группами,не реагирующими с гидроксильной и изоцианатной группами. Диизоцианаты, содержащие циклические группы, которые можно использовать -дл  получени  полимера, включают Диизоцианаты, у которых цепь между сободными валентност ми имеет, по крайней мере, одну ароматическую группу или°одну циклоароматическую группу или у которых цепь ме:кду свободными валентност ми включает комбинацию одной ароматической и одной циклоалифатической групп. Циклоалифатические Диизоцианаты включают Диизоцианаты со структурой VV .

которые  вл ютс  оксиалкилированными производными фенольных соединений, где Ri и Rg - атомы водорода или гшкильные группы, например метил, и Ар - двухвалентна  ароматическа  группа.

Б этом случае двухвалентна  группа К имеет структуру

f CH-GH-OtaV-(O-CH-CH ,

4 Ъ

R.

Огде An может быть моно дром, например как в фенилене, соединенным поли дерным , как в нафталине или антра-цена , имеет структурную формулу

где Y -.двухвалентна  св зь, например -0-, 50г, СО-, или СН, или замещенное производное -СН. , например

СН--о-сНа 7) 1 3

Если одна из групп Rд и Rg - водород , а друга   вл етс  метилом,

Ч или обе R,

водород, диол можи

но получить при реакции окиси пропилена или окиси этилена с фенольным

где У -двухвалентна  св зь, котора  моиет быть, например, -СН2- или его замещенными производными, -0-,

5 50г2 , -СО- и изоцианатова  группа присоедин етс  в пара- или мета-положении к группе V. (4,4-дициклогексилметандиизоцианат ).

Ароматические Диизоцианаты, кото0 рые могут использоватьс , включают, например, 2:4 - или 2:6 - толуол Диизоцианаты, или смеси их, в этом случае двухвалентна  группа К, имеет структуру

45

или

или комбинацию указанных структур.

Другие подход щие ароматические Диизоцианаты имеют структуру OCN - (СН5.)т- (СН5)т -NCO, где М целое число, вьдранное таким образом , чтобы было не более 30 атомов между циклическими группами в уретановом форполимере, полученном из них,т. е. ксилол диизоцианат.

Особенно подход щий ароматический диизоцианат имеет структуру

NCO

ОСЫ

V,./

где Y - двухвалентна  св зь, кото 5 ра  мо).сет иметь ранее описанные значени , и где изоцианатна  группа присоедин етс  в мета- или пара-положени  к группе V {4,4-дииэоцианатдифенил метан). Дииэоцианаты, которые не содержат циклических групп, можно использовать дл  получени  уретанового форполимера . Такие подход щие диизоцианаты включают, например, тетраметилендиизоцианат , пентаметилендиизоцианат и гексаметилендиизоцианат, в этом случае двухвалентна  группа R имеет структуру (.-Cou g-n-rn-Cc-u.,)Этиленгенасыщенный мономер, который реагирует с уретановым форполимером с получением полимеризугадего форполимера, имеет изоцианатовую группу. Этиленненасыщенным мономером, реагирующим с уретановым форполимером с получением полимеризую двгос  форполимера,  вл етс  оксиалкилакри лат или метакрилат,имеквдий структу ру СЧ -ССООН ОН р-ОН где Rrj, - водород или метил; р - целое число, по крайней мере, 2, или производные указанного мономера, у которого один или более атомов водорода в группе -(CHfj)- замещены углеводородной группой, например алкилом т. е. метилом. В этом случае группа - Х- в полимеризующемс  форполимере (II) имеет структуру -СОО-(СНо)р-0-СО- , Подход щие примеры включают гидр ксиэтил или гидроксипропил акрилат или иетакрилат, полученный при реак ции акриловой кислоты или метакрило вой кислоты с окисью этилена или окисью пропилена, в этом случае гру па X в полимеризук цемс  полимере (I имеет структуру -OOO-CQU-ОН VD-OO, f. где соответственно оба К.. и R- ат мы водорода, и один из R, , R - водород , другой - метил. Когда наполнитель, представл ет собой форму шара,по крайней мере, 5 шаров должны иметь диаметр не более 1000 мк. Когда наполнитель представ л ет собой крайней мере, 50 нитей должнЛ иметь длину не более 1000 мк. Необходимо, чтобы все частицы наполнител  имели максимальный размер не более 1000 мк. Смешение наполнител  с полимеризукедШ с  форполимером обычно становитс  легче с уменьшением размера частиц наполнител . Предпочтительный максимальный ра мер частиц наполнител  определ етс  его формой. Таким образом, наполнитель находитс  в виде нитей, максимальный размер нитей должен быть не более 100-500 мк. Когда наполнитель находитс  в форме шара, пластинок или нерегул рно отформован , максимальный размер частиц его должен быть не более 300 мк, или в области 1-100 мк. Дл  того, чтобы получить твердую зубную пл-омбу при затвердевании состава, необходимо, чтобы частицы наполнител  имели твердость 100. Чем больше твердость частиц наполнител  в композиции, тем больше твердость зубной пломбы, получанной при затвердевании композиции, и по этойпричине необходимо, чтобы твердость наполнител  была 300 или 500. Дл  того, чтобы зубна  пломба, полученна  при затвердевании зубного 3аполн квдего состава, не отличалась по внешнему виду от натурального зуба , желательно примен ть полупрозрачный наполнитель. Зубной пломбирующий состав должен содержать от 60 до 90 вес.% наполнител  дл  того, чтобы зубна  пломба , полученна  при затвердевании состава, имела необходимую сопротивл емость на истирание, твердость, низкую усадку при затвердевании и низкий коэффициент термического расширени . Могут использоватьс  смеси различных наполнителей. Наполнитель может быть в форме laapa, пластинок, нитей, метелок или может быть неравномерно отформован. Подход щий наполнитель представл ет собой, например, апатит, натриевое стекло, кварц, силикагель, боросиликатное стекло, синтетический сапфир (ал1да1иний) или металлические нити. Смешение полимеризукидегос  форполимера с наполнителем с образованием состава дл  пломбировани  зубов можно достигнуть при совместном перемешивании форполимера и наполнител . Однако, так как полимеризующийс  форполимер, особенно вместе с сополимеризующимс  мономером, может быть в зким и потому трудно переме/ииватьс  с наполнителем,дл  , достигнуть равномерного смешени  полимеризующегос  форполимера, особенно вместе с ополимеризующимс  мономером, его можно разбавить подход щим разбавителем дл  уменьшени  в зкости и таким образом добитьс  более легко равномерного смешени  с наполнителем. После смеше.ни  разбавитель удал ют выпариванием. Разбавитель может быть сополимеризукхцимс  Этиленненасыщенным мономером, причем мономер, если необходимо, полностью удал етс  после -того,как достигнуто смешение,или в случае,когда зубна  пломба пломбирукщего состава , должна содержать сополимеризующийс  этиленненасыщенный мономэр. Соде жание мономера затем мо) уменьшит до нужной степени. Дл  того, чтобы получить зубную пломбу, у которой наполнитель хорошо сцеплен с затвердевшим полимеризующимс  форполимером наполнитель должен быть обработан св зывающим агентом, который может реагировать как с наполнителем, так и с полимеризующимс  форполимером, перед см шиванием наполнител  и полимеризующегос  форполимера. Св зывающий аге увеличивает силу прит жени  межд н полнителем и затвердевшим полимеризующимс  форполимером в пломбе. Подход щие св зывающие агенты дл применени  со стеклом включают сила ны, например -метакрилоксипропил триметоксисилан, -аминопропилтри этоксисилан и / -глицидоксипропилтриметоксисилан . состав дл  пломбировани  зубов может содержать жидкий этиленненасыщенный мономер, сополимеризующийс  с полимеризующимс  форполимером , и должен содержать такой мономер , когда полимеризующий с  форполимер  вл етс  твердым веще ством дл  того, чтобы зубна  пломбирующа  композици  была жидкой и имела пластичную консистенцию. Количество такого этиленненасыщенного мономера должно быть таким, чтобы только обеспечить необходимое жидкое состо ние состава, и лежит в пределах от 32,5 - 43,8% по весу состава. Подход щие жидкие сополимеризующиес  этиленненасыщенные мономеры, полимеры которых быть водоне «ртворимыми, включают винилмономеры, например винилэфиры, и акриловую и метакриловую кислоты. Мономеры не должны быть токсичны. Подход щие виниловые эфиры включают винил ацетат, эфиры акриловой кислоты, имеющие формулу CHj CH-COO где Rjj - алкил, арил, алкарил, арал кил .или циклоалкилова  группа. Например , R может быть алкиловой группой, имеквдей от 1 до 20, предпочтительно 1-10, атомов углерода. Конкретные виниловые эфиры, которые можно перечислить, включают метилметакрилат , этилметакрилат, п изо-прЬпилметакрилат , и п изо- и третичнобутилметакрилат . Другие подход щие виниловые эфиры включают эфиры с формулой СН, ( COOR), где R7. может быть алкилом, например метилом, в эфире с формулой (COOOR), R и R могут быт одинаковыми или разными. Конкретные виниловые эфиры, включают метилметакрилат , этилметакрилат, п изо-пропилметакрилат , и п изо- и тратичнобутилметакрилат . йожно примен ть смеси кислот и эфиров. Также могут быть использованы 1полуфункциональные виниловые мономеры , т. е. мономеры, содержащие две или более виниловые группы. Подход щие мономеры .включают гликоль диметакрилат, диаллилфталат и триаллилцианурат . Состав сливают в нужную форму и затем ее отверждают с образованием твердой пломбы путем полимеризации полимеризующегос  форполимера, если необходимо, вместе с этиленненасыщенным мономером, сополимеризующимс  с ним. Отверждение состава с получением зубной пломбы можно произвести с катализатором. Желательно, чтобы катализатор производил это при относительно низкой температуре, близкой к температуре окружающей среды, так как применение повышенных температур нежелательно дл  пациента. Подход щий катализатор, способствующий отверждению при относительно низких температурах, включает смесь перекиси и ускорител , например перекиси и амина или смесь перекиси бензоила и N,N-димeтил-тoлyидoнa, Другие катализаторы включают смесь перекиси и кобальтового ускорител , например смесь перекиси метилэтилкетона и октоата кобальта, нафтената кобальта или нафтената кобальта и диметиланилина. Катализатор, действующий при относительно низких температурах, необходимо быстро смешать перед его применением . Количество примен емого катализатора- 0,5 - 6% от веса состава. Состав дл  пломбировани  зубов, содержащий светочувствительный катализатор , может затвердевать при облучении ультрафиолетовым излучением, например радиацией, имеющей длину волны в области около 230-240 мкм. Состав может также отвердеть при облучении видимой радиацией и особенно видимой радиацией, имеющей длину волны в области 400-500 мкм. Светочувствительное вещество может присутствовать в зубной композиции в концентрации 0,01 - 5% от веса полимеризующргос  материала в составе, хот  могут примен тьс  и другие концентрации. Предпочтительно , чтобы светочувствительное вещество присутствовало в концентрации 0,5 - 5% от веса полимеризующегос  атериала состава. Восстановитель, присутствующий в веточувствительном катализаторе, олжен обладать способностью восстаавливать светочувствительное вещетво , когда оно находитс  в возбуженном состо нии. Восстановитель олжен обладать небольшим ингибиpyкадим воздействием на полимаризаПодход щие восстановители включают соединени , имеющие структуру ft-M-R, где И - элемент группы Vj, периодической системы и R, которые f4oryT быть одинаковыми или различными ,  вл ютс  атомами водорода, углеводородными группами, замещенными углеводородными группами, или группами , у которых два R вместе с элементом М образуют замкнутую кольцевую систему, причем не более двух соединений R  вл ютс  атомами водорода , и элемент М присоедин етс  н посредственно к ароматической группе Элемент М в восстановителе - фосфор , азот или сурьма. Восстановитель может быть первичным , вторичным или третичным, так что в структуре два, один или ни одного из соединений R соответственно могут быть атомами водорода . Например, восстановитель может быть первичным, вторичным или третичным амином или фосфином. Одна или более из групп могут быт углеводородом. Углеводородна  группа может быть алкиловой, циклоалкиловой или аралкиловой. Так, группа R может быть алкиловой группой, имеющей 1-10 атомов углерода. Примеры подход щих восстановителей , у которых одна или более групп R-  вл ютс  углеводородом, включают пропйламин, бутиламин, пентиламин гексиламин, диметиламин, диэтиламин дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин , триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин , диметиламиноэтилметакрилат Одна или более групп R могут быть замещенными углеводородными группами и, в частности, углеводородна  груп па может иметь заместитель, имеющий структуру RI - , где М - эле ме1;т группы Vj периодической системы , и группа R - алкиленова  цепь, а Rr, которые могут быть одинаковыми или различными,  вл ютс  атомами вод рода или .углеводородными группами. Примеры восстановител , имеющего структуру R-(, у которого, по кра ней мере, одна из групп R - замеще на  углеводородна  группа, включают диамины со структурой ( где п - целое число, по крайней мере , два. Группы R|j, которые могут быть одинаковыми или различными,  вл ютс  атомами водорода или углев дорода. Например, восстановитель мо жет быть этилендиамином, триметилен .диамином тетраметилендиамином, пентаметилендиамином или гексаметилендиамином , N-углеводородом, или N-ал ил производными их. Другие подход  ие восстановители включают производные , имеющие структуру 4N-(CH2),-Nr где один или более атомов водорода в группе -СН имеют -N группу, особенно , NH группу. Примеры восстановител , где элемент М образует часть замкнутой кольцевой системы, включают пиперидин и N-углеводород, особенно Ы-алкил, производные пиперидина. Другие восстановители включают триаллиламин, (аллил) N С УЗ- (гиглил)/2 , аллил тиомочевина и растворимые соли ароматических сульфиновых кислот. Предпочтительно, чтобы восстановитель присутствовал в концентрации 1-5% от веса полимеризующегос  материала зубной композиции. Пример 1. Получение смеси винилуретана и метилметакрилат:. 352 вес .ч. конденсата, полученного при реакции 2:2 -бис(-р-гидроксифенил )пропана и окиси пропилена в мол рном отношении 1:2 нагревают до плавлени  конденсата и перемешивают при пониженном давлении дл  дегазации конденсата. 500 вес.ч. 4: 4 -диизоцианатодифенил метана нагревают, перемешивают и дегазируют отдельно. Конденсат и диизоцианат (в мол рном соотношении диизоцианата к конденсату 2:1) затем смешивают вместе и к смеси добавл ют 556 ч метилметакрилата, который предварительно высушен над гидридом кальци , и затем 0,14 ч. дибутилолов нного дилаурета. Смесь охлаждают на лед ной бане с контролем экзотермы, получагацейс  при реакции образовани  уретанового форполимера , таким образом, чтобы температура не повышалась выше . Перемешивание продолжают в течение 1-1/2 ч после окончани  выделени  тепла . 260 ч, 2-(гидроксиэтил)метакрила, который предварительно дистиллируют и дегазируют, полученную смесь перемешивают около полутора часов с целью приготовлени  смеси этиленненасыщенного полимеризукхдегос  форполимера, т.е. винилуретана и метилметакрилата , содержащей 1112 ч. винилуретана и 556 ч метилметакрилата, т. е. в отношении 2:1. Приготовление состава дл  пломбировани  зубов. 60 ч, смеси полимеризующегос  форполимера и метилметакрилата, полученных ранее, смешивают со 180 вес.ч. стекл нных шариков, причем 80 вес.% этих шариков имеют диаметр 4-44 мк. Смесь затем перемешивают, добавл ют в полученную смесь метилметакрилат, 6 ч. раствора катализатора, образованного растворением 2 ч.бензила в 4 диметиламиноэтилметакрилата и 4 4 метилметакрилата. После перемешив в течение 15 мин, уменьшают давле ние, и метилметакрилат, который д л ют при дополнительном перемешив удал ют выпариванием. Состав представл ет собой паст разный материал дл  пломбировани  бов при следующем соотношении ком нентов, вес.%: Наполнитель73,3 Полимеризуемый материал 26,7 Полимеризуемый материал имеет состав,%: Полимеризуемый предполимер 60,5 Метилметакрилат 34,0 Катализатор5-, 5 Пастоподобную смесь затем поме щают в цилиндрическую стекл нную форму и облучают голубой лампой 15 мин дл  затвердевани  смеси. Затвердевший материал имеет сл дующие свойства: Сопротивление сжатию, N мм 178 Модуль сжати , N мм -3690 Твердость по RockwefC, шкала Н171 Модуль изгиба, мм-14500 Адсорбци  воды (после 66 дней выдерживани  в воде при 37°), вес.%0,75 П р и м е р 2. Осуществл ют по примеру 1, за исключением того, ч примен ют 30 ч, смеси этиленненасы щенного полимеризующегос  форполи мера и метилметакрилата и 3 ч. ра створа катсшизатора, а вместо сте л нных шариков примен ют 60 ных стекл нных волокон, имек цих размеры 10 - 200 мк. Перед смешива нием с другими компонентами состав поверхность стекл нных нитей покры ют метакрилоксипропилтриметоксисил ном путем добавлени  100 ч. стекл  ных нитей, которые предварительно нагревеиот до 400с и охлаждают в эксикатор, к раствору 1 ч. Oj -метаж оксипропилтриметоксисилана в 100 ч метанола, выпаривани  метанола, пр сеивани  нитей через сито в. 62 мк и окончательного нагрева нитей до . 1400с дл  отверждени  силана. Состав представл ет собой пасто образный материал дл  пломбировани зубов, при следующем соотношении компонентов, %: Наполнитель64,5 Полимеризуемый материал35,5 Полимеризуемый материал имеет став,%: Полимеризуемый предполимер 60,5 Метилметакрилат 34,0 Катализатор5,5 Отвердевший материал имеет слеющие свойства: Прочность на сжатие,N 201 Модуль сжати ,N мм- 3540 Твердость по RO с , шкала В82 Твердость по Rockwe ЕВ,шкала Н 168 Сопротивл емость на истирание , MK.bIM Пример 3. Осуществл ют по Приру 1, за исключением того, что прин ют 15 ч. смеси этиленненасыщенго полимеризующегос  форполимера етилметакрилата и 1,5 ч,катализаа , а вместо стекл нных шариков ользуют 36 ч. порошка кварца, похность которого покрыта -металоксипропилтриметоксисиланом в тветствии с процедурой, описанной римере 2. Состав представл ет собой пастоазный материал дл  пломбировани  ов, при соотношении компонентов,%: Наполнитель .68,5 Полимеризуе| 1й материал31,5 Полимеризуемый материал имеет дующий состав,%: Полимеризуемлй предполимер 60,5 Метилметакрилат 34,0 Катализатор5,5 Отвердевший материал имеет слещие свойства: Прочность на сжатие,N мм 157 ,6 Модуль сжати , N мм ЗГ50 Твердость по Rockwe ЕЁ,шка81 ла В Твердость по Rockwe ft/шка170 0,007 ла Н Сопроти вл емость на истирание , МКММ Коэффициент линейного термического расширени , ппм при 40° Пример4. Получение винилуреа . 500 г свежедистиллированного 4,4 йзоцианатодифенилметана промывают мл метиленхлорида в 5-литровой асадками колбе, которую предварительно продувают азотом.. Колбу затем снабжают стекл нной  корной мешалкой , продувкой азота, водным конденсатором и термометром. 352 .г расплавленного конденсата, полученного при конденсации 2,2--5ис (р-гидроксидифенол)-пропана и окиси пропилена, и 0,15 г дибутилолов нного дилаурета помещают в 1-литрову1 капельную воронку, которую предварительно продувают азотом. В капельную воронку добавл ют 200 мл метиленхло рида дл  предотвращени  затвердевани конденсата. Капельную воронку затем помещают наверху колбы и ее- содержимое добавл ют по капл м в колбу в течение 45 мин, после чего реакци  проходит 45 мин, и за это врем  300 мг гидроксиэтйлметакрилата добавл ют вместе с 0,15 г дибутиллаурата за 3 мин. Температуру содержимого колбы повышают и, когда она падает, колбу нагревают на вод ной бане (с рефлюксом метнленхлорида), ее содержимое перемешивают с продувкой азотом до тех пор, пока инфракрасный спектр полученного продукта пок зывает только следы изоцианатовых групп (около 3 дней). Вод ную баню затем удал ют и к п ремешиваемому содержимому колбы добавл ют метанол дл  того, чтобы, выз вать отделение полимеризующегос  фо полимера, т. е. винилуретана. содер жимому колбы дают отсто тьс  и зате метаноловый слой отливают и отбрасы вают. Промывку метанолом повтор ют несколько раз до тех пор, пока- не п лучают чистый метанольный слой. Полимеризующийс  форполимер в колбе затем сушат при комнатной температуре под вакуумом до тех пор, пока получитс  суха  пена. Пену затем разрушают и сушат дл  удалени  след метанола. Приготовление состава дл  пломбировани  зубов. В отсутствие синего света 13, 3 ч,полимеризующегос  форполимерно го порошка раствор ют в 10,94 ч/эти ленгликольдиметакрилата, 0,625 ч. ди метиламиноэтилметакрилата добавл ют к раствору, и затем - 0,0625 ч.камфархинона , 75 ч,боросиликатного стекл нного порошка с размером частиц менее 53 мк и покрытие 1 вес.% 2 -метакрилоксипропилтриметоксисил аном. Перемешивают со смесью и полученную жздкую пасту пропускают через роликовую мельницу, причем во врем  этого прохоходени  она дегазируетс . Продукт представл ет собой пасто образный материал дл  пломбировани  зубов, имеющий следук дий состав,%: Наполнитель75 Полимеризуемый материал25 Полимеризуемый материал имеет слеующий состав,%: Полимеризуемый предполимер 53,5 Димет акрилат этиленгликол  , 43,8 Катализатор2,7 Цилиндрические образцы пасты с иаметром 3 мм i-r- длиной 2,5 мм в поитетрафторэтиленовых формах облучат светом около 2 мин. Затьердевшие бразцы удал ют из формы и помещают под воду при и испытывают-по истечении 1 ч, 24 ч и 1 недели. Результаты приведены в табл. 1. П р и м е р 5. 2,585 ч. пол мери- зующегос  форполимера, полученного по примеру 4, раствор ют в2,115 ч. этиленгликольдиметакрилата. 0,1 ч, флюоренрна и 0,2 ч, диметиламиноэтилметакрилата добавл ют к раствору 7,5чборосиликатного стекл нного порошка ( по примеру 4, но покрытый 2 вес.% силаном), смешивают со смолой .с дегазацией и эатем тонкие образцы полученной пасты застывают около 100 мин с использованием в качестве источника света низкоинтенсивной ртутной лампы, дающей проход щее излучение 437 мк. Глубина затвердевани  1,5 меш. Состав имеет следующее соотношение компонентов, вес.% Наполнитель60 Полимеризуемый материал40 Полимеризуемый материал имеет следующий состав, %; Полимеризуемый предполимер ДЙмет акрилат этиленгликол  Катализатор П р и м е р 6. Получают и отверждают пасту, по примеру 5, за исключением того, что о -нафтол используют вместо флюоренота. Глубина отверждени  2,5 мм, и состав используемогр продукта тот же, что и в примере 5. Примеры 7-12. 6,7 ч,полимеризунадего форполимера, полученного, по примеру 4, раствор ют в 3,3 ч« метилметакрилата и к раствору добавл ют 0,2 ч.раствора флюоренона в 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата (4 ч.). 15 ч. наполнител  перемешивают с ним и полученную пасту помещают в стекл нную трубку с диаметром-6 мм. Образцы затем затвердевают при облучении светом флюоресцентной трубки в течение 30 . Отвержденные образцы разрезают на отрезки длиной 12 мм и определ ют их прочность на сжатие. Использованный продукт имеет состав , %: Наполнитель60 Полимеризуемый материал40

Полимеризуемый материал имеет следующий состав,% Полимеризуемый предполимер65,5 Метилметакрилат32,5 Катализатор2,0 Свойства наполнителей по примерам 7-12 приведены в табл. 2. , .

Пример 13. 5,5 ч.полимеризугащегос  форполимера, по примеру 4, раствор ют в 4,5 ч, этиленгликольдиметилакрилата , и к раствору добавл ю 0,025 ч. N,М-диметил-р-толуидина.

0,3 ч.смеси смешивают на несколько секунд с 0,7 ч. покрывающего наполнител , использу  шпатель. Покрывающ наполнитель представл ет собой боросиликатный стекл нный порошок с размером частиц менее 53 мк и получают покрытием 23, порошка стекла 0,23 ч. -метакрилоксипропилтриметосисилана и 0,03 ч.перекиси бензоила из метиленхлорида.

Продукт представл ет собой- пастообразный материал дл  пломбировани  зубов, имеющий следук дее соотношение компонентов,%: Наполнитель 70 Полимеризуемый мат ери сШ 30 Полимеризуе1 вз1й материал имеет следующий состав,: Полимеризуемый

предполимер54,7

Диметакрилат

этиленгликол 44,8

Катализатор0,5

Полученную пасту помещают в цилиндрические формы размером 3 мм х 3 которые выстаивают несколько часов, после чего жесткие образцы удал ют и испытывают. Жесткий материал имеет прочность на сжатие 160 N мм и сопротивление диаметральному сжатию 30 N .

П р и ме р 14. 33,33 ч.полимеризующегос  форполимера, полученного по примеру 1, раствор ют в 16,66 ч. метилметакрилата и в раствор примешивают 170 ч-стекл нных бусин Ballotnl FP 01 3000 со средним диаметром 4,4 мк. Затем добавл ют 5 ч. раствора диметиламиноэтилметакрилата (40%) и бензила (20%) в метакрилате (40%) и смесь нагревают. -Добавл ют избыток метилметакрилата и затем смесь перемешивают около 15 мин, посла чего избыток метиметакрилата удал ют в вакууме.

Продукт представл ет собой пастообразный материсш дл  пломбировани  зубов, имеющий следующий состав,%: Наполнитель75,5

ПолимеризуеМз1й материал24,5

Полимеризуемый материал имеет следующий состав,%: Полимеризуемый предполимер60,5

Метилметакрилат 34,0 Катализатор5,5

Полученную пасту помещают в 3 конические трещины, высверленные в клыке собаки, и она затвердевает сразу при использовании излучающей свет лампы. По прошествии 26 мес. пломба остаетс  в зубе и не обнаруживаетс  ее заметного механического убывани  или ослаблени  в трещине .

Примеры 15-22. Полимеризующийс  форполимерполучают, по приме 4. При отсутствии синего света 3,1 форполимера раствор ют в 2,54 г мономера и к раствору добавл ют 0,24 диметиламиноэтилметакрилата и затем 0,12 г бензила. 14 г порошкового боросиликатного стекла с размером частиц менее 53 мк, покрытых 2 вес.% fj; -метакрилоксипропул триметоксисиланом примешивают к смеси (в таком количестве, что наполнитель содержис  в 70% от веса композиции). и полученную пасту пропускают через роликовую мельницу, в результате чего она дегазируетс .

Продукт представл ет собой пастообразный материал дл  пломбировани  зубов, имеющий следующий состав,%: Наполнитель70

Полимеризуемый материал30 Полимеризуемый материал имеет следующий состав,%: Полимеризуемый предполимер 51,6 Насыщенный

мономер42,4

Катализатор6,0

Цилиндрические образцы пасты с диметром 3 мм и длиной 2,5 мм затвердевают в политетрафторэтиленовых формах с помощью облучени  около 1 ч свет щей лампой Thorn. Образцы удал ют через 1 ч и испытывают на сопротивление сжатию и твердость.

Свойства составов по примерам 1522 приведены в табл. 3.

Пример23. А. Осуществл ют процедуру по примеру 21, за исключением того, что после облучени  образца в течение 1 ч его удал ют из формы и выстаивают 2 дн  перед испытанием .

В. Дл  сравнени  осуществл ют процедуру А с применением разных полимеризующихс  форполимеров.

Форполимеры получают следующим образом .

Свежеперегнанный 2,4-толуол диизоцианат вливают в колбу с метилеихлоридом и добавл ют по капл м смесь 2,2-пропан-бис-(3-(4-фенокси)-1,2-гидрокси пропан-1)-метакрилата и дилаурата дибутилолова. Реакцию продолжают до тех пор, пока инфракрасный анализ смеси не покажет, что присутствуют только следы изоцилиатных групп в колбу добавл ют метанол, чтобш вызвать, отделение полученного форполимера , который затем сушат и окончательно измельчают. С. Также дл  сравнени  осуществл ют процедуру А с использованием форполимеризующегос  форполимера как , за исключением того, что фенолизоцианат используют вместо 2,4-толуолдиизрцианата . д. Осуществл ют процедуру А с использованием форполимера как в в, но с применением анисидендиизоци . ната вместо 2,4-толуолдиизоцианата. Е. Дл  сравнени  осуществл ют процедуру А с применением полимаризу дегос  форполимера, полученного как в В, но с применением 4,4-диизоциа натдифенилметана вместо 2,4-толуолдиизоцианата , В табл. 4 приведена характеристи составов, полученных по примеру А-Е Пр и ме р 24. Получение винилу . тана. А 35,2 г {0,1 моль) оксипропилированного бисфепола А раствор ют в 100 г хлористого метилена и получе ный в результате раствор добавл  ют по ка:гл м к раствору 33,6 г (0,2 моль) гексаметилендиизоцианата 100 г хлористого метилена в атмбсфе газообразного азота. 4 капли дибути , оловодилаурата добавл ют в качестве катализатора. Смесь перемешивают в атмосфере азота в -течение 1 ч, посл чего ее нагревают с обратным холодильником в течение 9 ч. Затем смес охлаждают и добавл ют раствор 26 г (0,2 моль) 2-оксиэтилметакрилата и 100 г хлор стого метилена, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем смесь охлаждают и полученный в резу тате, способный к полимеризации пре полимер выдел ют в виде в зкой смол путем обработки смеси петролейным эфиром с последующим удалением оста шегос  растворител  на ротационном испарителе. Использовалс  наполнитель при сл дующем содержании,%: Боросиликатное стекло в форме порошка,% ( диаметр меньше 53 мк)75 Полимеризуемый материал,%25 Наполнитель был обработан 1% по весу силановым (А174) сочетаннцим аген том. Приготовление состава дл  пломби ровани  зубов, %: В зка  смола -(полимеризуемый предполимер)53,5 Диметакрилат этиленгликол 43,8 Катализатор2,7 Катализатор содержит (по весу): Камфорхинон0,06525Л Диметиламиноэтилметакрилат0 ,625 Пример25. 52,4г (0,2 моль) 4,4 -дидиклогексилметан-диизоцианата помещают в колбу вместе с 30 мл хлористого метилена в атмосфере азота, 35,2 г .(0,1 моль) оксипропилированного бисфенола А раствор ют в 50 мл сухого хлористого метилена и раствор промывают 20 мл дозами сухого хлористого метилена в капельной воронке. 10 капель дибутилоловодилаурата добавл ют к раствору из капельной воронки . Смесь в колбе нагревают до тех пор, пока не начинаетс  м гкое стекание флегмы хлористого метилена и затем из капельной воронки добавл ют раствор в течение 1 ч при перемешивании . Перемешивание продолжают в течение 1,5 ч, после чего из капельной воронки в течение 15 мин добавл ют 26 г (0,2 моль) оксиэтилмётакрилата и 10 капель дибутилоловодилаурата . Смесь перемешивают в течение 3 ч и затем оставл ют сто ть на 70 ч, Анализ смеси с использованием ИК-спектроскопии показывает наличие оставшегос  изоцианата, и смесь оставл ют сто ть еще на 48 ч. Полученный в результате , способный к полимеризации предполимер выдел ют .в виде твердого вещества в результате обработки смеси петролейным эфиром с последуннцим удалением оставшех-ос  растворител  на ротационном испарителе. Состав дл  пломбировани  зубов получают из твердого полимера, согласно описанному способу, и из него получают рецептуру, по примеру 24. Образцы подвергают отверждению согласно методике, также описанной в примере 24. Предполимерна  паста обладает хорошими свойствами текучести, и отвержденный материал очень прозрачный . Глубина отверждени , достигаема  за 1 мин, составл ет 6,1 мм, и после погружени  в воду на 24 ч при 37с (пример 24) отвержденный материал имеет прочность на сжатие (среднее) 264,2 N мм , и предел прочности на раст жение (среднее) 41,7 N . Пример 26. Получают композицию дл  пломбировани  зубов, готов т . из нее рецептуру и отверждают как описано в примере 25, за исключением того, что 34,8 г (0,2 моль) 2,4-толуол-диизоцианата используют вместо дициклогексилметандиизоцианата. Препарат-паста обладает хорошими сабйствами текучести, и отвержденный материал прозрачный. Глубина отверждени  составл ет Ь,5 мм. После по- гружени  в воду при на 24 ч, вещество имеет прочность на сжатие

(среднее), равное 290,65 N мм, и предел прочности на раст жение средний ) 47,6 N мм .

Предлагаемый состав позвол ет повысить прочность прилегани  его к стенкам зуба.

Таблица

79962924

23

Продолжение табл. 3

Этиленгликоль184

Диметакрилат

аллилметакрилат155

37 32

28

34

Примечание. -If , Материал показал очень слабое отверждение, и раст жимных образцов не было получено. формула изобретени  Состав дл  пломбировани  зубов, содержащий неорганический наполнитель и св зук ций агент при следующем их соотнсмаении: неорганический наполнитель 60-90 вес.%, а св зук щий агент 10-40 вес.%, о т л и ч а щ и и с   тем, что, с целью повышени  прочности прилегани  его к ст кам зуба, св зующий агент представл ет собой смесь винилуретана, полученного реакцией диола с диизоциа

85

52

Таблица4

105 88

Образец раздроблен

96 натом и оксиёшкилакрилатом или метакрилатом , винилового мономера и катализатора при следующем соотношении компонентов, вес.%; Виниловый мономер32,5-50,0 Катализатор 0,5-6,0 Винилуретан Остальное Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент ОНА 3452437, кл. А 61 К 5/0, 1962.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Состав для пломбирования зубов, 40 содержащий неорганический наполнитель и связующий агент при следующем их соотношении: неорганический наполнитель 60-90 вес.%, а связующий агент 10-40 вес.%, отличающ и й с я тем, что, с целью повышения прочности прилегания его к стенкам зуба, связующий агент представляет собой смесь винилуретана, полученного реакцией диола с диизоцианатом и оксиалкилакрилатом или ме такрилатом, винилового мономера и катализатора при следующем соотношении компонентов, Виниловый мономер Катализатор Винилуретан вес.%:

   32,5-50,0 0,5-6,0 Остальное