FI58065C - Tandfyllningsmaterial innehaollande en blandning av ett bindemedel och ett fyllmedel - Google Patents

Tandfyllningsmaterial innehaollande en blandning av ett bindemedel och ett fyllmedel Download PDF

Info

Publication number
FI58065C
FI58065C FI1208/74A FI120874A FI58065C FI 58065 C FI58065 C FI 58065C FI 1208/74 A FI1208/74 A FI 1208/74A FI 120874 A FI120874 A FI 120874A FI 58065 C FI58065 C FI 58065C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
prepolymer
filler
diisocyanate
polymerizable
groups
Prior art date
Application number
FI1208/74A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI58065B (fi
Inventor
John Burnett Cantwell
Michael Edward Benet Jones
Ieuan Thomas
James Rodney Traynor
Edward Charles Dart
Joseph Franciszek Jaworzyn
Jozef Nemcek
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB1927073A external-priority patent/GB1465897A/en
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of FI58065B publication Critical patent/FI58065B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI58065C publication Critical patent/FI58065C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893Polyurethanes

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

f55Fn M (11) uLUTUSJUUKAISU β LJ '' UTLÄGGN INGSSKRIFT 5 OU 65 C i 'Ci «/011 ‘j 1 pi y ^ 1- 1 , o ^ (51) Kv.ik.3/Int.a.3 A 61 K 6/08, C 08 F 2/46
SUOMI —FINLAND (21) Ρ»·«»ΙΗΛ·«υ·-Ρκ·ηβι»βΙααη1 1208/7U
(22) HftkeinltpUvt — Anaeknlngfdtg 22.0U.7U
(23) AlkupiM—GIW(h«t«dt| 22.0U.7U
(41) Tulkit]ulklMk«l — Blhrltoffmtllg 25.10.7U
Patentti· fa rekisterihallitut NthtMtoip™ {. kuuLMk»^
Patent· och registentyrelten ' AraMon uttagd och utUkriftun publicund 29.08.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuolkw·-Bn** prtorltut 2U. OU. 73 2U.0U.73 Engianti-England(GB) 19277/73 19270/73 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millbank,
London S.W.l, Englanti-England(GB) (72) John Burnett Cantwell, Runcorn, Cheshire, Michael Edward Benet Jones,
Runcorn, Cheshire, leuan Thomas, Runcorn, Cheshire, James Rodney Traynor, Runcorn, Cheshire, Edward Charles Dart, Runcorn, Cheshire,
Joseph Franciszek Jaworzyn, Runcorn, Cheshire, Jozef Nemcek, Runcorn, Cheshire, Englanti-England(GB) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Hampaantäyttöaine, joka sisältää sideaineen ja täyteaineen seoksen -Tandfyllningsmaterial innehällande en blandning av ett bindemedel och ett fy Ilme del
Keksinnön kohteena on hampaantäyttöaine, joka sisältää sideaineen ja täyteaineen seoksen.
Keksinnölle on tunnusomaista, että sideaine on polymeroituvaa materiaalia, joka käsittää a) polymeroituvan esipolymeerin, joka sisältää vähintään kaksi etyleeni- sesti tyydyttämätöntä ryhmää ja joka on uretaaniesipolymeerin ja sellaisen akry-laattiesterin reaktiotuote, jonka kaava on
Bo B^ R_
,3 ,6 ,T
CH2=C-C0-0-CH-CH-0H
jossa R^ on vety tai metyyli ja Rg ja Rj tarkoittavat vetyä tai toinen niistä on vety j 8. toinen metyyli, jolloin uretaaniesipolymeeri on reaktiotuote di-isosyanaatista, jonka kaava on OCH-R^iiCO, ja diolista, jonka kaava on HO-Rg-OH, joissa kaavoissa R1 on sykloalifaattinen, aromaattinen tai alifaattinen ryhmä ja Rg on alkyleenioksidin ja fenoliryhmiä sisältävän yhdisteen välisen kondensaatin jäännös, ja 2 58065 h) enintään 100 paino-$ vinyylimonomeeria, laskettuna polymerisoituvan esipolymeerin määrästä, ja että täyteainetta on läsnä määrässä 6θ~90 paino-$ hampaantäyttöaineesta ja että se on inertti, epäorgaaninen, hienojakoinen täyteaine, josta vähintään 50 $:lla hiukkasista on maksimidimensio enintään 500 ymn ja Knoop-kovuus vähintään 100.
Hampaantäyttöaineella on sellainen konsistenssi, että se on riittävän juoksevaa että sitä voidaan helposti muokata huoneen lämpötilassa esimerkiksi pelkästään käsipaineella. Materiaalilla on edullisesti pastamainen koostumus.
Hampaantäyttöaine on edullisesti edellä kuvatun kaltainen seos, joka edullisesti sisältää katalysaattoria, joka kykenee aikaansaamaan polymeroituvan esipolymeerin polymeroitumisen.
Hampaantäyttöaine voidaan panna hampaaseen, esimerkiksi hampaassa olevaan reikään ja polymeroituva esipolymeeri voidaan polymeroida siten, että seoksesta muodostuu kova täyte. Tästä polymerointiprosessista käytetään jäljempänä nimitystä seoksen kovettaminen.
Uretaaniesipolymeeri on lineaarinen, sisältää isosyanaattipääteryhmiä ja voidaan muodostaa antamalla diolin reagoida di-isosyanaatin kanssa uretaaniesi-polymeerin saamiseksi, jonka kaava on
OCNfR -NH-CO-O-Rg-O-OC-NH^R NCO I
jossa di-isosyanaatin kaava on 0CN-R^-NC0 ja diolin HO-Rg-OH, joissa kaavoissa R^ ja Rg tarkoittavat samaa kuin edellä ja n on kokonaisluku.
Uretaaniesipolymeerin reaktio sen kanssa reagoivaaetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa johtaa polymeroituvaan esipolymeeriin, jonka kaava on 1 3 r3
CH2=C-X-BHfR -BH-CO-O-R.-O-OC-KH·» R, -NH-X-C-CH2 II
3 58065 jossa X on kaksiarvoinen radikaali ja R^ on vetyatomi tai hiilivetyryhmä.
Jotta uretaaniesipolymeeri saisi isosyanaattipääteryhmät, voidaan arvioida, että di-isosyanaattia on käytettävä molaarinen ylimäärä dioliin nähden esipolymeerin valmistuksessa, kokonaisluvun n arvon esipolymeerissa riippuessa käytetystä di-isosyanaatin ja diolin välisestä moolisuhteesta arvon n laskiessa viimemainitun suhteen kasvaessa.
Isosyanaattipäätteisen esipolymeerin muodostumista voidaan auttaa käyttämällä katalyyttejä, joiden tiedetään alalla auttavan polyuretaanin muodostumista, esim. tertiäärisiä amiineja ja metallisuoloja, esim. stanno-oktoaattia ja erityisesti dibutyylitinadilauraattia.
Diolin ja di-isosyanaatin välinen reaktio voi tuottaa viskoosin uretaani-polymeerin ja erityisesti, kun n on suuri luku, esipolymeeri voi olla kiinteä aine ja näin ollen on toivottavaa näissä olosuhteissa, että diolin ja di-isosyanaatin reaktio suoritetaan inertin laimentimen läsnäollessa. Samoin kun ure-taaniesipolymeeri on hyvin viskoosinen tai kiinteä, viimemainitun esipolymeerin reaktio etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, joka sisältää isosyanaatin kanssa reagoivan ryhmän, polymeroituvan esipolymeerin muodostamiseksi voidaan mielellään suorittaa inertin laimentimen läsnäollessa. Laimentimen on oltava oleellisesti vapaa ryhmistä, jotka reagoivat isosyanaattiryh-mien kanssa, ainakin siinä määrin, ettei laimennin häiritse esipolymeerin muodostusta. Laimennin voisi olla se nestemäinen, etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, joka kopolymeroituu esipolymeerin kanssa.
Kun rakenteen II omaava polymeroituva esipolymeeri valmistetaan inertissä laimentimessa, esipolymeeri voidaan erottaa laimentimesta esimerkiksi haihduttamalla laimennin pois tai lisäämällä laimentimeen polymeroituvaa esipolymee-ria liuottamatonta ainetta.
Jotta täytteeksi, joka on valmistettu vulkanoimalla hampaan täyttöseosta, olisi suurempi lujuus ja moduli ja suurempi kutistumisen vastustuskyky, on suositeltavaa, että uretaaniesipolymeeri muodostetaan polyisosyanaatista ja polyfunktionaalisesta yhdisteestä, joista ainakin toisessa ja mieluummin molemmissa on vähintään yksi syklinen ryhmä, mieluummin aromaattinen ryhmä poly-funtionaalisen yhdisteen ketjussa isosyanaatin kanssa reagoivien ryhmien uretaaniesipolymeeri muodostetaan diolista ja di-isosyanaatista, joilla on tässä järjestyksessä rakenteet HO-Rg-OH ja OCN-R^NCO, on suositeltavaa, että ainakin toisessa kaksiarvoisista hiilivetyradikaaleista R1 ja R2 on ketjun sisäinen syklinen ryhmä, mieluummin aromaattinen ryhmä.
Kun halutaan saada hampaantäyttöaine, jolla on erityisen suuri lujuus 1a moduli ja kutistumisen kestokyky, on suositeltavaa, että hampaantäyttöseoksessa 4 58065 olevalla polymeroituvalla esipolymeerilla on rakenne II, jossa R^, R2, R^ ja X tarkoittavat samaa kuin yllä esitettiin, n on kokonaisluku 1-20, ainakin toinen ryhmistä ΗΊ ja R2 sisältää vähintään yhden syklisen ryhmän esipolymeerin ketjussa, ketjun sisältäessä viereisten syklisten ryhmien välillä korkeintaan 30 hiiliatomia ja kun halutaan suurempaa lujutta, korkeintaan 20 ja mieluummin korkeintaan 12 hiiliatomia, ja kun n on 1 tai ainoastaan R? sisältää vähintään yhden syklisen ryhmän ketjussa, ketjussa on korkeintaan 30 ja mieluummin korkeintaan 20 ja kaikkein mieluimmin korkeintaan 12 hiiliatomia radikaalissa R2 olevan syklisen ryhmän ja ryhmään X kiinnittyneen typpiatomin välillä, ITretaanipolymeerin ja näin ollen polymeroituvan esipolymeerin valmistuksen helppouden vuoksi luvun n arvo uretaaniesipolymeerissa on mieluummin alle 10 ja kaikkein mieluimmin alle 5* so· siinä di-isosyanaatissa tai sen seoksessa olevien isosyanaattiryhmien ja siinä diolissa tai sen seoksessa olevien hyd-roksyyliryhmien välinen moolisuhde, joista isosyanaattipäätteinen esipolymeeri valmistetaan, on mieluummin 1,1:1 tai suurempi ja kaikkein mieluimmin 1,2:1 tai suurempi,
Sopivimmin luvun n arvo uretaaniesipolymeerissa ei ole suurempi kuin 3» so. siinä di-isosyanaatissa tai sen seoksessa olevien isosyanaattiryhmien ja siinä diolissa tai sen seoksessa olevien hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde, joista uretaaniesipolymeeri valmistetaan, on sopivasti 1,33:1 tai suurempi.
Esimerkkejä dioleista, jotka sisältävät syklisiä ryhmiä ja joita voidaan käyttää uretaaniesipolymeerin valmistukseen, ovat esimerkiksi sykloalkaani-diolit, esim. 1:3 ja l:4-sykloheksaanidioli ja dioli, jossa on rakenne
^ . OH
jossa tapauksessa ryhmällä R2 uretaaniesipolymeerissa on rakenne OO”‘t}0
Multa sopivia dioleja ovat esimerkiksi sykloalkaanidialkanolit, esim. syklo-heksaaaidimetanoli tai sykloheksaanidietanolij polysykloalkaanidiolit, poly-sykloalkaanidialkanolit, aryylidialkanolit ja äLkyleenioksidien konehsaatit aromaattistenyhdisteiden kanssa, jotka sisältävät kaksi fenolista ryhmää.
5 58065
Erityisen suositeltavia dioleja niiden täytteiden haluttujen ominaisuuksien vuoksi, joita voidaan valmistaa, ovat diolit, joilla on rakenne
HOf CH - CH - 0 > Ar 4 0 - CH - CH OH
II a I 1 D
R. Rc R., Rr- 4 5 4 5 so. fenolisten yhdisteiden oksialkyloidut johdannaiset, joissa R. ja Rr ovat 4 5 vetyatomeja tai alkyyliryhmiä, esim. metyyliryhmiä ja Ar on kaksiarvoinen aromaattinen ryhmä, jossa molemmat vapaat valenssit ovat aromaattisissa hiiliatomeissa ja jossa kaavassa a ja b yhteensä ovat korkeintaan 8 ja a on mieluummin korkeintaan b + 3· Tässä tapauksessa kaksiarvoisella ryhmällä R2 on rakenne CH - CH - O > Ar f O - CH - CH >.
St D
* * it H, Rc R Rr 4 5 4 5
Ar voi olla yksiytimien ryhmä, esim. fenyieeniryhmässä, yhdistynyt polynukle-aarinen ryhmä, kuten naftaleeni- tai antraseeniryhmässä tai mieluummin sillä on rakenne jossa Y on kaksiarvoinen sidos, esim. -0-, -S02-, -SO- tai -CH2 tai ryhmän -CE2 substituoitu johdannainen, esim.
CH, li • CH?
Sopivimmin toinen ryhmistä R^ ja R,. on vetyatomi ja toinen on metyyliryhmä tai sekä R^ ja R,. ovat vetyatomeja, so. dioli voidaan valmistaa antamalla pro-pyleenioksidin tai etyleenioksidin reagoida fenolisen yhdisteen kanssa, jolla on rakenne HO-Ar-OH, mieluimmin H0 -o- °H*
Mieluummin a + b on korkeintaan 4· 6 58065
Esimerkkejä dioleista, joiden ketjussa ei ole syklisiä ryhmiä, ovat esim. etyleeniglykoli ja propyleeniglykoli, jossa tapauksessa ^rhmällä R- on rakenne -CH2-CH2 tai -CH2-CH9- , butyleeniglykoli, dietyleeniglykoli ja niiden johdannaiset, joissa yksi tai useampi hiiliatomeista on korvattu atomeilla tai ryhmillä, jotka eivät reagoi hydroksyyli- ja isosynaattiryhmän kanssa.
Syklisiä ryhmiä sisältäviä di-isosyanaatteja, joita voidaan käyttää uretaaniesipolymeerin valmistukseen, ovat esim. di-isosyanaatit, joissa vapaiden valenssien välinen ketju on varustettu vähintään yhdellä aromaattisella ryhmällä tai vähintään yhdellä sykloalifaattisella ryhmällä tai joissa vapaiden valenssien välinen ketju sisältää yhdessä vähintään yhden aromaattisen ja vähintään yhden sykloalifaattisen ryhmän.
Sykloalifaattisia di-isosyanaatteja ovat esim. di-isosyanaatit, joilla on rakenne:
OCR NCO
x>· <y jossa -Ύ- on kaksiarvoinen sidos, joka voi olla esimerkiksi -CHg- tai sen substituoitu johdannainen, -0-, -S02-, -CO- ja isosyanaattiryhmät ovat liittyneet meta- tai para-asemaan ryhmään Y nähden. Tyypillinen esimerkki on 4ί4,_ disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti.
Käyttökelpoisia aromaattisia di-isosyanaatteja ovat esim. 2:4- tai 2:6-toly-leenidiisosyanaatteja tai niiden seoksia, jossa tapauksessa kaksiarvoisella ryhmällä on rakenne CH, CH, 0-“Ö- tai sanottujen rakenteiden yhdistelmä.
Toinen sopiva aromaattinen di-isosyanaatti on se, jolla on rakenne o°»-(cB2)m hQk (οεΛ _ NC0> 7 58065 jossa M on kokonaisluku, joka valitaan siten, että siitä johdetussa uretaani-esipolymeerissa on syklisten ryhmien välillä mieluummin korkeintaan 30 atomia. Sopiva di-isosyanaatti, jolla on viimemainittu rakenne on ksylyleenidi-iso-syanar4·4··’·
Erityisen sopiva aromaattinen di-isosyanaatti on se, jolla on rakenne: jossa Y on kaksiarvoinen sidos, jolla voi olla samat merkitykset, kuin yllä esitettiin ja jossa isosyanaattiryhmät ovat liittyneet meta- tai para-asemaan ryhmään Y nähden. Suositeltava esimerkki on 4s4’-di-isosyanaaatodifenyyli-metaani.
Hi-isosyanaatteja, jotka eivät sisällä syklisiä ryhmiä, voidaan käyttää uretaaniesipolymeerin valmistuksessa. Sopivia tällaisia di-isosyanaatteja ovat esimerkiksi tetrametyleenidi-isosyanaatti, pentametyleenidi-isosyanaatti ja heksametyleenidi-isosyanaatti, jossa tapauksessa kaksiarvoisella ryhmällä R^ on rakenne -(CHg)^-, - tai -(CH2)g-,
Etyleenisesti tyydyttämättömässä monomeerissa, jonka annetaan reagoida uretaaniesipolymeerin kanssa polymeroituvan esipolymeerin valmistamiseksi, voi olla esimerkiksi isosyanaattiryhmä tai isosyanaatin käissä reagoiva ryhmä riippuen siitä sisältääkö uretaaniesipolymeeri vastaavasti isosyanaattiryhmiä tai isosyanaatin kanssa reagoivia ryhmiä.
Etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, jonka annetaan reagoida uretaani -esipolymeerin kanssa polymeroituvan esipolymeerin valmistamiseksi, voi olla esimerkiksi akryylihappo tai sen johdannainen, jolla on rakenne ?3
CH2 = C - C00H
jossa on vetyatomi tai hiilivetyryhmä, esimerkiksi alkyyliryhmä, kuten metyyliryhmä. Tässä tapauksessa polymeroituvassa esipolymeerissa II olevalla ryhmällä -X- on rakenne - C -
It o sen jälkeen, kun hiilidioksidi on poistettu alunperin muodostuneesta reaktio-tuotteesta.
8 58065
Muita sopivia etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja ovat esimerkiksi hydroksyyliryhmän sisältävät monomeerit, joilla on rakenne:
CH2 - C - COO - (CH2)p - OH
jossa on vetyatomi, tai hiilivetyryhmä, esim. alkyyliryhmä, kuten metyy-liryhmä ja p on kokonaisluku, joka on vähintään 2 ja mieluummin juuri 2, tai sanotun monomeerinjohdannaiset, joissa yksi tai useampi vetyatomi ryhmässä -(CHgJp- on korvattu hiilivetyryhmällä, esim. alkyyliryhmällä, kuten metyyli-ryhmällä. Tässä tapauksessa polymeroituvassa esipolymeerissa olevalla ryhmällä -X- on rakenne -C00-(CH2)p-0-C0-.
Sopivia esimerkkejä ovat hydroksietyyli- tai hydroksipropyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, jotka on valmistettu antamalla akryylihapon tai metakryy-lihapon reagoida etyleenioksidin tai propyleenioksidin kanssa, jossa tapauksessa polymeroituvassa esipolymeerissa II olevalla ryhmällä X on rakenne -COO-(CH-C^)-0-C0 jossa joko sekä Rg että Ry ovat vetyatomeja tai toinen ryhmistä Rg ja Ry on vetyatomi ja toinen on metyyliryhmä.
Muita sopivia isosyanaatin lanssa reagoivia etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja ovat allyylialkoholi, jossa tapauksessa polymeroituvassa esipolymeerissa olevalla ryhmällä X on rakenne -CHg-O-CO-, ja akryyliamidi ja metak-ryyliaimidi, jossa tapauksessa polymeroituvassa esipolymeerissa II olevalla ryhmällä X on rakenne -COBH-OCO-.
Kuten edellä esitettiin vähintään 50 $:lla täyteaineen hiukkasista on oltava korkeintaan 1000 mikronin maksimidimensio. Tällä tarkoitetaan, että hiukkasten maksimidimensio ei missään suunnassa saa ylittää 1000 mikronia. Näin ollen kun täyteaine on pallosten muodossa, vähintään 50 <foi 11a palloisista tulee olla korkeintaan 1000 mikronin halkaisija. Kun täyteaine on kuitujen muodossa, vähintään 50 $ kuiduista tulee olla pituudeltaan korkeintaan 1000 mikronia. Mieluummin oleellisesti kaikkien täyteainehiukkasten maksimidimensio on korkeintaan 1000 mikronia.
Täyteaineen sekoittaminen polymeroituvaan esipolymeeriin tulee yleensä helpommaksi täyteainehiukkasten koon pienentyessä. Täyteaineessa olevien hiukkasten suositeltava maksimidimensio määräytyy täyteaineen muodon mukaan. Niinpä, kun täyteaine on kuitujen muodossa kuitujen maksimidimensio on mieluummin korkeintaan 500 mikronia ja mieluimmin korkeintaan 100 mikronia. Toisaalta kun täyteaine on pallosten tai levyjen muodossa tai on muodoltaan epäsäännöllinen, täyteaineessa olevien hiukkasten maksimidimenBio on mieluummin korkeintaan 500 mikronia ja kaikkein mieluimmin 1-100 mikronia välillä. Jotta kova hammas-täytemassa voitaisiin valmistaa vulkanoimalla ko. seosta, on toivottavaa, että 5 58065 täyteaineen hiukkasten Knoop-kovuus on vähintään 100. Yleensä mitä suurempi seoksessa olevan täyteaineen hiukkasten kovuus on, sitä suurempi on sen hammas-täytemassan kovuus, joka valmistetaan seosta vulkanoimalla ja tästä syystä on suositeltavaa, että täyteaineen Knoop-kovuus on vähintään 300 ja kaikkien mieluimmin vähintään 500* Yleensä epäorgaanisilla täyteaineilla on vaadittava kovuus ja erityisesti suositeltava kovuus.
Jotta hammastäyteaeosta vulkanoimalla valmistetulla hammastäytemassalla olisi luonnonhampaan ulkonäkö, on suositeltavaa käyttää läpikuultavaa täyteainetta.
Hammastäyteseos voi sisältää esimerkiksi 10-90 $ täyteainetta seoksen painosta, vaikka jotta seosta vulkanoimalla valmistetulla hämmastäytemassalla olisi erityisen toivottava hankauskestoisuus, kovuus, alhainen kutistuma vulka-noinnissa ja alhainen lämpölaajenemiskerroin, hammastäyteseokset sisältävät mieluummin 30-80 ja kaikkein mieluimmin 60-80 täyteainetta hammastäyteseoksen painosta. Eri täyteaineiden seoksia voidaan myös käyttää.
Täyteaine voi olla esimerkiksi pallosten, levyjen, kuitujen tai kiteyty-mien muodossa tai se voi olla muodoltaan epäsäännöllinen. Sopivia täyteaineita ovat esimerkiksi apatiitti, natronlasi, kvartsi, piihappogeeli, boorisilikaatti-lasi, synteettinen safiiri (alumiinioksidi) tai metallikuidut.
Polymeroituvan esipolymeerin sekoittaminen täyteaineen kanssa hammastäyteseoksen muodostamiseksi voidaan suorittaa sekoittamalla yhteen esipolymeeri ja täyteaine. Kuitenkin koska polymeroituva esipolymeeri valinnaisesti yhdessä kopolymeroituvan monomeerinkanssa voi olla viskoosia ja näin ollen vaikea sekoittaa täyteaineen kanssa riittävän sekoittumisen aikaansaamiseksi, polymeroituva esipolymeeri valinnaisesti yhdessä kopolymeroituvan monomeerin kanssa voidaan helposti laimentaa sopivalla laimentimella viskositeetin laskemiseksi, mikä tekee mahdolliseksi helpommin saavuttaa täyteaineen riittävän sekoittumisen. Kun sekoittaminen on uuoritettu, laimennin voidaan poistaa esim. haihduttamalla. Laimennin voi sopivasti olla kopolymeroituva, etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, joka haluttaessa poistetaan täydellisesti sen jälkeen, kun sekoittuminen on saatu aikaan, tai kun hammastäyteseoksen on määrä sisältää kopolymeroituvaa, etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, monomeerin määrä vähennetään tämän jälkeen halutulle tasolle.
Jotta voitaisiin valmistaa hammastäytemässä, jossa täyteaine tarttuu erityisen hyvin täytemassassa olevaan vulkanoituun polymeroituvaan esipolymeeriin, on erittäin suositeltavaa, että täyteainetta käsitellään paritusaineella, joka kykenee reagoimaan sekä täyteaineen että polymeroituvan esipolymeerin kanssa, ennenkuin täyteaineen ja polymeroituvan esipolymeerin sekoitus suoritetaan. Paritusaineella tulee olla vaikutus, joka lisää täytemassassa olevan täyteaineen ja vulkanoidun polymeroituvan esipolymeerin välisen sidoksen lujuutta.
58065
Sopivia lasin kanssa käytettäviä paritusaineita ovat silaanit, esim. Y-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaani, Y-aminopropyylitrietoksisilaani ja Y-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani.
Kuten edellä esitettiin hammastäyteseos voi sisältää nestemäistä etyleeni-sesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka kopolymeroituu polymeroituvan esipoly-meerin lanssa ja sen tulee sisältää tällaista monomeeria, kun polymeroituva esipolymeeri on kiinteä, jotta hamaastäyteseos olisi nestemäisen ja erityisesti jotta sillä olisi pastamainen koostumus.
Tällaisen käytetyn etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin määrä on toivottavasti juuri riittävä, jotta hammastäyteseokselle saataisiin haluttu nestemäisyys. Koska tällaisen monomeerinkäyttö voi johtaa seoksesta valmistetun täytemassan lujuuden lienenemiseen, on suositeltavaa, että täyteseoksena käytetään korkeintaan 100 etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria polymeroi-tuvan esipolymeerin painosta ja kaikkein mieluimmin korkeintaan 50 p-$.
Sopivia nestemäisiä, kopolymeroitavia etyleenisesti tyydyttämättömiä, monomeereja, joiden polymeerien tulee olla veteen liukenemattomia, ovat vinyy-limonomeerit, esim. vinyyliesterit ja akryyli- ja metakryylihapot. Monomeerien tulee olla myrkyttömiä.
Sopivia vinyyliestereitä ovat esimerkiksi vinyyliasetaatti, akryylihapon esterit, joilla on kaava CH2 = CH-C00Rg, jossa R^ on alkyyli- aryyli-, alka-ryyli, aralkyyli- tai sykloalkyyliryhmä. Ryhmä R^ voi olla esimerkiksi alkyyli-ryhmä, jossa on 1-20 ja mieluummin 1-10 hiiliatomia. Erillisiä vinyyliestereitä, joita voidaan mainita, ovat esimerkiksi metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, n- ja isopropyyliakrylaatit ja n-, iso- ja tert.-hutyyliakrylaatit.
Muita sopivia vinyyliestereitä ovat esimerkiksi kaavan CH2 = C (R^) COORg esterit, joissa Ry voi olla alkyyliryhmä, esim. metyyliryhmä. Kaavan CH2 = C (Ry)COORg esterissä ryhmät Rg ja Ry voivat olla samoja tai eri ryhmiä. Erillisiä vinyyliestereitä, joita voidaan mainita, ovat esimerkiksi metyylimetakry-laatti, etyylimetakrylaatti, n- ja isopropyylimetakrylaatti ja n-, iso- ja tert. -butyylimetakrylaatti.
Myös happojen ja estereiden seoksia voidaan käyttää.
Polyfunktionaaliset vinyylimonomeerit, so. monomeerit, jotka sisältävät kaksi tai useampia vinyyliryhmiä, ovat myös sopivia. Sopivia monomeereja ovat esimerkiksi glykolidimetakrylaatti, dialkyyliftalaatti ja trialkyylisyanuraatti.
Tämän keksinnön hammastäyteseos voidaan mubkata hammastäytemaasaan haluttuun muotoon ja vulkanoida sitten kuvan täytteen muodostamiseksi polymeroimalla polymeroituva esipolymeeri valinnaisesti yhdessä sen kanssa kopolymeroituvan, etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa.
11 58065 —~ Seoksen vulkanointia hammastäytemässan valmistamiseksi voidaan auttaa katalyytillä. On toivottavaa, että katalyytti kykenee vulkanoimaan seoksen suhteellisen matalassa lämpötilassa, esim, ympäristön lämpötilassa tai lähellä sitä, koska korotettujen lämpötilojen käyttö voi johtaa epämiellyttävään tunteeseen hoidettavalla potilaalla. Sopivia katalyyttejä, jotka kykenevät aikaansaamaan vulkanoinnin suhteellisen matalassa lämpötilassa, ovat esimerkiksi peroksidin ja kiihdyttimen, esim. peroksidin ja amiinin seos, kuten bensoyyli-peroksidin ja N,N-dimetyyli-p-toluideenin seos. Muita katalyyttejä ovat peroksidin ja kobolttikiihdyttimen seos, kuten metyylietyyliketoniperoksidin ja ko-bolttioktoaatin, kobolttinaftenaatin tai kobolttinaftenaatin ja dimetyyli-aniliinin seos.
Kun käytettävä katalyytti kykenee saamaan aikaan seoksen vulkanoinnin suhteellisen matalassa lämpötilassa, on toivottavaa, että katalyytti sekoitetaan hammashoitoseokseen juuri ennen seoksen käyttöä, sillä muutoin saattaa tapahtua ei-toivottava määrä seoksen vulkanoitumista ennenkuin seos on muokattu haluttuun hammastäytteen muotoon.
Käytetty katalyytin määrä on yleensä välillä 0,01-20 $ katalyyttiä hammas-hoitoseoksessa olevan polymeroituvan aineen painosta, so. 0,01-20 $ katalyyttiä polymeroituvan esipolymeerin ynnä kopolymeroituvan monomeerin painosta. Pienempiä tai suurempia katalyyttimääriä voidaan haluttaessa käyttää, vaikka 0,1-10 p-tfo katalyyttiä suositellaan. Kaikkein suositeltavinta on käyttää 0,5-5 p-fo katalyyttiä.
Käytettävä katalyytti voi olla säteilyllä aktivoitavissa ja keksinnön suositeltavan osan mukaisesti esitetään valmistettavaksi edellä kuvattu hammashoitoseos, joka sisältää valoherkkää katalyyttiä, jossa on (a) vähintään yhtä valonherkistäjää, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat fluorenoni, sen substituoidut johdokset ja X-diketonit, joilla on rakenne:
A - C - C - A
ff rr o o jossa ryhmät A, jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat hiilivetyryhmiä tai substituoituja hiilivetyryhmiä, ja (b) vähintään yhtä pelkistysainetta, joka kykenee pelkistämään valoherkisti-men kun se on viritetyssä tilassa.
Tämän keksinnön hammashoitoseokset, jotka sisältävät valoherkkää katalyyttiä, voidaan vulkanoida säteilyttämällä seosta ultraviolettisäteilyllä, so. säteilyllä, jonka allonpituus on välillä nm 2}0 jvl - 400 ipu. Seokset voidaan myös vulkanoida säteilyttämällä näkyvällä säteilyllä ja erityisesti näky- 12 58065
Seokset voidaan myös vulkanoida säteilyttämällä näkyvällä säteilyllä ja erityisesti näkyvällä säteilyllä, jonka aallonpituus on välQg, 400-500 ipu. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää ultravioletin ja näkyvän säteilyn seosta.
α-diketonissa, jolla on yllä esitetty rakenne, ryhmät A, kun ne ovat hiilivetyryhmiä, voivat olla esimerkiksi alifaattisia ryhmiä, kuten 1-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä;aromaattisia ryhmiä, kuten fenyyliryhmiä; sykloalifaattisia ryhmiä, kuten sykioheksyyliryhmiä, kuten tolyyliryhmiä. Vaihtoehtoisesti ryhmät A voivat yhdessä muodostaa kaksiarvoisen radikaalin siten, että valonherkistimessä ryhmät A muodostavat yhdessä karbonyyliryhmien kanssa syklisen rakenteen. Esimerkiksi ryhmät A voivat muodostaa kaksiarvoisen alifaattisen ryhmän tai ne voivat muodostaa aromaattisen ryhmän ja erityisesti ne voivat muodostaa kondensoidun aromaattisen rengassysteemin.
Sopivia cc-diketoneja ovat biasetyyli, jolla on rakenne CH_ - C - C - CH, 3 it n 3 0· 0 bensiili, Jolla on rakenne
OitG
α-naftiili, jolla on rakenne S-n "8 β-naftiili, jolla on rakenne
^ 1 KP
asenaftaseeni, jolla on rakenne 5 80 65 13 tai kanie.rikinoni, jolla on rakenne
Kun ryhmät A ovat sub s ti tuo itu ja hiilivetyryhmiä, substituenttiryhmä "tai -ryhmät eivät saa johtaa oleelliseen polymeroituvan materiaalin polymeroitu -misen estämiseen* Esimerkkejä valofaerkistimistä, joissa ryhmät A ovat substi-tuoitua hiilivetyryhmiä, ovat ρ,ρ'-dimetoksibensiili ja p,pT-diklooribensiili.
Erityisen suositeltava valoherkistin on bensiili.
Valoherkistintä voi olla hampaantäyttöaineessa esim. 0,01-10 p-$:n väkevyytenä seoksessa olevan polymeroituvan aineen painosta, vaikka myös tämän alueen ulkopuolella olevia väkevyyksiä voidaan haluttaessa käyttää. Valoherkistintä on mieluummin läsnä väkevyytenä välillä 0,5-5 p-$ seoksessa olevan polymeroituvan aineen painosta.
Valoherkässä katalyytissä läsnä olevan pelkistysaineen tulee kyetä pelkistämään valoherkistin, kun se on Tiritetyssä tilassa. Pelkistysaineella tulee olla varsin vähäinen tai ei lainkaan polymeroitumista ehkäisevää vaikutusta. Se onko pelkistysaineella ehkäisevää vaikutusta vai ei, voidaan määrittää yksinkertaisella kokeella, esimerkiksi suorittamalla seoksessa olevan polymeroituvan materiaalin polymerointi pelkällä termisellä initioinnilla ja halutun väkevyisen pelkistysaineen läsnäollessa ja vertaamalla polymerointinopeuksia, kun pelkis-
tysainetta on ja ei ole läsnä. R
*
Sopivia pelkistysaineita ovat yhdisteet, joilla on rakenne R-M-R, jossa M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän V b alkuaine ja ryhmät R, jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat vetyatomeja, hiilivetyryhmiä, substituoituja hiilivetyryhmiä tai ryhmiä, joissa kaksi yksikköä R yhdessä alkuaineen M kanssa muodostaa syklisen rengassysteemin, korkeintaan kahden yksikön R ollessa vetyatomeja ja jossa alkuaine M ei ole kiinnittynyt suoraan aromaati-tiseen ryhmään.
Mainittu alkuaineiden jaksollinen järjestelmä on se, jonka F.A. Cotton ja G.Wilkinson ovat julkaisseet teoksessa "Advanced Inorganic Chemistry", toinen painos (interscience 1966).
h 58065
Pelkistysaineessa oleva alkuaine M voi olla esimerkiksi fosfori tai mieluummin typpi. Haluttaessa M voi olla arseeni tai antimoni.
Pelkistysaine voi olla primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen, so.
rakenteessa ^
R - M - R
kaksi, yksi tai ei yhtään yksiköistä R voi olla vetyatomeja. Pelkistysaine voi olla esimerkiksi primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen amiini tai fos-fiini.
Yksi tai useampi ryhmistä R voi olla hiilivetyryhmä. Hiilivetyryhmä voi olla alkyyli-, sykloalkyyli- tai aralkyyliryhmä. Sopivimmin ryhmä R voi olla 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.
Esimerkkejä sopivista pelkistysaineista, joissa yksi tai useampi yksiköistä R on hiilivetyryhmä, ovat propyyliamiini, hutyyliamiini, pentyyliamiini, heksyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, dipropyyliamiini, dibutyyli-amiini, dipentyyliamiini, trimetyyliamiini, trietyyliamiini, tripropyyliamii-ni, tributyyliamiini, tripentyyliamiini, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti ja pitkäketjuiset rasva-amiinit, kuten 0H,„HMe„.
J-ο il £
On ymmärrettävä, että koko tässä spesifikaatiossa, kun viitataan sellaisten sopivien pelkistysaineiden erikoisesimerkkeihin, joissa alkuaine M on typ-piatomi, halutaan niihin sisällyttää myös ne erikoisesimerkit, joisa alkuaine K on fosfori, arseeni tai antimoni.
Yksi tai useampi yksiköistä R voi olla substituoitu hiilivetyryhmä ja erityisesti hiilivetyryhmässä voi olla substituentti, jolla on rakenne "E2 jossa M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän V b alkuaine ja yksikkö R^ on esimerkiksi alkyleeniketju ja yksiköt R^, jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovet esimerkiksi vetyatomeja tai hiilivetyryhmiä.
Esimerkkejä pelkistysaineista, joilla on rakenne f R - M - R, jossa ainakin yksi yksiköistä R on substituoitu hiilivetyryhmä, ovat diamiinit, joilla on rakenne __R2 - (CH2)n - N H2 ®2 jossa n on kokonaisluku, joka on vähintään kaksi ja ryhmät R^, jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat vetyatomeja tai hiilivetyryhmiä, erityisesti alkyyliryhmiä. Pelkistysaine voi olla esimerkiksi etyleenidiamiini, trimety-leenidiamiini, tetrametyleenidiamiini, pentametyleenidiamiini tai heksamety-leenidiamiini tai niiden N-hiilivety- ja erityisesti N-alkyylijohdannaiset.
15 5 80 65
Muita sopivia pelkistysaineita ovat johdannaiset, joilla on rakenne R2 /E2 E>-(-2>n jossa yksi tai useampi vetyatomi -CH2-yksiköissä on korvattu - -ryhmillä, erityisesti -NH2,-ryhmällä. ^
Esimerkkejä pelkistysaineista, joissa M muodostaa osan syklisestä rengas-systeemistä, ovat piperidiini ja piperidiinin N-hiilivety- ja erityisesti If-alkyylijohdannaiset. Muita pelkistysaineita ovat riallyyliamiini, (allyyli) -^ - 0 - CE^-M-Callyyli)^, allyylitiourea ja aromaattisten sulfiini- happojen liukoiset suolat.
Pelkistysaineen väkevyys voi sopivasti olla alueilla, jotka edellä esitettiin valoherkistimen suhteen. Pelkistysainetta on mieluummin läsnä 1-5 p-$:n väkevyys hammashoitovalmisteessa olevan polymeroituvan aineen painosta.
Keksintöä kuvataan nyt seuraavilla esimerkeillä, joissa kaikki osat on ilmoitettu paino-osina.
Esimerkki 1 552 osaa kondensaattia, joka oli saatu antamalla 2:2-bis-(p-hydroksife-nyyli)propaanin ja propyleenioksidin reagoida moolisuhtesssa 1:2, kuumennettiin kondensaatin sulattamiseksi ja sekoitettiin alipaineessa kaasunpoistamiseksi kondensaatista.
500 osaa 4:4’-di-isosyanaattodifenyylimetaania kuumennettiin samalla tavoin, sekoitettiin ja kaasu poistettiin siitä erikseen. Kondensaatti ja di-isosyanaatti (moolisuhde di-isosyanaatti: kondensaatti 2:1) sekoitettiin sitten yhteen ja 556 osaa metyylimetakrylaattia, jota oli kuivattu kalsiumhydridillä, lisättiin seokseen ja senjälkeen vielä 0,14 osaa dihutyylitinadilauraattia. Seosta jäähdytettiin jäähauteella uretaaniesipolymeerin muodostumisreaktion tuottaman eksotermisyyden hallitsemiseksi siten, ettei lämpötila noussut yli 55°C:n. Sekoitusta jatkettiin 1 l/2 tuntia eksotermisyyden päätyttyä.
260 osaa 2-(hydroksietyyli)metakrylaattia, joka oli aikaisemmin tislattu ja josta kaasu oli poistettu, lisättiin sitten ja saatua seosta sekoitettiin 1 1/2 tuntia etyleenisesti tyydyttämättömän polymeroituvan esipolymeerin muodostamiseksi.
60 paino-osaan polymeroituvan esipolymeerin ja metyylimetakrylaatin yllä valmistettua seosta sekoitettiin 180 osaa lasipallosia (Ballotini J000 CPO 1. Plastichem Lts.), joista 80 joilla halkaisija oli välillä 4-44yum.
Tämän jälkeen seosta sekoitettiin, lisää metyylimetakrylaattia lisättiin sekoituksen helpottamiseksi ja senjälkeen lisättiin 6 osaa katalyyttiliuosta, joka oli muodostettu liuottamalla 2 osaa bensiiliä 4 osaan dimetyyliaminoetyyli- 16 58065 metakrylaattia ja 4 osaan metyylimetakrylaattia. 15 minuutin sekoituksen jälkeen paine alennettiin ja metyylimetakrylaatti, jota oli lisätty sekoituksen helpottamiseksi, poistettiin haihduttamalla.
Pastamainen seos vedettiin sitten sylinierimäiseen lasimuottiin ja se alistettiin sinisen lampun säteilylle 15 minuutiksi seoksen vulkanoimiseksi.
Vulkanoidulla materiaalilla oli seuraavat ominaisuudet: -2
Puristus lujuus 178 N mm
Puristusmoduli 3690 N mm
Rpckwell-kovuus 171 asteikko H
Taivutusmoduli I45OO N mm
Veden imeytyminen 0,75 p-$ (63 päivän upotus 37°C:iseen veteen)
Esimerkki 2
Noudatettiin esimerkin 1 menettelyä paitsi, että käytettiin 30 osaa etyleenisesti tyydyttämättömän, polymeroituvan esipolymeerin ja metyylimetak- rylaatin seosta ja 3 osaa katalyyttiliuosta ja lasipallosten sijasta käytettiin 60 osaa vasaramyllyssä jauhettuja lasikuituja, joiden dimensiot olivat 10x200 mikronia (Glass Fibres Ltd.). Ennenkuin lasikuidut sekoitettiin seoksen muihin komponentteihin, ne pintakäsiteltiin Y-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaa- nilla lisäämällä 100 osaa lasikuitua, jota oli edeltäkäsin kuumennettu 400°C:een ja annettu jäähtyä eksikaattorissa, liuokseen, jossa oli 1 osa Y-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaania 100 osassa metanolia, sekoittamalla 1 tunti, haihduttamalla metanoli pois, seulomalla kuidut 62 meshin seulan läpi ja lopuksi kuumentamalla kuidut 140°C:een silaanin vulkanoimiseksi.
Vulkanoidulla materiaalilla oli seuraavat ominaisuudet: _2
Puristuslujuus 201 N mm — 2
Puristusmoduli 3^40 N mm
Rpckwell-kovuus 82 asteikko B
Rockwell-kovuus 168 asteikko H
Hankauskestoisuus 0,03 mg mm
Esimerkki 3
Noudatettiin esimerkin 1 menettelyä paitsi, että käytettiin 15 osaa etyleenisesti tyydyttämättömän, polymeroituvan esipolymeerin ja metyylimetakry- laatin seosta Ja 1,5 osaa katalyyttiä ja lasipallosten sijasta käytettiin 36 osaa kvartsijauhetta, jonka pinta oli päällystetty Y-metakryylioksipropyyli- trimetoksisilaanilla noudattaen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä.
Vulkanoidulla materiaalilla oli seuraavat ominaisuudet: _2
Puristuslujuus 157»6 N mm _2
Puristusmoduli 3050 N mm
Rockwell-kovuus 81 asteikko B
Rockwell-kovuus 170 asteikko H
-2
Hankauskestoisuus 0,007 mg mm 17 58065
Lineaarinen lämpölaajenemiskerroin 33,7 ppm 40°C:ssa
Esimerkki 4 500 g juuri tislattua 4»4!-<ii-isosyanaattodifenyylimetaania pestiin 300 ml:11a metyleenikloridia 5 litran laippakaulakolviin, joka oli huuhdottu typpikaasulla. Kolvi varustettiin sitten lasiankkurisekoittimella, typpihuuhte-lulla, vesijäähdyttäjällä ja lämpömittarilla.
352 s sulaa kondensaattia, joka oli saatu kondensoimalla 2,2-bis(p-hyd-roksidifenoli)propaania ja propyleenioksidia, ja 0,15 g dibutyylitinadilau-raattia, punnittiin 1 litran tiputussuppiloon, joka oli huuhdottu typpikaasulla. 200 ml metyleenikloridia lisättiin tiputussuppiloon, jotta kondensaattia estettäisiin muuttumasta kiinteäksi.
Tiputussuppilo asetettiin sitten kolvin yläpuolelle ja sen sisältöä lisättiin tipoittain kolviin 45 minuutin aikana, minkä jälkeen reaktion annettiin edistyä n. 45 minuuttia, jolloin lisättiin 300 g hydroksietyylimetakry-laattia yhdessä 0,15 g:n kanssa dibutyylitinadilauraattia 3 minuutin aikana. Kolvin sisällön lämpötila nousi ja kun se oli laskenut, kolvia kuumennettiin vesihauteella (refluksoiden metyleenikloridia) ja sen sisältöä sekoitettiin typpihuuhtelun alaisena, kunnes saadun tuotteen infrapunaspektri osoitti, että vain jälkiä isosyanaattiryhmistä oli läsnä (n. 3 päivää).
Tämän jälkeen vesihaude poistettiin ja metanolia lisättiin kolvin sekoitettuun sisältöön, mikä aiheutti siinä olevan polymeroituvan polymeerin erottumisen. Kolvin sisällön annettiin laskeutua ja senjälkeen metanolikerros imettiin pois ja heitettiin pois. Metanolipesu toistettiin kuten yllä useita kertoja, kunnes saatiin kirkas metanolikerros. Kolvissa olevaa polymeroituvaa esi-polymerria kuivattiin sitten huoneenlämpötilassa tyhjössä, kunnes saatiin kuiva vaahto. Vaahto murskattiin tämän jälkeen ja se kuivattiin metanolijäännösten poistamiseksi.
Kun sinistä valoa ei ollut läsnä 13,37 osaa polymeroituvaa esipolymeerijauhetta liuotettiin 10,94 osaan etyleeniglykolidimetakrylaattia ja sen jälkeen liuokseen lisättiin 0,625 osaa dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia ja sitten 0,0625 osaa kamferikinonia lisättiin liuokseen. 75 osaa boorisilikaattilasi-jauhetta, jonka hiukkaskoko oli alle 53 ja joka oli päällystetty 1 p-$:lla Ύ-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaania, sekoitettiin seokseen ja saatu nestemäinen pasta johdettiin valssin läpi, jonka läpikulun aikana kaasu poistui siitä.
Sylinterimäisiä pastanäytteitä, joiden halkaisija oli 3 mm ja pituus 2,5 mm ja jotka olivat polytetrafluorietyleenimuoteissa, säteilytettiin 2 minuuttia valolla käyttäen valolähdettä, joka oli varustettu 18 tuuman kuituoptiikalla. Vulkanoidut näytteet poistettiin muoteista ja niitä säilytettiin veden alla 37°C:ssa ja testattiin 1 tunnin, 24 tunnin ja 1 viikon aikojen jälkeen. Tulokset esitetään alla olevassa taulukossa.
18 58065
Taulukko
Aika Ke s kim gpuri s tu sluj uus Keskim^vetolujuus Rockwell- (H mm ) (N mm ) kovuus (asteikko E) 1 tunti 259 42 24 tuntia 274 45 115 1 viikko JOI 46
Esimerkki 5 2,585 osaa esimerkissä 4 esitetyllä tavalla valmistettua polymeroituvaa esipolymeeria liuotettiin 2,115 osaan etyleeniglykolidimetakrylaattia ja liuokseen lisättiin 0,1 osaa fluorenonia ja 0,2 osaa dimetyyliaminoetyylimetakry-laattia. 7,5 osaa boorisilikaattilasijauhetta (kuten esimerkissä 4, mutta päällystettynä 2 p-$:lla silaania) sekoitettiin hartsiin poistaen samalla kaasut ja tämän jälkeen saadun pastan paksuja näytteitä vulkanoitiin kuten esimerkissä 4 100 minuuttia käyttäen valolähteenä intensiteetiltään alhaista elohopealamppua, joka oli suodatettu lähettämään 457 mikronin säteilyä. Vulka-noinnin syvyys oli 1,5 mm.
Esimerkki 6
Pasta valmistettiin ja vulkanoitiin kuten esimerkissä 5 paitsi, että cc-naf tolia käytettiin fluorenonin sijasta. Vulkanoinnin syvyys oli 2,5 mm. Esimerkit 7-12 6,7 osaa esimerkissä 4 esitetyllä tavalla valmistettua polymeroituvaa esipolymeeria liuotettiin 5,3 osaan metyylimetakrylaattia ja liuokaen lisättiin 0,2 osaa liuosta, jossa oli fluorenonia (0,1 osaa) dimetyyliaminoetyyli-metakrylaatisea (4 osaa). 15 osaa täyteainetta sekoitettiin joukkoon ja saatu pasta vedettiin halkaisijaltaan 6 mm:n lasiputkeen. Näytteitä vulkanoitiin säteilyttämällä fluoresenssiputkesta tulevalla valolla 30 minuuttia. Vulkanoi-dut näytteet leikattiin 12 mm:n pituisiksi ja niiden puristuslujuudet määrättiin.
Esimerkki Täyteaine Puristuslujuus n:o (N mm“2) 7 Boorisilikaattilasia (alle 53 mikronia) 178 8 Lasilevyjä (halk. l/32") 98 9 Ballotini-lasipalloja 158 10 Kvartsia (alle 53 mikronia) 158 11 Piihappogeelipallosia (alle 53 mikronia) 120 12 Vasaramyllyssä jauhettuja lasikuituja 202 (natronlasia - halk. 10 mikronia, pituus 200 mikronia) 58065 19
Esimerkki 13 5,5 osaa esimerkin 4 kaltaista polymeroituvaa esipolymeeria liuotettiin 4,5 osaan etyleeniglykolidimetakrylaattia ja 0,025 osaa N,N-dimetyyli-p-toluidiinia lisättiin liuokseen.
0,3 osaan seosta sekoitettiin muutaman sekunnin ajan 0,7 osaa päällystettyä täyteainetta spaattelia käyttäen. Päällystetty täyteaine oli päällystettyä boorisilikaattilasijauhetta, jonka hiukkaskoko oli alle 53 mikronia ja joka 011 saatu päällystämällä 23,33 g jauhettua lasia peräkkäin 0,23 osalla Y-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaania ja 0,03 osalla bensoyyliperoksidia metyleenikloridista.
Saadulla pastalla täytettiin 3 mm x 3 m:n sylinterimäiset muotit, joiden annettiin seistä useita tunteja, minkä jälkeen kovat näytteet poistettiin ja _2 koestettiin. Kovan materiaalin puristuslujuus oli 160 N n ja halkaisijan suuntainen puristus 30 N mm '.
Esimerkki 14 33,33 osaa esimerkissä 1 esitetyllä tavalla valmistettua polymeroituvaa esipolymeeria liuotettiin 16,66 osasin metyylimetakrylaattia ja 170 osaa Ballo-tinilasipallosia (FP01 3000), joiden keskimääräinen halkaisija oli 4,4 mikronia, sekoitettiin liuokseen. 5 osaa liuosta, jossa oli dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattia (40 fo) ja bensiiliä (20 ‘fo) metyylimetakrylaatissa (40 fo), lisättiin ja seosta kuumennettiin. Metyylimsbkrylaattia lisättiin ylimäärin ja senjälkeen seosta sekoitettiin 15 minuuttia, minkä jälkeen ylimääräinen metyylimetakrylaatti poistettiin tyhjössä.
Saadulla pastalla täytettiin 3 kartiomaista reikää,jotka oli porattu jäniskoiranaaraan hampaisiin ja ne vulkanoitiin in situ käyttäen 18 tuuman kuituoptikalla varustettu» valolähdettä. Paikat ovat pysyneet hampaissa 26 kuukautta eikä niissä ole näkynyt merkkejä suuremmista mekaanisista vaurioista tai vapaasta liikkumisesta rei'issä.
Esimerkit 15-22 'Valmistettiin polymeroituva esipolymeeri esimerkissä 4 esitetyllä tavalla. Ilman, että sinistä valoa oli läsnä 3*1 g esipolymeeria liuotettiin 2,54 g:aan monomeeria (kts.alla) ja 0,24 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia ja sen jälkeen 0,12 g bensiiliä lisättiin liuokseen. 14 g jauhettua boorisilikaatti-lasia, jonka hiukkaskoko oli alle 53 mikronia ja joka oli päällystetty 2 p^;i:lla Y-metakryy1ioksipropyylitrimetoksisilaania, sekoitettiin seokseen (sellainen määrä, että täyteainetta oli 70 p-$ seoksesta) ja saatu pasta johdettiin valssin läpi, jona aikana kaasu poistui siitä.
Sylinterimäisiä pastanäytteitä, joiden halkaisija oli 3 mm ja pituus 21/2 mm, vulkanoitiin polytetrafluorietyleenimuoteissa säteilyttämällä 1 tunti 12 tuuman päästä Thom-sulkusädelampuista. Näytteet poistettiin muoteista 1. tunnin kuluttua ja koestettiin puristuslujuuden ja kovuuden suhteen.
20 58065
Esimerkki n:o Monomeeri 15 Metyleenimetakrylaatti 16 Metakryylihappo 17 Hydroksietyylimetakrylaatti 18 Vinyyiitolueeni 19 Styreeni 20 Trietyleeniglykolidimetakrylaatti 21 Etyleeniglykolidimetakrylaatti 22 Allyylimetakrylaatti
Esimerkki n:o Puristuslujuus (Nmm~2) Rockwell-kovuus (asteikko H) 15 173 56 16 172 54 17 164 48 18 166 50 19 165 22 20 179 70 21 184 85 22 155 52
Esimerkki 25 A. Esimerkin 21 menettely toistettiin paitsi, että kun näyte oli ollut 1 tunnin säteilyn alaisena, se poistettiin muotista ja annettiin seistä 2 päivää ennen koestusta.
B. Vertailutarkoituksessa yllä deva menettely toistettiin käyttäen eri polymeroituvaa esipolymeeriä. Esipolymeeri valmistettiin seuraavasti: Juuri tislattua 2,4 tolueenidi-isosyanaattia pestiin kolviin metyleenikloridilla ja seosta, jossa oli 2,5propaani-bis(5-(4-fenoksi)-l,2-hydroksipropaani-l-metakrylaattia ja dibutyylitinadilauraattia, lisättiin tipoittain kolviin. Reaktion annettiin edetä, kunnes seoksen infrapuna-analyysi osoitti, että vain jälkiä isosyanaattiryhmistä oli läsnä. Metanoli lisättiin kolviin saadun esi-polymeerin erottumisen aiheuttamiseksi, joka sitten kuivattiin ja lopuksi murskattiin.
C. Vertailutarkoituksessa toistettiin jälleen kohdan Amenettely käyttäen kohdan B mukaisesti valmistettua esipolymeeriä paitsi, että fenyyli-isosyanaattia käytettiin 2,4-tolueeni-di-isosyanaatin sijasta.
D. Edelleen vertailutarkoituksessa toistettiin kohdan A menettely käyttäen esipolymeeriä, joka oli valmistettu kutenkohdassa B, mutta käyttäen anisidee-nidi-isosyanaattia 2,4-tolueenisi-isosyanaatin sijasta.
E. Vielä yhdessä vertailukokeessa kohdan A menettely toistettiin jälleen käyttäen esipolymeeriä, joka oli valmistettu kuten kohdassa B, mutta käyttäen 21 58065 4,4'-di-isosyanaattidifenyylimetaania 2,4-tolueenidi-isosyanaatin sijasta.
Puristuslujuus Vetolujuus Rockwell- Vulkanoinnin syvyys -2 v -2. kovuus (mm) 100 0 sekunnin kulutin mm ) (Nmm ) (asteikko H) tua A 197 37 105 4,7 B 178 32 88 C 149 28 näyte pirstoutui D* E 201 34 96 3,1 ^Materiaali näytti vulkanoituvan hyvin huonosti eikä koestuskelpoisia näytteitä saatu aikaan.
Esimerkki 24 A. 35,2 g (0,1 moolia) oksipropyloitua Bisphenol A:ta liuotettiin noin 100 g:aan metyleenikloridia ja saatu liuos lisättiin tipoittain liuokseen, jossa oli 33,6 g (0,2 moolia) heksametyleeni-di-isosyanaat-tia ja 100 g metyleenikloridia typpikehässä. 4 tippaa dibutyylitina-dialuraattia (saatavissa tavaramerkkinä Mellite 12") lisättiin katalysaattoriksi. Seosta sekoitettiin typpivirrassa 1 tunnin ajan, minkä jälkeen sitä kuumennettiin palautusjäähdyttäen 9 tunnin ajan. Sitten seos jäähdytettiin ja liuos, joka käsitti 26 g (0,2 moolia) 2-hydroksi-etyylimetakrylaattia 100 g:ssa metyleenikloridia lisättiin, minkä jälkeen seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 3 tunnin ajan. Sitten seos jäähdytettiin ja tulokseksi saatu polymeroituva esipolymeeri eristettiin viskoosisena hartsina käsittelemällä seosta petrolieetterillä, mitä seurasi jäljelle jäävän liuoksen poistaminen pyörivässä haihdu-tuslaitteessa.
Viskoosista hartsista valmistettiin seuraava hampaantäyttöval- miste:
Viskoosia hartsia 13,37 g etyleeniglykolidimetakrylaattia 10,94 g kamferikinonia 0,0625 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia 0,625 g x) boorisilikaattilasijauhetta 75 g (halkaisija <53 mikronia) x) jota käsiteltiin 1 paino-%:lla si lääni a (AI 74) tc*rf ukV <^< mu .
Seosta valmistettaessa punnittiin etyleeniglykolidimetakrylaat-ti 250 ml:n astiaan, joka sisälsi viskoosia hartsia. Seosta sekoitettiin, kunnes hartsi oli liuennut, minkä jälkeen amiini ja kamferikinoni lisättiin sekoittamalla. Katalysaattorin täydellisesti liuettua lasi- x) A 15/w/2lv G.E. kvartsilamppu ^ 58065 jauhetäyteaine sekoitettiin valmisteeseen pastan aikaansaamiseksi, joka tämän jälkeen sijoitettiin tyhjökupuun, jossa siitä poistettiin kaasua noin 2 minuutin ajan.
Näytteitä valmisteesta, josta kaasu oli poistettu, kaadettiin polytetrafluorietyleeni muottiin, pituus 3 mm ja halkaisija 3 mm, ja näytteitä säteilytettiin tämän jälkeen 2 minuutin ajan standardilam-pulla, jossa oli 18 tuumaa pitkä lasikuituoptiikka, minkä jälkeen ne upotettiin 37 C-asteiseen veteen 24 tunniksi ja sen jälkeen kokeiltiin. Ominaisuudet olivat seuraavat: -2
Puristuslujuus - keskimääräinen 323,4 N mm -2 - maksimi 341,0 N mm - 2
Vetolujuus - keskimääräinen 55,4 N mm halkaisijan _2 suunnassa - maksimi 59,4 N mm
Kovettumisen syvyys (1 minuutin kuluttua) 6 mm B. Yllä mainittu toimenpide toistettiin vertailun vuoksi, mutta käyttämällä 4,4'-di-isosyanatodifenyyiimetaanidi-isosyanaattia (0,2 moolia) he k s amety leen.idi-isos yanaa t i n as emä s ta.
C-G Vertailun vuoksi valmistettiin 3 mm x 3 mm näytteitä tavanomaista hampaantäyttSainetta normaalilla tavalla ja kokeiltiin.
C. Prestige hampaantäyttövalmiste (Lee Pharmaceuticals) D. Cosmic hampaantäyttövalmiste (De Trev) E. HL-72 hampaantäyttövalmiste (Lee Pharmaceuticals) F. Tavanomainen amalgaama G. Kapseloitu tavanomainen amalgaama
Ominaisuus A B C D E F G
Puristuslujuus _2 323,4 260 298 267 253 266 350 (keskim.) (H mm Ί
Vetolujuus 9 (keskim.) (N mm”^) 55,4 46,0 45,0 48,0 41,0 43,0 49,0
Kovettumisen syvyys 1 minuutin kuluttua (mm) 63 - - - -
Verrattiin myös valmisteiden A ja B käsittelyominaisuuksia. Polymeroituva esipolymeeri valmisteessa A on viskoosihartsi, kun taas valmisteessa B se on kiinteä. Täten valmiste A, joka sisältää 75 pai-no-% täyteainetta on vähemmän sitkeä ja helpompi käsitellä kuin mitä valmiste B on. Vaihtoehtoisesti valmisteella A on helpompi kuin valmisteella B täyttää 80 paino-%:11a tai enemmänkin täyteainetta, jolloin lisäyksestä on seurauksena parannettu kulutuskestävyys ja valmisteista johdettujen täytteiden parannettu kovuus.
Esimerkki 25 52,4 g (0,2 moolia) disykloheksyyIimetaanidi-isosyanaattia 4,4' 23 5 8 0 6 5 pantiin kolviin 30 ml:n kanssa kuivana metyleenikloridia typpivirras-sa. 35,2 g (0,1 moolia) oksipropyloitua Bisphenol A:ta liuotettiin 50 mlraan kuivaa metyleenikloridia ja liuos pestiin tiputussuppiloon 20 ml:11a kuivaa metyleenikloridia. 10 tippaa dibutyylitinadialuraat-tia (Mellite 12) lisättiin tiputussuppilossa olevaan liuokseen.
Kolvissa olevaa seosta kuumennettiin, kunnes metyleenikloridi palautui hitaasti ja tämän jälkeen suppilossa oleva liuos lisättiin tipoittain 1 tunnin ajan sekoittamalla. Sekoittamista jatkettiin noin 1 1/2 tunnin ajan, minkä jälkeen 26 g (0,2 moolia) hydroksietyylimetak-rylaattia ja 10 tippaa dibutyylitinadialuraattia (Mellite 12) lisättiin tiputussuppilon kautta 15 minuutin ajan. Seosta sekoitettiin vielä 3 tunnin ajan ja sen jälkeen sen annettiin seistä noin 70 tuntia. Seoksen infrapuna-analyysi osoitti jälkiä isosyanaatista ja seoksen annettiin seistä vielä 48 tuntia. Tuloksena muodostunut polymeroituva esipolymeeri eristettiin kiinteänä käsittelemällä seosta petrolieet-terillä, mitä seurasi jäljelle jäävän liuoksen poistaminen pyörivässä haihdutuslaitteessa.
Kuten on selostettu, tästä kiinteästä esipolymeerista valmistettiin hampaantäyttövalmiste selostetun koostumuksen mukainen esimerkissä 24. Näytteet kovetettiin, kuten myöskin on selostettu esimerkissä 24.
Esipolymeroidulla pastalla oli hyvät virtausominaisuudet ja kovetettu materiaali oli hyvin läpikuultavaa. Yhdessä minuutissa saavutettu kovettumissyvyys oli 6,1 mm ja sen jälkeen kun kovetettua materiaalia oli pidetty upotettuna 37 C-asteisessa vedessä 24 tunnin ajan (esimerkki 24), sen puristuslujuus (keskimääräinen) oli 264,2 o N/mm2 ja vetolujuus (keskimääräinen) 41,7 N/mmz.
Esimerkki 26
Hampaantäyttövalmiste valmistettiin ja kovetettiin, kuten esimerkissä 25 on selostettu paitsi, että disykloheksyylimetaanin sijasta käytettiin 34,8 g (0,2 moolia) 2,4-tolueeni di-isosyanaattia. Pastalla oli hyvät virtausominaisuudet ja kovetettu materiaali oli läpikuultavaa. Kovettumissyvyys 1 minuutissa oli 5,5 mm. Sen jälkeen kun materiaali oli pidetty upotettuna 37 C-asteiseen veteen 24 tunnin ajan, sen puristuslujuus (keskimääräinen) oli 290,65 N/mm ja vetolujuus (keskimääräinen) 47,6 N/mm^.

Claims (3)

1. Hampaantäyttöaine, joka sisältää sideaineen ja täyteaineen seoksen, tunnettu siitä, että sideaine on polymeroituvaa materiaalia, joka käsittää a) polymeroituvan esipolymeerin, joka sisältää vähintään kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää ja joka on uretaaniesipolymeerin ja sellaisen akrylaatti- esterin reaktiotuote, jonka kaava on R_ Η/' R„ ,3 ,6 7 CH2=C-C0-0-CH-CH-0H jossa R^ on vety tai metyyli ja Rg ja R^ tarkoittavat vetyä tai toinen niistä on vety ja toinen metyyli, jolloin uretaaniesipolymeeri on reaktiotuote di-isosyanaatista , jonka kaava on OCN-R^-NCO, ja diolista, jonka kaava on H0-R2-0H, joissa kaavoissa R^ on sykloalifaattinen, aromaattinen tai alifaattinen ryhmä ja Rg on alkyleenioksidin ja fenoliryhmiä sisältävän yhdisteen välisen kondensaatin jäännös, ja b) enintään 100 paino-$ vinyylimonameeria, laskettuna polymeroituvan esipolymeerin määrästä, ja että täyteainetta on 60-90 paino-$ hampaantäyttöaineesta ja että se on inertti, epäorgaaninen, hienojakoinen täyteaine, josta vähintään 50 %:lla. hiukkasista on maksimidimensio enintään 500 ym ja Knoop-kovuus vähintään 100.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hampaantäyttöaine, tunnettu siitä, että polymeroituva materiaali sisältää polymerointikatalysaattoria.
2„ 58065
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen hampaantäyttöaine, tunnettu siitä, että katalysaattori on valoherkkä katalysaattori, joka käsittää a) valoherkistimen, joka on fluorenoni, biasetyyli, bentsiili, o(- tai /3-naftiili, asenafteenikinoni tai kamferikinoni, ja b) pelkistimen, joka on primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen amiini tai fosfiini. k. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen hampaantäyttöaine, tunnettu siitä, että polymeroituva materiaali käsittää a) polymeroituvan esipolymeerin, joka on uretaaniesipolymeerin ja 2-hydrok-sietyylimetakrylaatin reaktiotuote, jolloin uretaaniesipolymeeri on reaktiotuote di-isosyanaatista, joka on U,U'-di-isosyanaattidifenyylimetaani, heksametyleenidi-isosyanaatti, l*,U’-disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti, 2 ,U-tolyleenidi-iso-syanaatti tai 2,6-tolyleenidi-isosyanaatti, ja diolista, joka on valmistettu saattamalla 2,2-bis-(p-hydroksifenyyli)propaani reagoimaan propyleenioksidin kanssa moolisuhteessa 1:2, 25 58065 b) enintään 100 paino-#, laskettuna polymeroituvan esipolymeerin vinyylimonomeeria, joka on esteri, jonka kaava on CE^=C(R^)C00Rg, jossa on vety tai metyyli ja Rg on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, tai esteri on etyleeniglykolidimetakrylaatti tai trietyleeniglykolidimetakrylaatti, ja c) 0,01-10 paino-#, laskettuna polymeroituvan materiaalin määrästä, valoherkkää katalysaattoria, joka käsittää valoherkistimen, joka on fluorenoni, bentsiili, kamferikinoni tai <X_naftiili, sekä pelkistimen, joka on dimetyyli-aminoetyylimetakrylaatti, ja että βθ-90 paino-#, laskettuna hampaantäyttöaineen määrästä, on läpinäkyvää, inerttiä, epäorgaanista, hienojakoista täyteainetta, jolloin oleellisesti kaikkien hiukkasten maksimidimensio on enintään 100 ^un ja Knoop-kovuus vähintään 300. 26 5 80 65
FI1208/74A 1973-04-24 1974-04-22 Tandfyllningsmaterial innehaollande en blandning av ett bindemedel och ett fyllmedel FI58065C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1927073A GB1465897A (en) 1973-04-24 1973-04-24 Dental compositions
GB1927773 1973-04-24
GB1927073 1973-04-24
GB1927773 1973-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI58065B FI58065B (fi) 1980-08-29
FI58065C true FI58065C (fi) 1980-12-10

Family

ID=26253955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI1208/74A FI58065C (fi) 1973-04-24 1974-04-22 Tandfyllningsmaterial innehaollande en blandning av ett bindemedel och ett fyllmedel

Country Status (21)

Country Link
JP (1) JPS5533687B2 (fi)
AR (1) AR205444A1 (fi)
AT (1) AT338436B (fi)
BR (1) BR7403337D0 (fi)
CH (1) CH597858A5 (fi)
DE (1) DE2419887C2 (fi)
DK (1) DK137522B (fi)
ES (1) ES425620A1 (fi)
FI (1) FI58065C (fi)
FR (1) FR2226984A1 (fi)
IE (1) IE39486B1 (fi)
IL (1) IL44696A (fi)
IT (1) IT1046789B (fi)
LU (1) LU69906A1 (fi)
MC (1) MC1015A1 (fi)
MX (1) MX3035E (fi)
NL (1) NL7405457A (fi)
NO (1) NO143127C (fi)
SE (1) SE421994B (fi)
SU (1) SU799629A3 (fi)
YU (1) YU39720B (fi)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1117685A (en) * 1976-11-15 1982-02-02 Narayanan Madhavan One paste polymeric dental restorative composition
EP0012535B1 (en) * 1978-12-18 1983-01-19 Imperial Chemical Industries Plc Dental compositions comprising a selected vinyl urethane prepolymer and processes for their manufacture
ZA796404B (en) * 1978-12-18 1981-03-25 Ici Ltd Dental compositions
DE3001616A1 (de) * 1980-01-17 1981-07-23 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Verfahren zur herstellung von zahnersatzteilen durch photopolymerisieren einer verformbaren masse
JPS56120610A (en) * 1980-02-27 1981-09-22 Kuraray Co Ltd Photopolymerizable dental material
ATE11909T1 (de) * 1980-07-23 1985-03-15 Blendax Werke Schneider Co Addukte aus diisocyanaten und methacryloylalkylethern, -alkoxybenzolen bzw. alkoxycycloalkanen und deren verwendung.
USRE35264E (en) * 1981-05-04 1996-06-04 Dentsply Research & Development Corp. Dental adhesive system
SE430697B (sv) * 1982-05-04 1983-12-05 Protector Agentur Ab Inaktiverad polyuretan, sett att framstella denna samt anvendning herav
DE3506020A1 (de) * 1985-02-21 1986-08-21 Etablissement Dentaire Ivoclar, Schaan Verfahren zur herstellung von kuenstlichen zaehnen oder zahnteilen und dafuer geeigneter lagerfaehiger dentalwerkstoff
CA1302659C (en) * 1986-10-24 1992-06-09 Hans-Peter K. Gribi Dental impression material
US4892478A (en) * 1988-03-21 1990-01-09 Dentsply Research & Development Corp. Method of preparing dental appliances
JP2556763B2 (ja) * 1990-09-26 1996-11-20 昭和高分子株式会社 ウレタン(メタ)アクリレート重合性組成物
EP1632211A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-08 S & C Polymer Silicon- und Composite-Spezialitäten GmbH Dental resin-modified polyalkenoate cement composition
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
US9023916B2 (en) 2010-09-30 2015-05-05 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
DE102015220373A1 (de) 2014-10-23 2016-04-28 Voco Gmbh Härtbares Dentalmaterial
EP3338756B1 (de) 2016-12-21 2020-02-26 VOCO GmbH Lagerstabiler kunststoffmodifizierter glasionomerzement
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
US11701304B2 (en) 2017-12-26 2023-07-18 Tokuyama Dental Corporation Dental restorative material and resin material for dentistry cutting formed of same
JP7262707B2 (ja) * 2018-06-01 2023-04-24 株式会社トクヤマデンタル ポリウレタン系歯科修復用材料
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
EP4043002A4 (en) 2019-10-08 2023-10-18 Kuraray Noritake Dental Inc. DENTAL COMPOSITION
CN116367806A (zh) 2020-10-28 2023-06-30 可乐丽则武齿科株式会社 具有良好的色调适应性的齿科用固化性组合物
JPWO2022138972A1 (fi) 2020-12-25 2022-06-30
WO2022138973A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用組成物
DE102021134260A1 (de) 2021-12-22 2023-06-22 Voco Gmbh Dentale lichthärtbare Zusammensetzung sowie entsprechende Restaurationen, Herstellverfahren und Verwendungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254411A (en) * 1962-11-05 1966-06-07 Johnson & Johnson Tooth cavity filling and method of filling teeth
US3629187A (en) * 1969-06-25 1971-12-21 Dentsply Int Inc Dental compositions containing adduct of 2 2' - propane bis 3-(4-phenoxy)-1 2-hydroxy propane - 1 - methacrylate and isocyanate
US3709866A (en) * 1970-06-01 1973-01-09 Dentsply Int Inc Photopolymerizable dental products
GB1401805A (en) * 1972-03-15 1975-07-30 Amalgamated Dental Co Ltd Dental filling materials
GB1428672A (en) * 1972-04-25 1976-03-17 Amalgamated Dental Co Ltd Polymerizable compositions suitable for dental use
GB1430303A (en) * 1973-03-15 1976-03-31 Amalgamated Dental Co Ltd Dental filling materials

Also Published As

Publication number Publication date
BR7403337D0 (pt) 1975-01-28
ATA339774A (de) 1976-12-15
FR2226984B1 (fi) 1978-01-20
FR2226984A1 (en) 1974-11-22
FI58065B (fi) 1980-08-29
AR205444A1 (es) 1976-05-07
JPS5042696A (fi) 1975-04-17
DE2419887C2 (de) 1982-07-01
IL44696A0 (en) 1974-07-31
SU799629A3 (ru) 1981-01-23
DK137522B (da) 1978-03-20
NO143127B (no) 1980-09-15
NO741411L (no) 1974-10-25
AU6814474A (en) 1975-10-23
DE2419887A1 (de) 1974-11-21
MC1015A1 (fr) 1975-02-28
CH597858A5 (fi) 1978-04-14
IT1046789B (it) 1980-07-31
SE421994B (sv) 1982-02-15
NL7405457A (fi) 1974-10-28
YU39720B (en) 1985-04-30
IL44696A (en) 1977-02-28
JPS5533687B2 (fi) 1980-09-02
LU69906A1 (fi) 1974-08-06
IE39486B1 (en) 1978-10-25
IE39486L (en) 1974-10-24
NO143127C (no) 1980-12-29
AT338436B (de) 1977-08-25
MX3035E (es) 1980-03-03
DK137522C (fi) 1978-09-04
ES425620A1 (es) 1977-02-01
YU114974A (en) 1982-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI58065C (fi) Tandfyllningsmaterial innehaollande en blandning av ett bindemedel och ett fyllmedel
US4089763A (en) Method of repairing teeth using a composition which is curable by irradiation with visible light
US4110184A (en) Photocurable dental filling compositions
EP0012535B1 (en) Dental compositions comprising a selected vinyl urethane prepolymer and processes for their manufacture
US8729202B2 (en) Biocompatible polymer compositions for dual or multi staged curing
FI75268B (fi) I synligt ljus haerdbar flytande dental komposition, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning som dentalt fyllmedel.
AU677531B2 (en) Fine-grained polymerizable compositions flowable under pressure or shear stress
US4347174A (en) Cement compositions
FI73880C (fi) Flytande dental komposition, som omfattar ett flytande polymersierbart material, fyllmedel, en polymerisationskatalysator foer det polymeriserbara materialet och ett dispergermedel.
JP5665316B2 (ja) 光重合性且つ光開裂性の樹脂及び低応力複合組成物
JPH0987527A (ja) 重合体中にウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物
JPH0615600B2 (ja) 重合性組成物
HU199539B (en) Compositions suitable for polimerization especially for dental aims
JPH08507562A (ja) シラン基、エーテル基、ウレタン基および尿素基を有するプラスチック並びに歯科用組成物としての該プラスチックの使用
EP0599461B1 (en) Curable formulations
CA1047670A (en) Dental compositions
AT338438B (de) Flussige zahnfullmasse
JPH0210801B2 (fi)
FI80381C (fi) I synligt ljus haerdbar flytande dental komposition, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning.
AU2005219452B2 (en) Biocompatible polymer compositions for dual or multistaged curing
JPS61168610A (ja) 光硬化性樹脂組成物