NO143127B - Tannfyllingsmateriale inneholdende en blanding av et bindemiddel og et fyllstoff - Google Patents

Abstract

Tannfyllingsmateriale inneholdende en blanding av et bindemiddel og et fyllstoff.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et tannfyllingsmateriale som inneholder en blanding av et bindemiddel og et fyllstoff. Tannfyllingsmaterialet er karakterisert ved at bindemidlet er et polymeriserbart materiale omfattende

a) en polymeriserbar prepolymer som inneholder minst to etylenisk umettede grupper, og som er reaksjonsproduktet av en uretanprepolymer og en akrylatester med formelen

hvor R er hydrogen eller metyl, og R og R begge er hydrogen, eller én av R^ og R^ betyr hydrogen og den annen metyl, idet uretanprepolymeren er reaksjonsproduktet av et diisocyanat med 1 2 formelen OCN - R - NCO - og en diol med formelen HO - R - OH, hvor R<1> er en cykloalifatisk, aromatisk eller alifatisk gruppe, og R 2 er resten av et kondensat av et alkylenoksyd med en forbindelse inneholdende to fenolgrupper, og b) inntil 100 vekt% av en vinylmonomer, regnet i forhold til vekten av den polymeriserbare prepolymer,

og at fyllstoffet utgjør 60-90 vekt% av tannfyllingsmaterialet og er et indifferent, uorganisk, partikkelformet fyllstoff, hvorav minst 50 % av partiklene har en maksimal dimensjon på høyst 500^um og en Knoop-hårdhet på minst 100.

Tannfyllingsmaterialet har en slik konsistens at det lett kan formes ved omgivelsestemperatur, f.eks. rett og slett under manuelt trykk. Materialet vil fortrinnsvis ha pastaaktig konsistens .

Fra dansk patent nr. 104 697 er det kjent at en uretanprepolymer med frie isocyanatgrupper kan anvendes til utforing av veggene i et dentalhulrom med henblikk på dannelse av en f6ring før innføring av et tannfyllingsmateriale. Med tannfyllingsmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et nytt og fordelaktig produkt på grunnlag av reaksjonsproduktet av en bestemt uretanprepolymer som har frie isocyanatgrupper;

med et hydroksyalkylakrylat, idet .dette reaksjonsprodukt i form av en polymeriserbar prepolymer (et vinyluretan) sammen med en vinylmonomer er et utmerket bindemiddel for et tannfyllingsmateriale av bindemiddel/fyllstofftypen.

Fra britisk patent nr. 1 352 063 er det kjent et materiale som omfatter et bindemiddel av samme art som i henhold til foreliggende oppfinnelse, samt fyllstoffer som f.eks. kan være glassfibre.

Ved foreliggende oppfinnelse anvendes et utvalg av de bindemidler som er beskrevet i det nevnte britiske patent, med hensyn til diisocyanat, aromatisk rest i bisfenolen, alkoksyrest i den alkoksylerte bisfenol, akrylat-endegruppe og konsentrasjon av komonomeren samt et bestemt valg av konsentrasjonsområdet, par-tikkelstørrelsen og hårdheten til fyllstoffet, idet alle disse para-metere utvelges for å være spesielt egnet for tannfylling. Denne anvendelse er ikke foreslått i det britiske patent, og de fyllstoffer som der er beskrevet er ikke uten videre egnet for en slik anvendelse .

I en foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse inneholder det polymeriserbare materiale en polymerisasjonskatalysator som er i stand til å bevirke polymerisering av det polymeriserbare materiale.

I en ytterligere foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omfatter det polymeriserbare materiale a) en polymeriserbar prepolymer som er reaksjonsproduktet av en uretanprepolymer og 2-hydroksyetylmetakrylat, idet uretanprepolymeren er reaksjonsproduktet av et diisocyanat utvalgt blant 4,4<1->diisocyanatdifenylmetan, heksametylendiisocyanat, 4,4' -dicykloheksylmetandiisocy.anat, 2,4-tolylendiisocyanat og 2,6-tolylendiisocyanat, med en diol som er kondensatet erholdt ved omsetning av 2,2-bis-(p-hydroksyfenyl)propan med propylenoksyd i et mol-forhold på 1:2,

b) inntil 100 vekt%.regnet i forhold til vekten av den polymeriserbare prepolymer, av en vinylmonomer som er etylenglykoldimetakrylat eller trietylenglykoldimetakrylat eller en ester med formelen

q o Q Q CH2=C(R )C00R , hvor R er hydrogen eller metyl, og R er en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer, og

c) 0,01-10 vekt%, regnet på det polymeriserbare materiale, av en fotofølsom katalysator omfattende en fotosensibilisator utvalgt

blant fluorenon, benzil, kamferkinon og ot-naftil, samt et reduksjonsmiddel, som er dimetylaminoetylmetakrylat,

og at 60-90 vel<t% - av tannfyllingsmaterialet - er et gjennomskinnelig, indifferent, uorganisk, partikkelformet fyllstoff, hvorav i det vesentlige alle partiklene har en maksimal dimensjon på høyst 100 ym og en Knoop-hårdhet på minst 300.

Tannpleiepreparatet kan påføres tannen, f.eks. i et hull i tannen, og de polymeriserbare komponenter polymeriseres slik at materialet formes til en hard fylling. Denne polymeriserings-prosess vil heretter bli referert til som herding av materialet.

Materialet kan inneholde en polymeriserbar prepolymer som er et fast stoff, og da fyllstoffet også vil være et fast stoff, er det nødvendig for fremstilling av et materiale som er fluid, å tilsette materialet tilstrekkelig flytende etylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med den polymeriserbare prepolymer til å gjøre materialet fluid og spesielt til å gi materialet en pastalignende konsistens. Om ønsket kan materialet inneholde flytende, kopolymeriserbar^ etylenisk umettet monomer endog om den polymeriserbare prepolymer selv er en væske.

Uretanprepolymeren kan dannes ved å omsette minst ett polyisocyanat med minst én flerverdig forbindelse som inneholder isocyanatreaktive grupper, f.eks. med en polyol som eksempelvis kan være en polyeter- eller polyesterpolyol, eller med en polykarboksylsyre. Uretanprepolymeren kan inneholde endestående isocyanatgrupper, i hvilket tilfelle den etylenisk umettede monomer som er reaktiv dermed, inneholder en isocyanatreaktiv gruppe, f.eks. en hydroksyl- eller karboksylgruppe. Alternativt kan uretanprepolymeren inneholde f.eks. endestående hydroksyl- eller karboksylgrupper hvor prepolymeren dannes fra en flerverdig forbindelse som er henholdsvis en polyol eller en polykarboksylsyre, i hvilket tilfelle den etylenisk umettede monomer som er reaktiv dermed, bør inneholde en gruppe som er reaktiv med hydroksyl- eller karboksylgruppen, f.eks. en isocya-natgruppe. Fortrinnsvis inneholder uretanprepolymeren endestående isocyanatgrupper.

Uretanprepolymeren kan passende ha en rettkjedet, ikke-forgrenet struktur, det vil si at den kan være dannet ved omsetning av et diisocyanat med en toverdig forbindelse, f.eks. en diol

eller en dikarboksylsyre.

For bekvemhets skyld og spesielt for en lettvint fremstilling kan uretanprepolymeren fortrinnsvis være rettkjedet, inneholde endestående isocyanatgrupper og være dannet ved omsetning av en diol med en uretanprepolymer som har strukturformelen

hvor diisocyanatet har struktur formelen OCN-^-NCO og diolen har strukturformelen HO-R2-OH, idet R1 og R2 er toverdige hydrokarbyl-grupper, og n er et helt tall. I dette tilfelle vil omsetningen av uretanprepolymeren med den etylenisk umettede monomer gi en polymeriserbar prepolymer som har strukturformelen

hvor X er ec toverdig radikal og R, er hydrogen eller en hydro-karbylgruppe.

For at uretanprepolymeren kan ha endestående isocyanatgrupper, vil det forstås at det må brukes et molart overskudd av diisocyanatet i forhold til diolen under fremstillingen av prepolymeren, idet verdien av n i prepolymeren avhenger av det molare forhold mellom anvendt diisocyanat og diol slik at verdien av n avtar når dette sistnevnte forhold øker.

Dannelsen av prepolymeren med endestående isocyanatgrupper

kan fremmes ved bruken av katalysatorer kjent på området å fremme polyuretandannelsen, f.eks. tertiære aminer og metallsalter, slik som stannooktoat og spesielt dibutyltinnlaurat.

Omsetningen av diolen med diisocyanatet kan tilveiebringe

en viskøs prepolymer og, spesielt hvor n er et stort tall, kan prepolymeren være fast, og under disse forhold er det således ønskelig at omsetningen av diolen med diisocyanatet utføres i nær-

vær av et inert fortynningsmiddel. Likeledes er det ønskelig hvor uretanprepolymeren er meget viskøs eller fast, at omsetningen av sistnevnte prepolymer med den etylenisk umettede monomer, inneholdende en isocyanatreaktiv gruppe for dannelse av den polymeriserbare prepolymer, utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel. Fortynningsmidlet bør være vesentlig fritt for grupper som er reaktive med isocyanatgrupper, i det minste i en slik utstrekning at

fortynningsmidlet ikke forstyrrer dannelsen av prepolymeren. Fortynningsmidlet kan være den flytende etylenisk umettede monomer som er kopolymeriserbar med prepolymeren.

Når den polymeriserbare prepolymer som har strukturformelen II, fremstilles i et inert fortynningsmiddel, kan prepolymeren separeres fra fortynningsmidlet, f.eks. ved fordampning av fortynningsmidlet eller ved å tilsette til fortynningsmidlet et løsnings-middel som ikke løser den polymeriserbare prepolymer.

For at en fylling fremstilt ved herding av tannfyllingsmaterialet skal besitte en høyere styrke og stivhet og en høyere krympefasthet, foretrekkes det at uretanprepolymeren dannes fra et polyisocyanat og en flerverdig forbindelse, hvorav i det minste én og fortrinnsvis begge inneholder minst én cyklisk gruppe, fortrinnsvis en aromatisk gruppe, henholdvis i kjeden mellom de isocyanatreaktive grupper i den flerverdige forbindelse eller mellom isocyanatgruppene i polyisocyanatet. Når således uretanprepolymeren dannes fra en diol og et diisocyanat som har de respektive struk-turformler HO-R2-OH og OCN-R-^-NCO, foretrekkes det at minst ett av de toverdige hydrokarbonradikaler R^ og R2 har en cyklisk gruppe, fortrinnsvis en aromatisk gruppe, inne i kjeden.

Når det ønskes en tannfylling som har en spesielt høy styrke og stivhet samt krympefasthet, foretrekkes det at den polymeriserbare prepolymer i tannfyllingsmaterialet har strukturformelen II hvor R^, R2, R^ og X har den tidligere beskrevne betydning, n er et helt tall fra 1 til 20, minst én av gruppene R^ og R2 inneholder minst én cyklisk gruppe i prepolymerens kjede og der er ikke mer enn 30 atomer, og hvor høyere styrke er ønskelig ikke mer enn 20 og fortrinnsvis ikke mer enn 12 atomer i kjeden mellom to på hverandre følgende cykliske grupper, og når n er 1 og bare R2 inneholder minst én cyklisk gruppe i kjeden, er det ikke mer enn 30, fortrinnsvis ikke mer enn 20 og mer fordelaktig ikke mer enn 12 atomer i kjeden mellom den cykliske gruppe i R2 og nitrogenatomet som er bundet til gruppen X.

For lettvint fremstilling av uretanprepolymeren, og følge-lig den polymeriserbare prepolymer, er verdien av n i uretanprepolymeren fortrinnsvis ikke høyere enn 10 og mer fordelaktig ikke høyere enn 5, det vil si at det molare forhold mellom isocyanatgruppene i diisocyanatet eller blanding derav og hydroksylgruppene i diolen eller blanding derav, fra hvilke prepolymeren med endestående isocyanatgrupper fremstilles, fortrinnsvis er 1,1:1 eller høyere og fordelaktigere 1,2:1 eller høyere.

Mest passende er verdien av n i uretanprepolymeren ikke

høyere enn 3, det vil si at det molare forhold mellom isocyanatgrupper i diisocyanatet eller blanding derav og hydroksylgrupper i diolen eller blanding derav fra hvilke uretanprepolymeren fremstilles, er 1,33:1 eller høyere.

Spesielt foretrukne dioler med henblikk på ønskede egenskaper hos de fremstilte fyllinger er dioler med strukturformelen

det vil si oksyalkylerte derivater av fenolforbindelser hvor R^ og R,j er hydrogenatomer eller alkylgrupper, f. eks. metyl, og Ar er en toverdig aromatisk gruppe hvor hver fri valens befinner seg på et aromatisk karbonatom, og i hvilke a + b sammen fortrinnsvis totalt ikke utgjør mer enn 8 og a fortrinnsvis ikke mer enn b + 3. I dette tilfelle har den toverdige gruppe R2 strukturformelen Ar kan ha en kjerne som i fenylen, kondenserte kjerner som i nafta-lin eller antracen, eller fortrinnsvis ha strukturformelen hvor Y er et toverdig ledd, f.eks. -0-, -SC^-, -CO- eller -CH2~/ eller substituerte derivater av -CH,,-» f.eks. En av gruppene R^ og R^ er passende hydrogen og den annen metyl, eller både R4 og R^ er hydrogen, det vil si at diolen kan fremstilles ved å omsette propylenoksyd eller etylenoksyd med en fenolforbindelse som har strukturformelen HO-AR-OH, fortrinnsvis

Fordelaktig er a pluss b ikke høyere enn 4.

Eksempler på dioler som ikke har cykliske grupper i kjeden, omfatter eksempelvis etylenglykol og propylenglykol, i hvilket til-9H3

felle R^ har strukturformelen -Ci^-Ct^- eller -CH^- CH-, butylen-glykol, dietylenglykol og derivater derav hvor ett eller flere av karbonatomene er substituert med atomer eller grupper som ikke er reaktive med hydroksyl- og isocyanatgrupper.

Diisocyanater som inneholder cykliske grupper som.kan brukes for fremstilling av uretanprepolymeren, omfatter eksempelvis diisocyanater hvor kjeden mellom de frie valenser er forsynt med minst én aromatisk gruppe eller minst én cykloalifatisk gruppe, eller i hvilke kjeden mellom de frie valenser inneholder i kombinasjon minst én aromatisk og minst én cykloalifatisk gruppe.

Cykloalifatiske diisocyanater omfatter eksempelvis diisocyanater med strukturformelen

hvor -Y- er et toverdig ledd som eksempelvis kan være -CI^- eller substituerte derivater derav, -0-, -SC^-, -CO-, og isocyanatgruppene er forbundet i meta- eller parastilling til gruppene Y. Et spesielt eksempel er 4,4'-dicykloheksylmetandiisocyanat.

Aromatiske diisocyanater som kan anvendes, er eksempelvis 2,4- eller 2,6-tolylendiisocyanater eller blandinger derav, i hvilket tilfelle den toverdige gruppe R-^ har strukturformelen

eller en kombinasjon av de nevnte strukturer. Et annet egnet aromatisk diisocyanat er det som har strukturen OCN - (CH2)m

hvor m er et helt tall som er

valgt slik at det fortrinnsvis ikke er flere enn 30 atomer mellom cykliske grupper i uretanprepolymeren som er avledet derav. Et egnet diisocyanat med sistnevnte struktur er xylylen-diisocyanat.

Et spesielt egnet aromatisk diisocyanat er det som har strukturen:

hvor Y er et toverdig ledd som kan ha de ovenfor beskrevne betyd-ninger, og hvor isocyanatgruppene er bundet i meta- eller parastilling til gruppen Y. Et foretrukket eksempel er 4,4'-diisocyanat-difenylmetan.

Diisocyanater som ikke inneholder cykliske grupper, kan anvendes ved fremstillingen av uretanprepolymeren. Slike egnede diisocyanater omfatter f.eks. tetrametylendiisocyanat, pentametylen-diisocyanat og heksametylendiisocyanat, i hvilket tilfelle den toverdige gruppe vil ha strukturen -(Cf^^-» ~^CH2^5~ e^ler ~^CH2^6"

Egnede eksempler på akrylatestere som omsettes med uretanprepolymeren for dannelse av den polymeriserbare prepolymer, omfatter hydroksyetyl- eller hydroksypropylakrylat eller -metakrylat fremstilt ved omsetning av akrylsyre eller metakrylsyre med etylenoksyd eller propylenoksyd, i hvilket tilfelle gruppen X i den polymeriserbare prepolymer II vil ha strukturformelen hvor henholdsvis både R, og R^ er hydrogen, og én av Rg og R^ er hydrogen og den annen metyl.

Andre egnede isocyanatreaktive, etylenisk umettede monomerer omfatter allylalkohol, i hvilket tilfelle gruppen X i den polymeriserbare prepolymer har strukturformelen -C^-O-CO-, og akryl-amid og metakrylamid, i hvilket tilfelle gruppen X i den polymeriserbare prepolymer II har strukturformelen -CONH-OCO-.

Som foran nevnt, bør minst 50% av partiklene i fyllstoffet ha en maksimal dimensjon som ikke er større enn 1000 ^im. Med dette menes at partiklenes dimensjon i enhver retning ikke bør være større enn 1000 ^m. Hvor således fyllstoffet foreligger i form av kuler, bør minst 50% av kulene ha en diameter som ikke er større enn 1000 /im. Hvor fyllstoffet er i form av fibre, bør minst 50%

av fibrene ha en lengde som ikke er større enn 1000 ^m. Fortrinns-vis bør i det alt vesentlige alle partikler i fyllstoffet ha en maksimal dimensjon som ikke er større enn 1000 ^m.

Blanding av fyllstoffet med den polymeriserbare prepolymer blir lettere ved reduksjon av partikkelstørrelsen i fyllstoffet. Den foretrukne maksimumsstørrelse av partiklene i fyllstoffet bestemmes ved fasongen av fyllstoffet. Hvor således fyllstoffet er i form av fibre, er fibrenes maksimumstørrelse ikke større enn 500 ;um og mer fordelaktig ikke større enn 100 ;um. Når på den annen side fyllstoffet er i form av kulér, små plater eller har en uregelmessig fasong, er den maksimale dimensjon av fyllstoffpartiklene fortrinnsvis ikke større enn 300 pm og er mer fordelaktig i området 1 til 100 ^im.

For at det kan fremstilles en hard tannfylling ved herding av tannfyllingsmaterialet, er det ønskelig at fyllstoffpartiklene har en Knoop-hardhet på minst 100. Rent generelt kan det sies at jo større hardhet fyllstoffpartiklene i materialet har, desto større hardhet vil den fremstilte tannfylling få ved herding av materialet, og av den grunn foretrekkes det at fyllstoffets Knoop-hardhet er minst 300 og fordelaktigere minst 500. Generelt til-veiebringes den krevede hardhet, og spesielt den foretrukne hardhet, ved hjelp av uorganiske fyllstoffer.

For at tannfyllingen fremstilt ved herding av tannfyllingsmaterialet skal få utseende av en naturlig tann, foretrekkes det å bruke et fyllstoff som er gjennomskinnelig.

Tannfyllingsmaterialet kan eksempelvis inneholde fra 10 til

90 vekt% fyllstoff på basis av materialet, skjønt for at tannfyllingen fremstilt ved herding av materialet skal få en spesielt ønsket slitefasthet, hardhet, liten krymping ved herding og lav varmeutvidelseskoeffisient, bør tannfyllingsmaterialet fortrinnsvis inneholde fra 30 til 80 vekt% og mer fordelaktig fra 60 til 80

vekt% fyllstoff av tannfyllingsmaterialet. Blandinger av forskjellige fyllstoffer kan brukes.

Fyllstoffet kan eksempelvis være i form av kuler, små

plater, fibre, "whiskers" eller det kan ha en uregelmessig fasong.. Egnede.fyllstoffer omfatter eksempelvis apatitt, natronglass,

kvarts, silikagel, borsilikatglass, syntetisk safir (aluminium-

oksyd) eller metallfibre.

Blanding av den polymeriserbare prepolymer med fyllstoff

for dannelse av tannfyllingsmaterialet kan utføres ved å røre sam-

men prepolymeren og fyllstoffet. Når imidlertid den polymeriserbare prepolymer, eventuelt sammen med en kopolymeriserbar monomer, kan bli viskøs og således vanskelig å røre om med fyllstoffet for opp-nåelse av en tilstrekkelig blanding, kan den polymeriserbare prepolymer, eventuelt sammen med en kopolymeriserbar monomer, bekvemt fortynnes med et egnet fortynningsmiddel for å redusere viskosi-

teten og således muliggjøre tilstrekkelig blanding av fyllstoffet.

Når blandingen er utført, kan fortynningsmidlet fjernes, f.eks.

ved fordampning. Fortynningsmidlet kan passende være en kopolymeriserbar, etylenisk umettet monomer, idet monomeren om ønsket fullstendig fjernes etter at blandingen er oppnådd, eller hvis tannfyllingsmaterialet skal inneholde en kopolymeriserbar, etylen-

isk umettet monomer, reduseres mengden av monomer etter blandingen til det ønskede nivå.

For fremstilling av en tannfylling hvor fyllstoffet binder spesielt godt til den herdede, polymeriserbare prepolymer i fyllingen, foretrekkes det at fyllstoffet behandles med et koblings-middel som er i stand til å reagere med både fyllstoffet og den polymeriserbare prepolymer;før blandingen av fyllstoffet med den polymeriserbare prepolymer utføres. Koblingsmidlet bør bevirke en økning av bindestyrken mellom fyllstoffet og den herdede, polymeriserbare prepolymer i fyllingen.

Egnede koblingsmidler for bruk i forbindelse med glass omfatter silaner, f.eks. >!-metakryloksypropyltrimetoksysilan, >-amino-propyltrietoksysilan og ;-glycidoksypropyltrimetoksysilan.

Som foran nevnt, kan tannfyllingsmaterialet inneholde en flytende, etylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med den polymeriserbare prepolymer, og bør inneholde en slik monomer når den polymeriserbare prepolymer er et fast stoff for at tannfyllingsmaterialet skal være fluid og spesielt ha en pastalignende konsistens.

Mengden av slik anvendt etylenisk umettet monomer kan ønskelig være akkurat tilstrekkelig til å oppnå den ønskede fluiditet i tannfyllingsmaterialet. Da bruk av en slik monomer kan føre til en reduksjon i styrken av tannfyllingen fremstilt fra materialet, foretrekkes det i tannfyllingsmaterialet ikke å bruke mer enn 100 vekt% etylenisk umettet monomer på basis av den polymeriserbare prepolymer og mer fordelaktig ikke mer enn 50 vekt%.

Egnede flytende, kopolymeriserbare, etylenisk umettede monomerer, hvis polymerer bør være vannløselige, omfatter vinylmonomerer, f.eks. vinylestere og akryl- og metakrylsyrer. Monomerene må ikke være giftige.

Egnede vinylestere omfatter eksempelvis vinylacetat, estere av akrylsyre som har formelen CH2=CH-C00Rg, hvor R, er en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cykloalkylgruppe. Eksempelvis kan Rg være en alkylgruppe med fra 1 til 20 og fortrinnsvis 1 til 10 karbonatomer. Spesielle vinylestere som kan nevnes, omfatter eksempelvis metylakrylat, etylakrylat, n- og iso-propylakrylat, og n-, iso- og tertiært butylakrylat.

Andre egnede vinylestere omfatter eksempelvis estere med formelen CH2=C(R^)C00Rg, hvor R^ kan være en alkylgruppe, f.eks.

en metylgruppe. I esteren med formelen CH2=C(R^)C00Rg kan R^ og R^ være det samme eller forskjellig. Spesielle vinylestere som kan nevnes, omfatter eksempelvis metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-

og iso-propylmetakrylat, og n-, iso- og tertiært butylmetakrylat.

Blandinger av syrer og estere kan brukes.

Flerverdige vinylmonomerer, det vil si monomerer som inneholder to eller flere vinylgrupper, er også egnet. Egnede monomerer omfatter eksempelvis glykoldimetakrylat, diallylftalat og triallyl-cyanurat.

Tannfyllingsmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan formes til en passende fasong og så herdes for dannelse av en hard fylling ved polymerisering av den polymeriserbare prepolymer, eventuelt sammen med en etylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar

dermed.

Herding av materialet for fremstilling av en tannfylling

kan fremmes ved hjelp av en katalysator. Det er ønskelig at katalysatoren er i stand til å herde materialet ved en relativt lav temperatur, f.eks. ved eller nær den omgivende temperatur, idet bruken av høyere temperaturer kan føre til ubehag for pasienten som behandles. Egnede katalysatorer som er i stand til å bevirke herding ved en relativt lav temperatur, omfatter eksempelvis en blanding av et peroksyd og en akselerator, f.eks. et peroksyd og et amin, f.eks. en blanding av benzoylperoksyd og N,N-dimetyl-p-toluiden. Andre katalysatorer omfatter en blanding av et peroksyd og en kobolt-akselerator, f.eks. en blanding av metyletylketon-peroksyd og koboltoktoat, koboltnaftenat eller koboltnaftenat og dimetylanilin.

Hvor den anvendte katalysator er i stand til å bevirke herding av materialet ved relativt lav temperatur, er det ønskelig at katalysatoren blandes med tannfyllingsmaterialet kort før materialet brukes, idet ellers en uønsket grad av herding finner sted før materialet er formet til den ønskede fasong av tannfyllingsmaterialet .

Mengden av katalysator som generelt brukes, vil være i området fra 0,01 til 20 vekt% på basis av det polymeriserbare material i tannmaterialet, det vil si 0,01 til 20 vekt% kata^

lysator på basis av polymeriserbar prepolymer, eller av polymeriserbar prepolymer pluss kopolymeriserbar monomer når en slik er tilstede. Mindre eller større mengder katalysator kan om ønsket brukes, skjønt.det foretrekkes 0,1 til 10 vekt% katalysator, og mer foretrukket 0,5 til 5 vekt% katalysator.

Den anvendte katalysator kan være strålingsaktiverbar, og i henhold til et foretrukket trekk ved oppfinnelsen er det tilveiebragt et tannfyllingsmaterial som beskrevet i det følgende og som inneholder en lysfølsom katalysator bestående av

(a) minst én lysfølsomtgjørende forbindelse valgt fra

.fluorenon, substituerte derivater derav, og a-diketoner som har strukturformelen

hvor gruppene A som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbongrupper eller substituerte hydrokarbon-, grupper, og

(b) minst ett reduksjonsmiddel som er i stand til å

redusere den lysfølsomtgjørende forbindelse når denne er i aktivert tilstand.

Tannfyllingsmaterialer i henhold til oppfinnelsen som kan inneholde en lysfølsom katalysator, kan herdes ved bestråling av materialet med ultrafiolett stråling, det vil si stråling som har en bølgelengde i området 230 ym opp til 400 p. Materialene kan også bestråles med synlig stråling og spesielt med synlig stråling som har en bølgelengde i området 400 ^im til 500 ^im. Alternativt kan det brukes en blanding av ultrafiolett og synlig stråling.

I a-diketonet som har ovennevnte formel, kan gruppene A, når de er hydrokarbon, eksempelvis være alifatiske, f.eks. alkyl med 1 - 10 karbonatomer, aromatiske, f.eks. fenyl, cykloalifatiske, f.eks. cykloheksyl, aralkyl, f.eks. benzyl, eller alkaryl, f. eks. tolyl.

Alternativt kan gruppene A sammen danne et toverdig radikal slik at i den lysfølsomtgjørende forbindelse vil gruppene A sammen med karbonylgruppene danne en cyklisk struktur. Eksempelvis kan gruppene A danne en toverdig alifatisk gruppe eller de kan danne en aromatisk gruppe og spesielt kan de danne et kondensert aromatisk ringsystem.

Egnede a-diketoner omfatter diacetyl som har strukturen

benzil som har strukturen a-naftil som har strukturen /3-naftil som har strukturen acenaftacen som har strukturen eller kamferkinon som har strukturen

Hvor gruppene A ér substituert hydrokarbyl, bør substi-tuentgruppene eller -gruppene ikke resultere i en vesentlig in-hibering av polymeriseringen av det polymeriserbare material. Eksempler på lysfølsomtgjørende forbindelser hvor gruppene A er substituert hydrokarbon, omfatter p,p'-dimetoksybenzil og p,p'-di-klorbenzil.

En spesielt foretrukket lysfølsomtgjørende forbindelse er benzil.

De lysfølsomtgjørende forbindelser kan være tilstede i tannfyllingsmaterialet i en konsentrasjon av f.eks. 0,01 til 10 vekt% av det polymeriserbare material i tannfyllingsmaterialet, skjønt konsentrasjoner utenom dette område kan brukes om ønsket. Fortrinnsvis er den lys følsomtgjørende forbindelse tilstede i en konsentrasjon i området 0,5 til 5 vekt% av polymeriserbart material i tannfyllingsmaterialet.

Reduksjonsmidlet som er tilstede i. den lysfølsomme katalysator, bør være i stand til å redusere den lysfølsomtgjørende forbindelse når denne er i aktivert tilstand. Reduksjonsmidlet bør ha liten eller ingen inhiberende effekt på polymeriseringen. Enten et reduksjonsmiddel har en inhiberende effekt eller ei, kan bestemmes ved enkle forsøk, eksempelvis ved å utføre polymerisering av det polymeriserbare material i tannfyllingsmaterialet ved hjelp av en termisk initiator alene og i nærvær av et reduksjonsmiddel i den ønskede konsentrasjon og å sammenligne polymeri-seringshastighetene i nærvær av og i fravær av reduksjonsmidlet.

Egnede reduksjonsmidler omfatter forbindelser som har

R

strukturen R-M-R, hvor M er et element fra gruppe V i det periodiske system, og enhetene R, som kan være det samme eller forskjellig, er hydrogenatomer, hydrokarbongrupper, substituerte hydrokarbongrupper eller grupper hvor enhetene R sammen med elementet M danner et cyklisk ringsystem, idet ikke mer enn to av enhetene R er hydrogenatomer og elementet M er bundet direkte til en aromatisk gruppe.

Elementet M i reduksjonsmidlet kan eksempelvis være fosfor eller mer foretrukket nitrogen. Om ønsket kan M være arsen eller antimon.

Reduksjonsmidlet kan være primært, sekundært eller tertiært,

R

hvilket vil si at i strukturen R-M-R kan henholdsvis to, en eller ingen av enhetene R være hydrogenatomer. Eksempelvis kan reduksjonsmidlet være et primært, sekundært eller tertiært amin eller fosfin.

En eller flere grupper R kan være en hydrokarbonrest. Hydrokarbongruppen kan være alkyl, cykloalkyl eller aralkyl. Gruppen R kan passende være en alkylgruppe med fra 1 til lo karbonatomer.

Eksempler på egnede reduksjonsmidler hvor en eller flere

av enhetene R er en hydrokarbonrest, omfatter propylamin, butyl-amin, pentylamin, heksylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropyl-amin, dibutylamin, dipentylamin, trimetylamin, trietylamin, tri-propylamin, tributylamin, tripentylamin, dimetylaminoetylmetakrylat og langkjedede fettaminer, f.eks. C18H37NMe2.

Det vil forståes at hvor det-i foreliggende beskrivelse refereres til spesifikke eksempler på egnede reduksjonsmidler hvor elementet M er nitrogen, vil den også omfatte korresponder-ende spesifikke eksempler hvor elementet M er fosfor, arsen aller antimon.

En eller flere av enhetene R kan være substituerte hydrokarbongrupper og spesielt kan hydrokarbongruppen ha en substituent

som har strukturen

hvor M er et element fra gruppen Vb

i det periodiske system og enheten R^ eksempelvis er en alkylen-kjede og enhetene R2, som kan være like eller forskjellige, eksempelvis er hydrogenatomer eller hydrokarbongrupper.

R

Eksempler på reduksjonsmidler som har strukturen R-M-R hvor minst én av enhetene R er en substituert hydrokarbongruppe,

omfatter diaminer med strukturen

hvor n er et

helt tall på minst 2 og gruppene R2, som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer eller hydrokarbonrester, spesielt alkylgrupper. Eksempelvis kan reduksjonsmidlet være etylendiamin, trimetylendiamin, tetrametylendiamin, pentametylendiamin eller

heksametylendiamin, eller en N-hydrokarbonrest, spesielt N-alkyl-derivater derav. Andre egnede reduksjonsmidler omfatter derivater

med strukturen R2 J^N-(CH2) n~N,^ ' R2hvor ett eller flere av hydrogen-

R2 R2 r

atomene i -CH2~enhetene har en -N^ -gruppe, spesielt en -NH,,-gruppe. R2

Eksempler på reduksjonsmidler hvor elementet M danner en del av et cyklisk ringsystem, omfatter piperidin og N-hydrokarbonrester, spesielt N-alkyl, samt derivater av piperidin.

Andre reduksjonsmidler omfatter triallylamin,

(allyl)

allyltiourea og løselige salter

av aromatiske sulfinsyrer.

Passende konsentrasjoner av reduksjonsmidlet i forhold til den lysfølsomtgjørende forbindelse kan ligge i de områder som er beskrevet foran. Fortrinnsvis er reduksjonsmidlet tilstede i en konsentrasjon av 1 til 5 vekt% av det polymeriserbare material i tannfyllingsmaterialet.

Oppfinnelsen vil bli nærmere illustrert ved følgende eksempler hvor alle deler er uttrykt som vektdeler.

Eksempel 1

352 deler av et kondensat oppnådd ved å omsette 2,2-bis-(p-hydroksyfenyl)propan med propylenoksyd i et molforhold 1:2,

ble oppvarmet for smelting av kondensatet og omrørt under redu-

sert trykk for avgassing av kondensatet.

500 deler 4,4'-diisocyanatdifenylmetan ble likeledes oppvarmet, omrørt og avgasset separat. Kondensatet og diisocyanatet (molforhold diisocyanat til kondensat lik 2:1) ble så blandet sam-

men og 556 deler metylmetakrylat, som var blitt tørket over kal-siumhydrid, ble tilsatt til blandingen etterfulgt av tilsetning av 0,14 del dibutyltinnlaurat. Denne blanding ble kjølt ved hjelp av isbad for å styre den eksoterme reaksjon av prepolymerdannelsen slik at temperaturen ikke overskred 55°C. Omrøringen ble fortsatt 1,5 timer etter avslutning av den eksoterme reaksjon.

260 deler 2-hydroksyetylmetakrylat, som tidligere var blitt destillert og avgasset, ble så tilsatt og den resulterende blan-

ding omrørt i 1,5 timer for dannelse av den etylenisk umettede, polymeriserbare prepolymer.

60 deler av blandingen av polymeriserbar prepolymer og metylmetakrylat fremstilt ovenfor ble: blandet med 180 deler glasskuler ("Ballatini 3000 CPOl", Plastichem Ltd.) hvorav 80 vekt%

hadde en diameter mellom 4 og 44 pm.

Blandingen ble så omrørt, ytterligere metylmetakrylat ble tilsatt for å opphjelpe blandingen og der ble så tilsatt 6 deler katalysatorløsning dannet ved å løse 2 deler benzil i 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat og 4 deler metylmetakrylat. Etter omrør-

ing i 15 minutter ble trykket redusert og metylmetakrylat som var blitt tilsatt for å opphjelpe blandingen, ble fjernet ved fordampning.

Den pastalignende blanding ble så tappet over i en sylin-drisk glassform og utsatt for bestråling fra en blå lampe i 15 minutter for herding av blandingen.

Det herdede material hadde følgende egenskaper:

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at det ble brukt 30 deler av blandingen av etylenisk umettet, polymeriserbar prepolymer og metylmetakrylat og 3*deler av kata-lysatorløsningen, og istedenfor glasskulene ble det brukt 60 deler hammermalte glassfibre som hadde en dimensjon av 10 pm x 200 pm (Glass Fibres Ltd.). Før blanding med de andre komponenter i tannfyllingsmaterialet ble glassfibrene over f latebelagt med >'-met-akryloksypropyltrimétoksysilan ved tilsetning av 100 deler glassfibre, som tidligere var blitt oppvarmet til 400°C og deretter kjølt i ekssikator, til en løsning av 1 del Vmetakryloksypropyl-trimetoksysilan i 100 deler metanol, omrøring i 1 time, fordampning av metanolen, sikting av fibrene gjennom en 62 um maskers sikt og endelig oppvarming av fibrene til 140°C for herding av silanet. ;Det herdede material hadde følgende egenskaper: ;;Eksempel 3 ;Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at det ble brukt 15 deler av blandingen av etylenisk umettet, polymeriserbar prepolymer og metylmetakrylat og 1,5 deler katalysator. Istedenfor glasskuler ble det brukt 36 deler kvartspulver hvis overflate var blitt belagt med ^-metakryloksypropyltrimetoksysilan under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. ;Det herdede material hadde følgende egenskaper: ;;Eksempel 4 ;500 g frisk destillert 4,4'-diisocyanatdifenylmetan ble vasket med 300 ml metylenklorid i en 5 liters flenshalset kolbe som var blitt spylt med nitrogengass. Kolben ble så forsynt med en glassrører, nitrogenspyleanordning, vannkjøler og termometer. ;352 g smeltet kondensat, oppnådd ved kondensasjon av 2,2-bis(p-hydroksydifenol)propan og propylenoksyd, og 0,15 g dibutyltinnlaurat ble avveiet i en 1 liters dråpetrakt som var blitt spylt med nitrogengass. 200 ml metylenklorid ble tilsatt til dråpetrakten for å hindre at kondensatet stivnet. ;Dråpetrakten ble så plassert over kolben og dens innhold ble tilsatt dråpevis til kolben over et tidsrom av 45 minutter hvoretter reaksjonen fikk fortsette i ca. 45 minutter ved hvilket tidspunkt 300 g hydroksyetylmetakrylat ble tilsatt sammen med 0,15 g dibutyltinnlaurat over et tidsrom av 3 minutter. Det ble en stigning av temperaturen av kolbens innhold og når temperatur-stigningen var stilnet av, ble kolben oppvarmet på vannbad (under tilbakeløp av metylenkloridet), og dens innhold ble omrørt under nitrogenspyling inntil det infrarøde spektrum av det resulterende produkt bare viste spor.av tilstedeværende isocyanatgrupper (ca. ;3 døgn). ;Vannbadet ble så fjernet og metanol tilsatt til det om-rørte innhold i kolben for å bevirke separering av den polymeriserbare polymer i kolben. Kolbens innhold fikk så klarne ved bunn-felling og metanollaget ble fjernet med hevert og kassert. Vasking med metanol som ovenfor ble gjentatt flere ganger inntil det ble oppnådd et klart metanollag. Den polymeriserbare prepolymer i kolben ble så tørket ved romtemperatur under vakuum inntil dannelsen av et tørt skum. Skummet ble så knust og tørket for fjerning av spor av metanol. ;I fravær av blått lys ble 13,3 7 deler pulver av den polymeriserbare prepolymer løst i 10,94 deler etylenglykoldimetakrylat og 0,625 del dimetylaminoetylmetakrylat ble tilsatt til løsningen etterfulgt av 0,0625 del kamferkinon. 75 deler borsilikatglasspulver med partikkelstørrelse mindre enn 53 um og belagt med 1 vekt% Y-metakryloksypropyltrimetoksysilan ble omrørt i blandingen og den resulterende fluide pasta ble ført gjennom en valsemølle under hvilken passasje den ble avgasset. ;Sylindriske prøver av pastaen med diameter 3 mm og lengde 2,5 mm i polytetrafluoretylenformer ble bestrålt med lys under anvendelse av en lyskilde, forsynt med 18 tommers (457,2 mm) trådoptikk, i 2 minutter. De herdede prøver ble fjernet fra formene og lagret under vann ved 3 7°C og testet etter et tidsrom av henholdsvis 1 time, 24 timer og 1 uke. Resultatene er vist i nedenfor-stående tabell. ;Eksempel 5 ;2,585 deler av en polymeriserbar prepolymer fremstilt som i eksempel 4 ble løst i 2,115 deler etylenglykoldimetakrylat og til løsningen ble tilsatt 0,1 del fluorenon og 0,2 del dimetylaminoetylmetakrylat. 7,5 deler borsilikatglasspulver (som i eksempel 4, men belagt med 2 vekt% av silanet) ble blandet inn i harpiksen under avgassing, og deretter ble tykke prøver av den resulterende pasta herdet som i eksempel 4 i 100 minutter under anvendelse av en lyskilde bestående av en lavintensitets kvikk-sølvlampe filtrert for overføring av stråling av 437 pm. Dybden av herdingen var 1,5 mm. ;Eksempel 6 ;Det ble fremstilt og herdet en pasta som i eksempel 5 med unntagelse av at a-naftol ble anvendt istedenfor fluorenon. Dybden av herdingen var 2,5 mm. ;Eksempler 7- 12 ;6,7 deler av den polymeriserbare prepolymer fremstilt som i eksempel 4 ble løst i 3,3 deler metylmetakrylat og 0,2 del av en løsning av fluorenon (0,1 del) i dimetylaminoetylmetakrylat (4 deler) ble tilsatt til løsningen. 15 deler fyllstoff ble om-rørt i løsningen, og den resulterende pasta ble tappet over i glassrør med diameter 6 mm. Prøvene ble så herdet ved bestråling ;med lys fra et lysstoffrør i 30 minutter. De herdede prøver ble skåret i 12 mm lengder og deres trykkfasthet ble bestemt. ;Eksempel 13 ;5,5 deler av den polymeriserbare prepolymer i eksempel 4 ble løst i 4,5 deler etylenglykoldimetakrylat og 0,025 del ■ N,N-dimetyl-p-toluidin ble tilsatt til løsningen. ;0,3 del av denne blanding ble i løpet av noen sekunder blandet med 0,7 del av et belagt fyllstoff under anvendelse av en spatel. Det belagte fyllstoff var et belagt borsilikatglasspulver med partikkelstørrelse mindre enn 53 um og var oppnådd ved sukses-siv belegning av 23,33 g glasspulver med 0,23 del Y-metakryloksypropyltrimetoksysilan og 0,03 del benzoylperoksyd fra metylenklorid. ;Den resulterende pasta ble pakket i 3 mm x 3 m sylindriske former som fikk henstå i flere timer hvoretter de stive prøver ble fjernet fra formene og testet. Det stive material hadde en trykk- ;o —2 o —2 fasthet på 160 N mm og en diametrisk kompresjon på 30 N mm~ . eksempel 14 ;33,33 deler polymeriserbar prepolymer fremstilt som i eksempel 1 ble løst i 16,66 deler metylmetakrylat og 170 deler "Ballotini"-glasskuler ("FPOl 3000") med gjennomsnittlig diameter 4,4 um ble blandet inn i løsningen. 5 deler av en løsning av dimetylaminoetylmetakrylat (40%) og benzil (20%) i metylmetakrylat (40%) ble tilsatt og blandingen deretter oppvarmet. Det ble tilsatt overskudd av metylmetakrylat og blandingen ble så omrørt i 15 minutter, hvoretter overskudd av metylmetakrylat ble fjernet ;under vakuum. ;Den resulterende pasta ble pakket i 3 koniske hulrom boret i hjørnetannen på en harehundtispe og herdet på stedet under anvendelse av en 18 tommers (457,2 mm) trådoptikk-lyskilde. Etter 26 måneder satt fyllingene fremdeles i tannen og viste ingen synlige tegn på vesentlig mekanisk svikt eller på å arbeide seg løs i hul-rommene . ;Eksempler 15- 22 ;Det ble fremstilt en polymeriserbar prepolymer som beskrevet i eksempel 4. I fravær av blått lys ble 3,1 g av prepolymeren løst i 2,54 g monomer (se nedenfor) og 0,24 g dimetylaminetylmetakrylat ble tilsatt til løsningen etterfulgt av 0,12 g benzil. 14 g pulver-isert borsilikatglass med partikkelstørrelse mindre enn 53 um og belagt med 2 vekt% Y-metakryloksypropyltrimetoksysilan ble omrørt i blandingen (en mengde slik at fyllstoffet utgjorde 70 vekt% av tannfyllingsmaterialet) og den resulterende pasta ble ført gjennom en valsemølle hvorunder den ble avgasset. ;Sylindriske pastaprøver med diameter 3 mm og lengde 2,5 mm ble herdet i polytetrafluoretylenformer ved bestråling i 1 time i en avstand av 304,8 mm fra en "Thorn" lukket strålelampe. Prøvene ble fjernet fra formene etter 1 time og testet på trykkfasthet og hardhet. ;Eksempel 23 ;A. Fremgangsmåten i eksempel 21 ble gjentatt med unntagelse av at etter eksponering av prøven for stråling i 1 time ble prøven fjernet fra formen og fikk henstå i 2 døgn før testing. ;B. For sammenligningsformål ble ovennevnte fremgangsmåte gjentatt under anvendelse av en forskjellig polymeriserbar prepolymer fremstilt som følger: Frisk destillert 2,4-toluendiisocyanat ble vasket i en kolbe med metylenklorid og en blanding av 2,2-propan-bis-[3-(4-fenoksy) -1,2-hydroksypropan-l-metakrylat]og dibutyltinnlaurat ble tilsatt dråpevis til kolben. Omsetningen fikk fortsette inntil infrarød analyse av blandingen antydet at bare spor av isocyanatgrupper var tilstede. Det ble tilsatt metanol til kolben for separering av den resulterende prepolymer som så ble tørket og til slutt knust. C. For ytterligere sammenligningsformål ble fremgangsmåten under A gjentatt med unntagelse av at det ble brukt fenylisocyanat istedenfor 2,4-toluendiisocyanat. D. For ytterligere sammenligningsformål ble fremgangsmåten under A gjentatt idet det ble brukt en prepolymer som fremstilt under B, men under anvendelse av anisidendiisocyanat istedenfor 2,4-toluendiisocyanat. ;E. For enda et sammenligningsformål ble fremgangsmåten A påny gjentatt under anvendelse av en prepolymer fremstilt som i B, men under anvendelse av 4,4<1->diisocyanatdifenylmetan istedenfor 2,4-toluendiisocyanat. ;Eksempel 24 ;A. 35,2 g (0,1 mol) oksypropylert bisfenol A ble oppløst i ca. 100 g metylenklorid, og den resulterende løsning ble tilsatt dråpevis til en løsning av 33,6 g (0,2 mol) heksametylendiisocyanat i 100 g metylenklorid under en atmosfære av nitrogengass. 4 dråper dibutyl-tinndilaurat (tilgjengelig under handelsbetegnelsen "Mellite 12") ble tilsatt som katalysator. Blandingen ble omrørt ;under nitrogen i 1 time hvoretter den ble oppvarmet under tilbake-løpskjøling i 9 timer. Blandingen ble så avkjølt, og en løsning av 26 g (0,2 mol) 2-hydroksyetylmetakrylat i 100 g metylenklorid ble ;tilsatt, hvoretter blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 3 timer. Blandingen ble så avkjølt, og den resulterende polymeriserbare prepolymer ble isolert som en viskøs gummi ved behandling av blandingen med petroleter fulgt av fjerning av resterende løsnings-middel i en roterende inndamper. ;Et tannfyllingspreparat ble fremstilt av den viskøse gummi, med følgende sammensetning: ;x behandlet med 1 vekt% av silan (A174) koblingsmidlet "Silan A17" ;(handelsbetegnelse for et ^/-metoksyloksypropyltrimetoksysilan). ;Ved fremstilling av preparatet ble etylenglykol-dimetakrylatet veid inn i et 250 ml begerglass som inneholdt den viskøse gummi. Blandingen ble omrørt til gummien var oppløst, og så ble aminet og kamferkinonet tilsatt under omrøring. Da katalysatoren var fullstendig oppløst, ble glasspulverfyllstoffet rørt inn i blandingen for frembringelse av en pasta som så ble anbrakt i et vakuumkammer hvor den ble luftet i ca. 2 minutter. ;Prøver av den luftede blanding ble satset i en polytetra-fluoretylen-støpeform med lengde 3 mm og diameter 3 mm, og prøvene ble eksponert i 2 timer for stråling fra en standar d* lampe og 457,2 mm lang trådoptikk, etter hvilket tidsrom de ble dyppet ned i vann i 24 timer ved 37°C og så testet. Følgende egenskaper ble målt: _2

Trykkfasthet - gjennomsnitt 323,4Nmm

- maksimum 341,ONmm

_2

Strekkstyrke - gjennomsnitt 55,4Nmm

(diametral) , c.. -2

- maksimum 59,4Nmm

Herdingsdybde (etter 1 minutt) 6 mm

en 150w/21v G.E. kvartstrådlampe.

B. For sammenligningens skyld ble ovennevnte fremgangsmåte gjentatt, men under anvendelse av 4,4'-diisocyanat-difenylmetan-diisocyanat (0,2 mol) istedenfor heksametylendiisocyanat.

C-G For sammenligningens skyld ble prøver på 3 mm x 3 mm av konven-sjonelle tannfyllingsmaterialer fremstilt på normal måte og

testet.

C. "Prestige" tannfyllingspreparat (Lee Pharmaceuticals)

D. "Cosmic" tannfyllingspreparat (De Trey)

E. "HL-72" tannfyllingspreparat (Lee Pharmaceuticals)

F. Konvensjonell amalgam

G. Innkapslet konvensjonell amalgam

Håndteringsegenskapene til produktene A og B ble også sammenlignet. Den polymeriserbare prepolymer i produkt A er en viskøs gummi, mens den i produkt B er et faststoff. Derfor er produkt A som inneholder 75 vekt% av fyllstoffet, mindre viskøst og lettere å håndtere enn produkt B. Alternativt er det lettere å fylle produkt A enn produkt B opp til 80 vekt% eller enda mer av fyllstoffet, og økningen resulterer i forbedret slitasjaresi-

stens og forbedret hårdhet i fyllinger som lages av produktene.

Eksempel 25

52,4 g (0,2 mol) 4,4<1->dicykloheksylmetandiisocyanat ble anbrakt i en kolbe sammen med 30 ml tørt metylenklorid, under nitrogengass. 35,2 g (0,1 mol) oksypropylert bisfenol-A ble opp-

løst i 50 ml tørt metylenklorid, og løsningen ble vasket med 20 ml alikvoter av tørt metylenklorid i en dryppetrakt. 10 dråper dibutyl-tinndilaurat ("Mellite 12") ble tilsatt til løsningen i dryppetrakten. 0

Blandingen i kolben ble oppvarmet til metylenkloridet

ble forsiktig tilbakekjølt, og deretter ble løsningen fra dryppetrakten tilsatt dråpevis over et tidsrom av ca. 1 time under om-røring. Røringen ble fortsatt i ca. 1 1/2 time , hvoretter 26 g

(0,2 mol) hydroksyetylmetakrylat og 10 dråper dibutyl-tinndilaurat ("Mellite 12") ble tilsatt gjennom dryppetrakten over et tidsrom

av 15 minutter. Blandingen ble omrørt i ytterligere 3 timer og fikk så henstå i ca. 70 timer. I.R.-spektralanalyse av blandingen viste gjenværende isocyanat, og blandingen fikk henstå i ytterligere 48

timer. Den resulterende polymeriserbare prepolymer ble isolert som et fast stoff ved behandling av'blandingen med petroleter fulgt av fjerning av resterende løsningsmiddel i en roterende inndamper.

Et tannfyllingspreparat ble fremstilt av denne faste prepolymer som beskrevet, og til den blanding som er beskrevet i eksempel 24. Prøvene ble herdet, også som beskrevet i eksempel 24.

Prepolymerpastaen hadde gode strømningsegenskaper, og det herdede materiale var meget gjennomskinnelig. Herdingsdybden som ble oppnådd i løpet av 1 minutt, var 6,1 mm, og etter neddypping i vann i 24 timer ved 37°C (eksempel 24), hadde det herdede materiale en trykkfasthet (gjennomsnitt) på 264,2 N/mm 2 og en strekkfasthet (gjennomsnitt) på 41,7 N/mm 2.

Eksempel 26

Det ble fremstilt et tannfyllingsmateriale, med sammensetning og herdet som beskrevet i eksempel 25 med unntagelse av at 34,8 g (0,2 mol) 2,4-toluendiisocyanat ble anvendt istedenfor di-cykloheksylmetandiisocyanatet. Pastaen hadde gode strømningsegen-skaper, og det herdede materiale var gjennomskinnelig. Herdingsdybden i løpet av 1 minutt var 5,5 mm. Etter neddypping i vann ved 37°C i 24 timer hadde materialet en trykkfasthet (gjennomsnitt) på 290,65 N/mm 2 og en strekkfasthet (gjennomsnitt) på o 47,6 N/mm 2.

Claims (4)

1. Tannfyllingsmateriale inneholdende en blanding av et bindemiddel og et fyllstoff, karakterisert ved at bindemidlet er et polymeriserbart materiale omfattende

a) en polymeriserbar prepolymer som inneholder minst to etylenisk umettede grupper, og som er reaksjonsproduktet av en uretanprepolymer og en akrylatester med formelen hvor R^ er hydrogen eller metyl, og R^ og R^ begge er hydrogen, eller én av R 6 og R 7 betyr hydrogen og den annen metyl, idet uretanprepolymeren er reaksjonsproduktet av et diisocyanat med 1 7 formelen OCN - R - NCO og en diol med formelen HO - R - OH, hvor R"*" er en cykloalifatisk, aromatisk eller alifatisk gruppe, og R 2 er resten av et kondensat av et alkylenoksyd med en forbindelse inneholdende to fenolgrupper, og b) inntil 100 vekt% av en vinylmonomer, regnet i forhold til vekten av den polymeriserbare prepolymer, og at fyllstoffet utgjør 60-90 vekt% av tannfyllingsmaterialet og er et indifferent, uorganisk, partikkelformet fyllstoff, hvorav minst 50 % av partiklene har en maksimal dimensjon på høyst -500yum og en Knoop-hårdhet på minst 100.

2. Tannfyllingsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det polymeriserbare materiale inneholder en polymerisasjonskatalysator.

3. Tannfyllingsmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at katalysatoren er en fotofølsom katalysator omfattende a) en fotosensibilisator valgt blant fluorenon, biacetyl, benzil, a- og Ø-naftil, acenaftenkinon og kamferkinon, og b) et reduksjonsmiddel valgt blant primære, sekundære og tertiære aminer og fosfiner.

4. Tannfyllingsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det polymeriserbare materiale omfatter a) en polymeriserbar prepolymer, som er reaksjonsproduktet av en uretanprepolymer og 2-hydroksyetylmetakrylat, idet uretanprepolymeren er reaksjonsproduktet av et diisocyanat utvalgt blant 4,4'-diisocyanatdifenylmetan, heksametylendiisocyanat, 4,4'-dicykloheksylmetandiisocyanat, 2 , 4-tolylendiis'ocyanat og 2,6-tolylendiisocyanat, med en diol som er kondensatet erholdt ved omsetning av 2,2-bis- (p-hydroksyfenyl)propan med propylenoksyd i et mol-forhold på 1:2, b) inntil 100 vekt% regnet i forhold til vekten av den polymeriserbare prepolymer av en vinylmonomer, som er etylenglykoldimetakrylat eller trietylenglykoldimetakrylat eller en ester med Q Q Q Q formelen CH2=C(R )COOR , hvor R er hydrogen eller metyl, og R er en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer, og c) fra 0,01 til 10 vekt% - av det polymeriserbare materiale - av en fotofølsom katalysator omfattende en fotosensibilisator utvalgt blant fluorenon, benzil, kamferkinon og ct-naftil, samt et reduksjonsmiddel, som er dimetylaminoetylmetakrylat, og at 60-90 vekt% - av tannfyllingsmaterialet - er et gjennomskinnelig, indifferent, uorganisk, partikkelformet fyllstoff, hvorav i det vesentlige alle partiklene har en maksimal dimensjon -på høyst 100 ym og en Knoop-hårdhet på minst 300.